CN114349500A - 一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料及其制备方法。所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的化学组成为x mol%ZrO₂‑y mol%Y₂O₃‑M，其中x mol%和y mol%分别代表材料中氧化锆和氧化钇的摩尔含量，x+2y=100，96≤x≤97，1.5≤y≤2，M为烧结助剂，M=p wt%Al₂O₃+q wt%SiO₂，0.01≤p≤0.05，0.001≤q≤0.002。通过晶粒尺寸和钇含量协同调控氧化锆陶瓷的四方相结构稳定性。

Description

一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料及其制备方法，属于透明陶瓷领域。

背景技术

四方相钇稳定氧化锆陶瓷(Y₂O₃掺杂量一般为3mol％，3YSZ)是一种典型的中波红外透明陶瓷。尽管有报道称其力学性能明显优于其它透明陶瓷材料，但是四方相3YSZ面临无法同时实现最佳光学性能和力学性能的问题。例如，当四方相氧化锆陶瓷的光学透过率达到76％时，断裂韧性值仅为3.5MPa·m^1/2[1]。经制备工艺优化，3YSZ陶瓷的断裂韧性可提升至18MPa·m^1/2，同时弯曲强度不低于1600MPa，但光学性能却未见报道^[2]。因此，有必要采取措施使陶瓷兼备优异的光学性能和力学性能，从而为现代高超音速飞行器红外窗口材料提供储备材料。

对于特定钇含量的四方相氧化锆陶瓷而言，降低晶粒尺寸可以有效提高陶瓷的光学性能。由于其非对称的四方相结构，不同方向上的折射率存在差异导致双折射效应而降低陶瓷的光学性能。降低晶粒尺寸可以有效降低双折射效应造成的光散射问题，提高陶瓷的光学性能。通过理论计算预测，厚度1.5mm、高光学质量的3YSZ陶瓷对应的晶粒尺寸应当低于80nm^[3]。

然而，四方相氧化锆陶瓷的增韧效果主要通过马氏体相变过程实现，仅依靠降低晶粒尺寸难以提升3YSZ的力学性能。对于四方相氧化锆陶瓷的力学性能而言，当且仅当氧化锆陶瓷的结构处于亚稳定状态时，在外力作用下，受力点附近的陶瓷由四方相转变为单斜相(马氏体相变过程)，吸收裂纹扩展能量，阻止裂纹扩展，实现相变增韧的效果。对于3YSZ陶瓷，降低晶粒尺寸会进一步增加陶瓷的四方相稳定性，使马氏体相变难以发生，陶瓷的力学性能较差；增加晶粒尺寸至临界尺寸附近可以降低陶瓷的四方相结构稳定性，使马氏体相变易于发生，明显提升陶瓷的力学性能。当3YSZ的晶粒尺寸约为200nm时，陶瓷断裂韧性值仅约3.5MPa·m^1/2[1]；适当增加3YSZ的晶粒尺寸至520nm附近时，更接近相变临界晶粒尺寸，其断裂韧性可明显提升至10MPa·m^1/2附近^[4]。然而，这样的晶粒尺寸显然无法实现高光学性能。

已有报道称通过降低钇含量大幅提升了氧化锆陶瓷的力学性能，但陶瓷的光学性能鲜见报道。通过降低氧化钇含量至2.4mol％附近，可以将陶瓷的断裂韧性提升至5.19±0.22MPa·m^1/2附近^[5]；降低氧化钇含量至2mol％时，可以将陶瓷的断裂韧性提升至9.73±0.38MPa·m^1/2附近^[6]；也有研究人员称2mol％氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷断裂韧性可高达10.3±0.5MPa·m^1/2[7]。有报道制备出断裂韧性值可高达14.5Mpa·m^1/2的1.5mol％氧化钇掺杂氧化锆陶瓷^[8]；继续将氧化钇含量降低至1～1.5mol％附近时，氧化锆陶瓷的断裂韧性值可高达16～17MPa·m^1/2[9]。然而，在这些文献中，均未见光学性能报道。

参考文献：

[1]胡旭，硕士学位论文，中国科学院大学，2018；

[2]S.Ban,Jpn.Dent.Sci.Rev.,44:3-21,2008；

[3]Y.Zhang,Dent.Mater.,30:1195-1203,2014；

[4]D.Kim,et al.,J.Am.Ceram.Soc.,81:2309-2314,1998；

[5]J.Zou,et al.,Adv.Appl.Ceram.,118:9-15,2019；

[6]W.Xue,et al.,Ceram.Int.,41:4829-4835,2015；

[7]B.Basu,et al.,Mater.Sci.Eng.A.,380:215-221,2004；

[8]B.Binner,et al.,Int.J.Appl.Ceram.Tech.,8:766-782,2011；

[9]O.Vasylkiv,et al.,Mater.Trans.,44:2235-2238,2003。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种兼备优异光学和力学性能的低钇含量氧化锆陶瓷材料及其制备方法。通过晶粒尺寸和钇含量协同调控氧化锆陶瓷的四方相结构稳定性。当陶瓷晶粒尺寸较小时，适当降低氧化钇含量以降低陶瓷的结构稳定性，使马氏体相变易于发生，有望同时获得优异的光/力学性能。所述氧化锆陶瓷材料具有素坯密度高、烧结温度低、钇含量低、马氏体相变临界晶粒尺寸小、陶瓷致密度高、晶粒尺寸小且均匀、中波红外高透和力学性能优异的特点。

第一方面，本发明提供一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料。所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的化学组成为x mol％ZrO₂-y mol％Y₂O₃-M，其中x mol％和y mol％分别代表材料中氧化锆和氧化钇的摩尔含量，x+2y＝100，96≤x≤97，1.5≤y≤2，M为烧结助剂，M＝pwt％Al₂O₃+q wt％SiO₂，0.01≤p≤0.05，0.001≤q≤0.002。

较佳地，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的物相为四方相。

本发明所要解决的问题是如何获得同时具有高透明性和优异力学性能的四方相氧化锆陶瓷。如背景技术所述，对于特定氧化钇含量的氧化锆陶瓷，晶粒尺寸越小，越有利于光学性能的提升；而晶粒尺寸越小，陶瓷结构越稳定，更难发生马氏体相变，无法实现力学性能的提升。因此晶粒尺寸和钇含量这两者对光学和力学性能调控具有矛盾性。本发明首次明确提出，在特定钇含量范围内，通过组分和烧结制度结合调控陶瓷晶粒尺寸不大于特定值(≤250nm)，并最终同时获得高光学和力学性能。优选采用不同粒径原料粉体混合以辅助实现在较低的预烧和热等静压烧结制度下获得高致密度。

较佳地，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的晶胞参数a、b、c满足：3.6040×10^{- 10}m≤a＝b≤3.6070×10^-10m，5.1840×10^-10m≤c≤5.1860×10^-10m；晶胞体积在67.3730×10^-30m³～67.4490×10^-30m³之间。

较佳地，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的平均晶粒尺寸≤250nm。

较佳地，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的相对密度≥99.9％，在3.7～4.8μm波段的直线透过率≥70％；所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的断裂韧性(Hv_10kgf)≥10MPa·m^1/2，维氏硬度(Hv_10kgf)≥10GPa，抗弯强度≥1000MPa。高相对密度的氧化锆陶瓷材料无气孔或者气孔率极低，这利于实现高透过率。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的中波红外透明氧化锆陶瓷材料的制备方法。所述制备方法包括：按照x mol％ZrO₂-y mol％Y₂O₃-M进行配料，将配料所得原料湿法混合、干燥、过筛形成粉体；将所述粉体成型后烧结得到所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料；其中，采用大粒度的氧化钇掺杂量不低于3mol％的钇掺杂氧化锆粉体和小粒度的纯氧化锆粉体调节中波红外透明氧化锆陶瓷材料的钇含量。

较佳地，所述钇掺杂氧化锆粉体的粒径(D50)为70～90nm，纯氧化锆粉体的粒径(D50)为20～40nm。

较佳地，所述烧结包括依序进行的低温预烧和低温热等静压烧结；所述低温预烧为将成型所得素坯在空气/氧气气氛下在1200～1300℃预烧1～5小时；所述低温热等静压烧结为将低温预烧后的陶瓷在氩气气氛下在1200～1300℃热等静压烧结2～5小时。

较佳地，所述制备方法还包括于烧结后的退火步骤，所述退火为在空气/氧气气氛下在800～1000℃退火处理1～5小时。

附图说明

图1是实施例1所述方法制得的两种粒度氧化锆粉体混料后的微观形貌图；

图2是实施例1所述方法制得的氧化钇掺杂氧化锆陶瓷的XRD衍射图谱；

图3是实施例1所述方法制得的氧化钇掺杂氧化锆中波红外透明陶瓷断面微观形貌图(左)和晶粒尺寸分布统计图(右)；

图4是实施例1所述方法制得的氧化钇掺杂氧化锆中波红外透明陶瓷及其透过率曲线。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

常规四方相氧化锆陶瓷钇含量较高，光学和力学性能不能兼顾。本发明设计一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料，也可以称为中波红外波段透明四方相低钇含量氧化锆陶瓷材料。所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的化学组成为x mol％ZrO₂-y mol％Y₂O₃-M，其中xmol％和y mol％分别代表材料中氧化锆和氧化钇的摩尔含量，x+2y＝100，96≤x≤97，1.5≤y≤2。本发明通过降低钇含量调控马氏体相变临界晶粒尺寸。钇掺杂量较低，对应的马氏体相变临界晶粒尺寸较小，有利于在获得优异光学性能的基础上，兼备优异的力学性能。上述的M为烧结助剂，M＝p wt％Al₂O₃+q wt％SiO₂，0.01≤p≤0.05，0.01≤q≤0.002。

在此需要阐述的是，立方相氧化锆陶瓷和四方相氧化锆陶瓷因具有不同的晶体结构而具备不同的性能提升机理。立方相氧化锆陶瓷无双折射现象且不易发生马氏体相变，四方相氧化锆陶瓷存在双折射现象，满足特定条件时，易发生马氏体相变。针对光学性能提升而言，立方相氧化锆一般需要较高的氧化钇掺杂量，晶体结构为对称性较高的立方结构，不需过度关注晶粒尺寸即可实现透明。四方相氧化锆存在双折射现象，根据Mie散射理论，当且仅当晶粒尺寸小于300nm，才有可能实现透明。例如，约1μm的晶粒尺寸可以使立方相氧化锆透明，但无法使四方相氧化锆陶瓷透明。针对力学性能提升而言，立方相氧化锆较难发生马氏体相变，通过控制晶粒尺寸(可忽略钇含量)提升力学性能的效果有限；而四方相氧化锆依靠马氏体相变实现增韧，如要获得高力学性能，则必须同时考虑钇含量。

因此，本发明所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料采用低钇含量并控制晶粒尺寸(通过小晶粒)，以兼得高光学和力学性能。低钇含量和小晶粒使陶瓷接近相变临界状态，易获得优异的力学性能；同时小晶粒还得以降低双折射效应的影响，提高陶瓷光学性能。

所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的的平均晶粒尺寸≤250nm。所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的致密度≥99.9％。经过测试证实，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的晶胞参数a、b、c满足：3.6040×10^-10m≤a＝b≤3.6070×10^-10m，5.1840×10^-10m≤c≤5.1860×10^-10m，晶胞体积在67.3730×10^-30m³～67.4490×10^-30m³之间。这证实本发明获得的陶瓷是四方相氧化锆。

所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的在3.7～4.8μm波段直线透过率≥70％，断裂韧性(Hv_10kgf)≥10MPa·m^1/2，维氏硬度(Hv_10kgf)≥10GPa，抗弯强度≥1000MPa。

所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的钇含量较低，对应的马氏体相变临界晶粒尺寸较小，经低温预烧和热等静压烧结，陶瓷致密度高，晶粒尺寸小且均匀，中波红外光学和力学性能均十分优异。

以下示例性说明所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的制备方法。可包括：配料、球磨、干燥过筛、干压成型、冷等静压成型、低温预烧、低温热等静压烧结、以及低温退火。

配料。按照x mol％ZrO₂-y mol％Y₂O₃-M配料。本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属，是一种环保健康的材料。且原料市场供应充足，价格低廉，使高性能中波红外透明陶瓷制备的低成本化成为可能。

不同于常规技术采用单一粒度的纳米粉体，本发明采用双粒度分布的纳米原材料。具体选用粒度尺寸较大的氧化钇掺杂量不低于3mol％的氧化锆粉体和粒度尺寸较小的纯氧化锆粉体来调节钇含量，以实现较高的素坯堆积密度，降低烧结温度，以获得较小的晶粒尺寸。以3mol％氧化钇掺杂氧化锆为例，所述钇掺杂氧化锆粉体和纯氧化锆粉体的质量比可为49～67：33～51。作为示例，所述钇掺杂氧化锆粉体的平均粒径D50为70～90nm，纯氧化锆粉体的平均粒径D50为20～40nm。当采用粒径接近的3mol％钇掺杂氧化锆和纯氧化锆为原材料时，所得陶瓷为四方相，1.5mm厚样品在3.7μm处的透过率≥70％，4.8μm处的透过率≥78％；断裂韧性可实现≥10MPa·m^1/2，但对应的氧化钇含量适用范围更窄。

所述方法采用不同粒度的纳米原材料(颗粒尺寸较大的氧化钇掺杂量较高的氧化锆粉体和尺寸较小的纯氧化锆粉体)混合，提高素坯密度，降低烧结助剂含量，所需预烧和热等静压烧结温度较低，所述氧化锆陶瓷具有致密度高和晶粒尺寸小的优点。

所述配料的原料还包括氧化铝和二氧化硅。氧化铝粉体的粒径为20～40nm。二氧化硅粉体的粒径为20～40nm。

球磨。将原料行星球磨，得到球磨料。例如，按照物料：酒精：氧化锆球质量比为1:1.5:5进行球磨。上述比例可以根据实际情况进行调整。

将球磨料烘干过筛。例如，将所得球磨料烘干并过80～200目筛得到干燥粉体。

干压成型。将所得粉体置入成型模具中干压成型。干压成型的压力和时间可以根据实际需要进行调整。

冷等静压成型。将素坯真空包装，经150～300MPa冷等静压处理5～10分钟。

低温预烧。将所得素坯置于坩埚中，在空气/氧气气氛下，在1200～1300℃预烧1～3小时。

低温热等静压烧结。将所得陶瓷置于坩埚中，在氩气气氛下，在1200～1300℃热等静压烧结2～5小时。

退火。将所得陶瓷置于坩埚中在空气/氧气气氛下在800～1000℃退火处理1～5小时。

本发明所述方法采用颗粒尺寸较大的氧化钇掺杂量较高的氧化锆粉体和尺寸较小的纯氧化锆粉体调节钇含量，辅助添加少量降烧助剂，经常规的干压成型和冷等静压处理即可获得致密度较高的素坯，所需预烧和热等静压烧结温度较低，可以同时获得较高的致密度和小且均匀的晶粒尺寸，所得陶瓷材料的光学/力学性能稳定，适用于批量化生产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1～3

一种中波红外波段透明低钇含量四方相氧化锆陶瓷材料的制备方法，主要包括：配料、球磨、干燥过筛、干压成型、冷等静压、预烧、热等静压烧结、以及低温退火。具体包括以下步骤：

(1)配料：根据表1按照各组分摩尔比例分别称取3mol％氧化钇稳定氧化锆粉体(纯度＞99.9％，平均粒径D50约为85nm)、纯氧化锆粉体(纯度＞99.9％，平均粒径D50约为35nm)；再按照质量百分比分别称取氧化铝(纯度＞99.9％，平均粒径约为35nm)、二氧化硅粉体(纯度＞99.9％，平均粒径约为35nm)；

(2)球磨：将步聚(1)所得混合料按照原料：酒精：氧化锆球质量比为1:1.5:5行星球磨，在320转/每分钟的条件下球磨混合，得到球磨料；

(3)烘干过筛：步骤(2)所得球磨料经60℃烘干24小时，过100目筛得到干燥粉体；

(4)干压成型：将步骤(3)所得粉体置入成型模具中干压成型，压力为5～15MPa，保压1分钟，成型后的素坯直径20mm，厚度约3mm；

(5)冷等静压成型：将步骤(4)素坯真空包装，200MPa冷等静压处理5～10分钟；

(6)低温预烧：将步骤(5)所得素坯置于坩埚中，在空气气氛下，经过1200～1300℃的2小时预烧；

(7)低温热等静压烧结：将步骤(6)所得陶瓷置于坩埚中，在200MPa氩气气氛下，在1200～1300℃热等静压烧结3小时；

(8)退火：将步骤(7)所得的陶瓷置于坩埚中，在空气气氛下，经1000℃退火处理2小时。

实施例1～3所得陶瓷的平均晶粒尺寸≤250nm，致密度≥99.9％，晶胞参数a、b、c满足：3.6040×10^-10m≤a＝b≤3.6070×10^-10m，5.1840×10^-10m≤c≤5.1860×10^-10m，晶胞体积在67.3730×10^-30m³～67.4490×10^-30m³之间，陶瓷在3.7～4.8μm波段直线透过率≥70％，断裂韧性(Hv_10kgf)≥10MPa·m^1/2，维氏硬度(Hv_10kgf)≥10GPa，抗弯强度≥1000MPa。具体参数如下表详述。

表1为实施例1～3中各种原材料的比例和陶瓷烧结温度工艺参数

实施例	x(mol％)	y(mol％)	p(g)	q(g)	球磨(h)	预烧	热等静压	退火(℃)
									1	96.5	1.75	0.015	0.0019	48	1270℃×2h	1260℃×3h	1000
2	96.5	1.75	0.017	0.0018	45	1250℃×2h	1260℃×3h	1000
									3	96.7	1.65	0.015	0.0015	45	1260℃×2h	1260℃×3h	1000

表2为实施例1～3中所得氧化锆陶瓷的光学和力学性能

如表2可以看出，素坯相对密度不低于55％，经烧结得到的陶瓷物相为四方相，相对密度不低于99.9％，晶粒尺寸不大于250nm，1.5mm厚度的样品在3.7μm处的透过率不低于70％，4.8μm处透过率不低于78％，维氏硬度不低于10GPa(Hv10kgf)，断裂韧性不低于10MPa·m^1/2(Hv10kgf)，三点抗弯强度不低于1000MPa。

图1是实施例1所述方法制得的两种粒度氧化锆粉体混料后的微观形貌图，两种纳米粒径的原料分布均匀。

图2是实施例1所述方法制得的氧化钇掺杂氧化锆陶瓷的XRD衍射图谱。和标准卡片的对比，证实陶瓷的物相为四方相(PDF-#50-1089)。

图3是实施例1所述方法制得的氧化钇掺杂氧化锆中波红外透明陶瓷断面微观形貌图和晶粒尺寸分布统计图。陶瓷的平均晶粒尺寸约为240nm。陶瓷断面无气孔。

图4是实施例1所述方法制得的氧化钇掺杂氧化锆中波红外透明陶瓷及其透过率曲线。1.5mm厚样品在3.7μm处的透过率为75.6％，4.8μm处的透过率为79.0％。

对比例1

当2<y≤3时，经实施例1～3相同的工艺制度处理后，陶瓷仍为四方相。1.5mm厚样品在3.7μm处的透过率≥70％，4.8μm处的透过率≥78％；但力学性能不佳，断裂韧性低于10MPa·m^1/2，例如4.5MPa·m^1/2。

对比例2

当0≤y<1.5时，经实施例1～3相同的工艺制度处理，预烧后的陶瓷极易成为单斜相粉末，光/力学性能无法测试。

以上实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此方案的技术人员皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种中波红外透明氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的化学组成为x mol%ZrO₂-y mol%Y₂O₃-M，其中x mol%和y mol%分别代表材料中氧化锆和氧化钇的摩尔含量，x+2y=100，96≤x≤97，1.5≤y≤2，M为烧结助剂，M=p wt%Al₂O₃+q wt%SiO₂，0.01≤p≤0.05，0.001≤q≤0.002。

2.根据权利要求1所述的中波红外透明氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的物相为四方相。

3.根据权利要求1或2所述的中波红外透明氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的晶胞参数a、b、c满足：3.6040×10^-10m≤a=b≤3.6070×10^-10m，5.1840×10^-10m≤c≤5.1860×10^-10m；晶胞体积在67.3730×10^-30m³~67.4490×10^-30m³之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的中波红外透明氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的平均晶粒尺寸≤250nm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的中波红外透明氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料的致密度≥99.9%，在3.7~4.8μm波段的直线透过率≥70%，断裂韧性(Hv_10kgf)≥10MPa·m^1/2，维氏硬度(Hv_10kgf) ≥10GPa，抗弯强度≥1000 MPa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的中波红外透明氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：按照x mol%ZrO₂-y mol%Y₂O₃-M进行配料，将配料所得原料湿法混合、干燥、过筛形成粉体；将所述粉体成型后烧结得到所述中波红外透明氧化锆陶瓷材料；其中，采用大粒度的氧化钇掺杂量不低于3mol%的钇掺杂氧化锆粉体和小粒度的纯氧化锆粉体调节氧化锆陶瓷材料的钇含量。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钇掺杂氧化锆粉体的粒径（D50）为70～90nm，纯氧化锆粉体的粒径（D50）为20～40nm。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依序进行的低温预烧和低温热等静压烧结；所述低温预烧为将成型所得素坯在空气/氧气气氛下在1200～1300℃预烧1～5小时；所述低温热等静压烧结为将低温预烧后的陶瓷在氩气气氛下在1200～1300℃热等静压烧结2～5小时。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括于烧结后的退火步骤，所述退火为在空气/氧气气氛下在800～1000℃退火处理1~5小时。

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