CN114075078B - 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114075078B
CN114075078B CN202010842711.9A CN202010842711A CN114075078B CN 114075078 B CN114075078 B CN 114075078B CN 202010842711 A CN202010842711 A CN 202010842711A CN 114075078 B CN114075078 B CN 114075078B
Authority
CN
China
Prior art keywords
entropy
powder
entropy ceramic
equal
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010842711.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114075078A (zh
Inventor
王新刚
王小飞
吴萍
丁浩杰
薛振海
夏金峰
周国红
蒋丹宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN202010842711.9A priority Critical patent/CN114075078B/zh
Publication of CN114075078A publication Critical patent/CN114075078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114075078B publication Critical patent/CN114075078B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Abstract

本发明公开一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法。所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的化学组成为(TixZryHfz)C；其中，0.2≤x≤0.40，0.2≤y≤0.4，x+y+z=1。所得(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷纯度高（>99.0%），相对密度高（≥97%），晶粒尺寸细小（0.2‑5μm），材料在25~1800°C具有较好的力学性能。

Description

一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超高温陶瓷材料领域，具体涉及一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
中熵陶瓷作为一种新的陶瓷材料以其独特的组成、微观结构和显著的性能成为陶瓷领域的研究热点。多组分固溶引起的熵增加效应能有效提升材料的热力学稳定性，降低材料烧结温度，利于形成简单的晶相，同时赋予材料丰富的性能调节空间。此外，中熵陶瓷带来的固溶强化机制能显著提升材料的力学性能。与传统陶瓷相比，中熵陶瓷具有更高的硬度、强度和韧性等力学性能，以及更好的耐蚀性、生物相容性和电化学性能，在超高温、生物医学和能源领域具有更大的发展潜力。中熵(Ti,Zr,Hf)C碳化物陶瓷是以Ti、Zr、Hf金属元素与C原子结合而成的中熵固溶体，为单相多元碳化物晶体，在超高温应用领域将会扮演着至关重要的角色。然而，目前国内外对于高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的制备及其在超高温领域的应用未见报导。
已有文献报道一种(Ta,Zr,Nb)C碳化物陶瓷的制备方法(D.Demirskyi,H.Borodianska,T.S.Suzuki,et al.High-temperature flexural strength performanceof ternary high-entropy carbide consolidated via spark plasma sintering ofTaC,ZrC and NbC[J].Scripta Materialia,2019,164:12～16)。该制备方法是以商业TaC，ZrC和NbC为原料，在1920℃下通过放电等离子体方法烧结制得。所得(Ta,Zr,Nb)C碳化物陶瓷在25～1600℃的三点抗弯强度为460～496MPa，1800℃的三点抗弯强度为366MPa。该陶瓷材料晶粒尺寸较大(平均晶粒尺度达12μm)、高温断口出现微裂纹、材料力学性能不理想，这些缺点也将限制其在航空、航天领域的应用。
对此，发明人认识到TiC、ZrC或HfC化合物在较宽的C/Ti(C/Zr或C/Hf)范围内存在：TiCx(0.47≤x≤1)、ZrCx(0.49≤x≤1)、HfCx(0.49≤x≤1)。以商业TiC、ZrC或HfC陶瓷粉体为原料制备的中熵陶瓷，因碳化物原料粉体氧杂质在碳晶格空位的固溶会对材料的烧结、显微结构和高温力学性能带来不利的影响。发明人还认识到中熵陶瓷在原料粉体混合、制备过程中，常用高能球磨工艺中介质研磨球磨损带来的杂质也会对材料的高温力学性能带来不利的影响。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法，所得(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷纯度高(>99.0％)，相对密度高(≥97％)，晶粒尺寸细小(0.2-5μm)，材料在25～1800℃具有较好的力学性能。
第一方面，本发明提供一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料。所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的化学组成为(TixZryHfz)C；其中，0.2≤x≤0.40，0.2≤y≤0.4，x+y+z＝1。本发明中的中熵陶瓷的金属组元均属于IVB族元素，与VB族(V、Nb、Ta)和VIB(Cr、Mo、W)的元素相比，Ti、Zr、Hf三种组元之间具有相同的最外层电子数，同时Ti、Zr、Hf与C形成的碳化物(TiC、ZrC、HfC)具有相同的面心立方晶体结构和更相近的物理和化学特性，这些特性有利于保障(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的耐高温高强度的性能。
优选地，0.2≤x≤0.33，0.33≤y≤0.4。
较佳地，所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.2-5.0μm，优选为0.2-3.0μm。
较佳地，所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料在25～1800℃的四点弯曲强度为450～750MPa，优选为500～750MPa。
较佳地，所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的氧含量不大于1.0wt％。
较佳地，所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的相对密度不低于97％。
较佳地，理论上所述(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料中碳原子的摩尔比为50mol％。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的制备方法。所述制备方法包括：将金属组元对应的氧化物和碳源混合，在真空条件下，金属氧化物和碳源在1300～1700℃反应生成含有贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C两相的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体；然后将(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体烧结，得到耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料。
由于Ti的共价半径
Figure BDA0002642019610000021
明显不同于Zr和Hf的共价半径(分别
Figure BDA0002642019610000022
和
Figure BDA0002642019610000023
Figure BDA0002642019610000024
)，因此通过控制反应温度和反应时间，可以制备出含有贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C两相复合陶瓷粉体。贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C相和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C相均为非均相固溶体。非均相固溶体的形成不但有利于促进晶格氧原子在碳热还原反应过程中得到还原被去除，还可以起到抑制复合粉体晶粒生长的作用，非均相固溶体的形成也有利于保证粉体的高烧结活性，从而制备出高纯、晶粒细小、高烧结活性的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体。
较佳地，所述(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体的氧含量在1.0wt％以内，优选为0.5％以内，更优选0.3％以内。(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体的氧含量控制在上述范围内，说明复合粉体的纯度高，有利于后续贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C两相中熵陶瓷复合粉体在陶瓷加压烧结阶段的固溶和晶界的强化，从而实现材料高温性能的提高。
较佳地，所述(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体中富Ti的(Ti,Zr,Hf)C相/(富Ti的(Ti,Zr,Hf)C相+贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C相)的质量比是20％以内，优选为10％以内。
较佳地，所述制备方法包括：
(1)以TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和石墨粉为原料，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料；其中，0.2≤x≤0.40，0.2≤y≤0.4，x+y+z＝1，3.0≤u≤3.3；
(2)将配料后的粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1300～1400℃，保温0.1～2h；然后加热至1500～1700℃保温0.5～4h以合成高纯、细晶粒尺寸的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体；
(3)将步骤(2)制备中熵陶瓷复合粉体研磨后过筛，在真空中加热至1500-1700℃保温0～1h，然后充氩气并轴向加压，在1900～2200℃热压烧结0.1～4h，制得耐高温高强度的(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷。
较佳地，步骤(3)中，所述轴向加压的压力为20～100MPa，加压速率为1～10MPa/min。
附图说明
图1示出实施例1的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体的XRD图谱及与TiC、ZrC和HfC的XRD标准卡片对比结果；
图2示出(Ti0.33Zr0.33Hf0.34)C中熵陶瓷的XRD图谱；
图3示出(Ti0.33Zr0.33Hf0.34)C中熵陶瓷的断口SEM形貌图；
图4示出(Ti0.33Zr0.33Hf0.34)C中熵陶瓷抛光面的SEM形貌和Ti、Zr、Hf、C的能谱分析图，其中(a)抛光面表面形貌，(b)Ti元素分布，(c)Zr元素分布，(d)Hf元素分布，(e)C元素分布；
图5示出(Ti0.2Zr0.4Hf0.4)C中熵陶瓷的断口SEM形貌图；
图6示出实施例1的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体(220)衍射峰的XRD图谱。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
以下示例性说明本发明所述耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料的制备方法。
以TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和石墨粉为原料，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料。其中，0.2≤x≤0.4、0.2≤y≤0.4、x+y+z＝1、3.0≤u≤3.3。TiO2、ZrO2、HfO2这三种氧化物原料粉体的纯度均不小于99％，优选为不小于99.5％；粒径分布范围为0.05～2.0μm，优选为0.05～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm。石墨粉的纯度不小于99％，优选为不小于99.5％；粒径分布范围为0.1～2.0μm，优选为0.1～1.0μm。
将配料后的粉体混合，得到混合浆料。可以采用辊轴式罐磨机进行混料。混料的转速可为50～300r/min，优选为80～150r/min；混料时间可为8～48h，优选为12～36h。混合过程中，研磨球和物料的质量比为2:1～10:1，优选为3:1～7:1。研磨球可为ZrO2陶瓷球，单次混料后ZrO2球的质量损失率不大于0.1wt％。混料时采用的分散介质为乙醇或丙酮，优选为乙醇。
将混合浆料干燥后过筛，得到混合粉体。所得混合浆料在50～70℃旋转蒸发烘干0.5～4h，然后在烘箱中60～100℃下干燥8～24h。例如，所得混合浆料在50-70℃旋转蒸发烘干1～3h，然后在烘箱中70～90℃干燥12～24h。上述混合粉体的粒径为0.05～2.0μm。
将混合粉体在真空条件下加热至1300～1700℃，反应合成无氧化物杂质相的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体。优选地，所述粉体的加热制度为：以10～30℃/min(优选为10～20℃/min)的速率为升温至1300～1400℃，保温0.1～2h(优选为0.1～1h)，然后以10～30℃/min(优选为10～20℃/min)的速率升温至1500～1700℃(优选为1600～1700℃)，保温0.5～4h(优选1～4h，更优选为1～3h)。
本发明采用TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和石墨粉为原料，通过这三种氧化物在低温下发生反应生成贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C两相复合陶瓷粉体。贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C相和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C相均为非均相固溶体。非均相固溶体的形成不但有利于促进晶格氧原子在碳热还原反应过程中得到还原被去除，也起到抑制复合粉体晶粒生长的作用，非均相固溶体的形成还也有利于保证粉体的高烧结活性，从而制备出高纯、晶粒细小、高烧结活性的(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体。
将(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体在真空条件下加热至1500-1700℃，然后充入流动氩气并加压，在1900～2200℃热压烧结制得(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷。例如，热压烧结制度为：以10～30℃/min的速率升温至1500-1700℃，保温0～1h，以10～100℃/min(优选为10～30℃/min)的升温速率升温至1900～2300℃(优选为1900～2200℃)，保温0.1～4h(优选为1～3h，更优选为1～2h)。所述真空条件为真空度不大于10Pa。在加热前，可以将(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体研磨(例如在钨钢研钵中研磨)并过100～300目筛后，至于石墨模具中。
贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C和富Ti的(Ti,Zr,Hf)C两相中熵陶瓷复合粉体在陶瓷加压烧结阶段继续发生固溶反应生成的(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷为均相固溶体。与单组元均相碳化物陶瓷粉体在烧结过程中不同，非均相固溶体粉体在烧结过程中有利用通过体积扩散的方式促进陶瓷的致密化和细晶化。烧结过程中的体积扩散过程也有利于促进残余氧杂质从晶界到晶粒内的迁移，起到强化材料的晶界强度的作用，从而有利于提升材料的高温强度，并解决单组元碳化物陶瓷晶粒粗化、界面强度弱和高温力学性能低的问题。
所述加压可为轴向加压。一些实施方式中，所述轴向加压的压力为20～100MPa(优选20～60MPa，更优选为30～60MPa)，加压速率为1～10MPa/min(优选2～5MPa/min)。
本发明上述方法制备的耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料，其中氧含量不大于1.0wt％、纯度不低于99.0wt％。制备的耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷的相对密度不小于97％、陶瓷的平均晶粒尺寸为0.2-5μm、陶瓷在25～1800℃的四点弯曲强度为450～750MPa。
综上，本发明设计利用氧化物与碳源原位发生碳热还原和固溶反应生成低氧含量的中熵碳化物复合粉体，通过控制原料粉体的配比、原料粉体的纯度和粒度、中熵陶瓷复合粉体和陶瓷的制备工艺，制备出高致密度和细小晶粒尺寸的中熵陶瓷材料，同时改善材料的高温力学性能。
值得注意的是，中熵非均相碳化物复合粉体形成单相碳化物粉体需要较高的温度(1900-2100℃)，粉体的合成温度高，不利于降低陶瓷的烧结温度和烧结过程中的晶粒尺寸的控制。与高熵单相粉体的制备方法不同，本发明的特色在于制备的是低氧含量中熵陶瓷复相粉体，复合粉体为非均相固溶体，该粉体具有较高的烧结活性。本发明的耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料具有面心立方结构。
在本发明中，采用四点弯曲法，使用超高温强度试验机测定(Ti，Zr，Hf)C陶瓷材料的抗弯强度，为了防止样品在高温测量过程中发生氧化，将试验机的加热炉腔抽空至5.0×10-3Pa以下，并充入流动的Ar气流(纯度>99.9％)。四点抗弯强度测量的内跨距为10mm，外跨距为20mm，加载速率为0.5～2mm/min，每个温度点测试6根试条，然后取其平均值。
下面列举实例对本发明做进一步说明。但本发明的范围不应局限在实施例和对比例所述的范围，任何不偏离本发明主题的改变能够为本领域的研究人员所理解，都在本发明的保护范围之内。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以TiO2粉(纯度≥99.5％、0.1～0.3μm)、ZrO2粉(纯度≥99.5％、0.1～0.3μm)、HfO2粉(纯度≥99.5％、0.1～0.3μm)和石墨粉(纯度≥99.5％、0.2～1.0μm)为原料。按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料，其中，x＝0.33、y＝0.33、z＝0.34、u＝3.0。以乙醇为溶剂，ZrO2球为混料介质，球料比为5:1，在辊轴式罐磨机上以120r/min的速率混合24h后，使用旋转蒸发仪在55℃下蒸发烘干1h去除乙醇，然后在烘箱中60℃恒温干燥24h后过100目筛，得到混合均匀的混合粉体。将混合粉体在真空条件下以15℃/min的速率加热到1300℃的反应1h，然后以10℃/min的速率加热到升温至1650℃保温1h，混合粉体发生反应合成(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体。
(Ti,Zr,Hf)C基中熵陶瓷复合粉体的XRD图谱如图1所示，复合粉体中不含氧化物杂质，复合粉体含有主相(简称α相)和第二相(简称β相)。经过计算，α相的晶胞参数a(α)为
Figure BDA0002642019610000061
β相的晶胞参数a(β)约为
Figure BDA0002642019610000062
根据标准卡片(#73-0475、#73-0477、#89-3828)，HfC、ZrC、TiC的晶胞参数a(HfC)、a(ZrC)、a(TiC)分别为
Figure BDA0002642019610000063
Figure BDA0002642019610000064
由于a(HfC)<a(α)<a(ZrC)且a(α)＞＞a(TiC)，因此判定复合粉体的主相为贫Ti的(Hf,Zr,Ti)C相；由于a(β)＜＜a(HfC)、a(β)＜＜a(ZrC)且a(β)>a(TiC)，因此判定复合粉体的第二相为富Ti的(Ti,Zr,Hf)C相。从图6给出的(220)衍射峰可以看出，复合粉体的衍射峰存在明显宽化现象，说明制备的中熵陶瓷复合粉体两相为非均相固溶体。
将中熵陶瓷复合粉体在钨钢研钵中研磨、过200目筛，放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在小于10Pa的真空条件下，以10℃/min的速率升温至1600℃保温15min去除晶界氧杂质，然后将炉中的气氛变为流动的高纯氩气，同时以3MPa/min的速率将压力施加到30MPa。在充入氩气的同时以10℃/min升温至2100℃，保温1h。然后以15℃/min降温至1700℃，同时卸掉压力，并随炉冷却。
经过测试所得材料致密度达到97.5％，材料氧含量为0.7wt％。从图2中可以看出，(Ti,Zr,Hf)C陶瓷的XRD图中只有一组衍射峰，表明中熵复相陶瓷粉体发生固溶反应，金属原子完全固溶至一个晶格中，为单相(Ti0.33Zr0.33Hf0.34)C中熵陶瓷。陶瓷的断口显微结构如图3所示，平均晶粒尺寸为1.6μm。陶瓷抛光面的能谱图如图4所示，表明金属元素均匀分布在陶瓷基体中。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为550MPa和560MPa。
实施例2
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：球料比为3:1。所得材料致密度达到97.0％，平均晶粒尺寸为1.8μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为450MPa和453MPa。
实施例3
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：球料比为7:1。所得材料致密度达到97.2％，平均晶粒尺寸为2.3μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为472MPa和465MPa。
实施例4
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：混料时间为12h。所得材料致密度达到97％，平均晶粒尺寸为2.6μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为478MPa和455MPa。
实施例5
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：混料时间为36h。所得材料致密度达到98％，平均晶粒尺寸为1.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为490MPa和470MPa。
实施例6
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：将混合粉体在1300℃的真空条件下反应0.5h，升温至1650℃保温1h。所得材料致密度达到98％，平均晶粒尺寸为1.8μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为500MPa和515MPa。
实施例7
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：将混合粉体在1300℃的真空条件下反应2h，升温至1650℃保温1h。所得材料致密度达到97.5％，平均晶粒尺寸为1.8μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为470MPa和485MPa。
实施例8
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：将混合粉体在1300℃的真空条件下反应1h，升温至1650℃保温1.5h。所得材料致密度达到98.5％，平均晶粒尺寸为1.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为556MPa和590MPa。
实施例9
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：将混合粉体在1300℃的真空条件下反应1h，升温至1650℃保温2h。所得材料致密度达到97.5％，平均晶粒尺寸为2.2μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为500MPa和520MPa。
实施例10
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结中施加的压力45MPa，在2075℃保温1h，所得材料致密度达到99％，平均晶粒尺寸为1.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为560MPa和580MPa。
实施例11
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结中施加的压力60MPa，在2050℃保温1h，所得材料致密度达到99％，平均晶粒尺寸为1.4μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为571MPa和604MPa。
实施例12
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结中在2100℃施加的压力45MPa，所得材料致密度达到99％，平均晶粒尺寸为2.2μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为516MPa和532MPa。
实施例13
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结中在2100℃施加的压力60MPa，所得材料致密度达到99.8％，平均晶粒尺寸为2.4μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为498MPa和507MPa。
实施例14
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结中在2100℃保温1.5h，所得材料致密度达到99.8％，平均晶粒尺寸为2.8μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为522MPa和536MPa。
实施例15
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结中在2100℃保温2h，所得材料致密度达到99.8％，平均晶粒尺寸为3.2μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为485MPa和463MPa。
实施例16
按照实施例8的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：热压烧结温度为2200℃保温1h，所得材料致密度达到99.0％，平均晶粒尺寸为3.6μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为490MPa和487MPa。
实施例17
与实施例8不同的是按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料，其中，x＝0.33、y＝0.33、z＝0.34、u＝3.05。按照实施例8的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到99.0％，平均晶粒尺寸为1.6μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为604MPa和652MPa。
实施例18
按照实施例8的方法进行混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料，其中，x＝0.33、y＝0.33、z＝0.34、u＝3.15。所得材料致密度达到98.0％，平均晶粒尺寸为1.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为567MPa和603MPa。
实施例19
按照实施例8的方法进行混合、粉体制备和烧结，与实施例8不同的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料，其中，x＝0.28、y＝0.36、z＝0.36、u＝3.05。所得材料致密度达到98.0％，平均晶粒尺寸为1.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为622MPa和677MPa。
实施例20
按照实施例19的方法进行配料、混合、粉体制备和烧结，与实施例19不同的是：混合粉体在1400℃反应1h后再1700℃反应1.5h。所得材料致密度达到98.0％，平均晶粒尺寸为1.8μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为641MPa和700MPa。
实施例21
按照实施例19的方法进行混合、粉体制备和烧结，与实施例19不同的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料，其中，x＝0.2、y＝0.4、z＝0.4、u＝3.05。所得材料致密度达到98.0％，材料断口SEM形貌如图5所示，材料的平均晶粒尺寸为1.8μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为559MPa和552MPa。
实施例22
按照实施例21的方法进行混合、粉体制备和烧结，与实施例21不同的是：混合粉体在1400℃反应1h后再1700℃反应2.0h。所得材料致密度达到98.0％，平均晶粒尺寸为2.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为592MPa和584MPa。
对比例1
按照实施例1的方法进行配料混合和粉体制备，区别于实施例1的是：将混合粉体在2000℃保温2.5h，所得粉体为单相(Ti,Zr,Hf)C中熵粉体。按照实施例1的方法进行粉体的烧结，所得材料致密度达到85.2％，平均晶粒尺寸为2.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为233MPa和154MPa。可以看出，在粉体制备的过程中直接合成单相粉体，最终所得陶瓷材料需在更高温条件下才可致密。
对比例2
按照实施例1的方法进行配料混合和粉体制备，区别于实施例1的是：将混合粉体在2000℃保温2.5h，所得粉体为单相(Ti,Zr,Hf)C。按照实施例2的方法进行粉体的烧结，区别于实施例2的是：热压烧结在2300℃保温1h。所得材料致密度达到97％，平均晶粒尺寸为18.5μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为351MPa和173MPa。可以看出，高烧结温度导致陶瓷材料发生晶粒过度长大，导致材料强度低。
对比例3
与实施例8不同的是按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+zHfO2+uC＝(TixZryHfz)C进行配料，其中，x＝0.1、y＝0.45、z＝0.45、u＝3.05。按照实施例8的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到90.0％，平均晶粒尺寸为1.6μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为282MPa和175MPa。
对比例4
按照对比例3的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于对比例3的是：热压烧结在2200℃保温1h。所得材料致密度达到97.5％，平均晶粒尺寸为15.2μm。经过力学性能测试，(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷在25℃和1800℃的四点弯曲强度分别为431MPa和234MPa。

Claims (14)

1.一种耐高温高强度 (Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料的化学组成为(TixZryHfz)C；其中，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，x+y+z=1，所述制备方法包括：将金属组元对应的氧化物和碳源混合，在真空条件下，金属氧化物和碳源在1300~1700℃反应生成含有贫Ti的(Hf, Zr, Ti)C和富Ti的(Ti, Zr,Hf)C两相的(Ti, Zr, Hf)C基中熵陶瓷复合粉体；然后将(Ti, Zr, Hf)C基中熵陶瓷复合粉体烧结，得到耐高温高强度 (Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C基中熵陶瓷复合粉体中贫Ti的(Hf, Zr, Ti)C相和富Ti的(Ti, Zr, Hf)C相为非均相固溶体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C基中熵陶瓷复合粉体中富Ti的(Ti, Zr, Hf)C相/（富Ti的(Ti, Zr, Hf)C相+贫Ti的(Hf, Zr, Ti)C相）的质量比是20%以内。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C基中熵陶瓷复合粉体中富Ti的(Ti, Zr, Hf)C相/（富Ti的(Ti, Zr, Hf)C相+贫Ti的(Hf, Zr, Ti)C相）的质量比为10%以内。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）以TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和石墨粉为原料，按照反应方程式：xTiO2 + yZrO2 + zHfO2+ uC = (TixZryHfz)C进行配料；其中，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，x+y+z=1，3.0≤u≤3.3；
（2）将配料后的粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1300~1400℃，保温0.1~2h；然后加热至1500~1700℃保温0.5~4h以合成高纯、细晶粒尺寸的(Ti, Zr, Hf)C基中熵陶瓷复合粉体；
（3）将步骤（2）制备的中熵陶瓷复合粉体研磨后过筛，在真空中加热至1500~1700℃保温0~1h，然后充氩气并轴向加压，在1900~2200℃热压烧结0.1~4h，制得耐高温高强度的(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用辊轴式罐磨机进行混料，混料过程中研磨球的质量损失率在1.0wt%以内。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，混料过程中研磨球的质量损失率在0.1wt%以内。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述轴向加压的压力为20~100 MPa，加压速率为1~10 MPa/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.2~5.0μm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.2~3.0μm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料在25~1800℃的四点弯曲强度为450~750MPa。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料在25~1800℃的四点弯曲强度为500~750MPa。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料的氧含量不大于1.0wt%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Ti, Zr, Hf)C中熵陶瓷材料的相对密度不低于97%。
CN202010842711.9A 2020-08-20 2020-08-20 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法 Active CN114075078B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010842711.9A CN114075078B (zh) 2020-08-20 2020-08-20 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010842711.9A CN114075078B (zh) 2020-08-20 2020-08-20 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114075078A CN114075078A (zh) 2022-02-22
CN114075078B true CN114075078B (zh) 2022-12-13

Family

ID=80281740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010842711.9A Active CN114075078B (zh) 2020-08-20 2020-08-20 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114075078B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853506B (zh) * 2022-03-30 2023-11-10 西北工业大学 碳/碳复合材料表面(HfZrTi)C3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法
CN114959406A (zh) * 2022-07-05 2022-08-30 长沙理工大学 一种振荡压力烧结超高温中熵陶瓷增强难熔细晶中熵合金复合材料
CN116375478A (zh) * 2023-03-31 2023-07-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种耐高温中熵陶瓷材料的制备方法
CN117024147B (zh) * 2023-08-02 2024-02-06 昆明理工大学 一种(Ta,Nb,Hfx)2C中熵合金化碳化物陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1285582C (en) * 1986-08-04 1991-07-02 Joseph G. Ii Baldoni Ceramic based composites with improved fracture toughness
US5041261A (en) * 1990-08-31 1991-08-20 Gte Laboratories Incorporated Method for manufacturing ceramic-metal articles
CN109180189B (zh) * 2018-10-08 2021-03-30 中南大学 一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法
CN111304512B (zh) * 2020-03-30 2021-09-10 中国科学院物理研究所 一种中高熵合金材料、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114075078A (zh) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114075078B (zh) 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法
CN110078507B (zh) 一种高熵稀土增韧钽酸盐陶瓷及其制备方法
CN110330341B (zh) 一种高纯超细过渡金属碳化物单相高熵陶瓷粉体及其制备方法
CN108637268B (zh) 一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法
JPS5924751B2 (ja) 焼結成形体
Li et al. Microstructure and mechanical properties of ZrO2 (Y2O3)–Al2O3 nanocomposites prepared by spark plasma sintering
CN110396632A (zh) 一种具有均质环芯结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
CN110698204B (zh) 一种max相陶瓷的制备方法
CN113004047B (zh) 一种(CrZrTiNbV)N高熵陶瓷块体及其制备方法
CN113234950B (zh) 一种Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法
CN104674098B (zh) 基于TiCN‑(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料及其制备方法
CN113716964B (zh) 一种核-壳结构的中熵陶瓷粉体、高温超高强度高韧性中熵陶瓷材料及其制备方法
CN114318038B (zh) 一种硼化物改性Mo2FeB2基金属陶瓷的制备方法
CN113620713A (zh) 一种WC/VCx硬质材料及其制备方法和应用
CN115073186B (zh) 一种氮化硅陶瓷烧结体及其制备方法
CN115386777B (zh) 一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法
CN112830491B (zh) MnAlCn-1相粉末的制备方法
CN110512132B (zh) 一种表层wc为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金及其制备方法
CN104163628B (zh) 一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法
CN112250102A (zh) 一种Y2Ti2O7复合纳米颗粒及其制备方法和应用
CN115872749B (zh) 一种高熵硼化物增强b4c复合陶瓷及其原位合成方法
CN115784728B (zh) 一种堇青石陶瓷及其制备方法
CN115385697B (zh) 一种高氮的氮碳化钛的生产工艺
CN117024147B (zh) 一种(Ta,Nb,Hfx)2C中熵合金化碳化物陶瓷及其制备方法
CN117417193A (zh) 一种多元过渡金属一硼化物粉体的低成本制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant