CN115872749B - 一种高熵硼化物增强b4c复合陶瓷及其原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷及其原位合成方法，以5~6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，采用改进的硼热/碳热还原反应法实现高熵硼化物相在B4C陶瓷基体中的原位生成，并实现B4C复合陶瓷的致密化；同时可进一步降低硼热/碳热还原反应法所需的温度；本发明通过引入性能优异的高熵硼化物相作为B4C陶瓷的第二相，能够克服传统单相B4C制备过程中存在的烧结温度高、断裂韧性低、弯曲强度低和电导率低等缺陷，可为高性能B4C基陶瓷材料的低成本、高效制备提供一条新思路。
Description
技术领域
本发明属于功能材料及其制备技术领域，具体涉及一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷及其原位合成方法。
背景技术
碳化硼(B4C)具有高熔点(2450℃)、低密度(2.52g/cm3)、高弹性模量(460GPa)、高硬度(27.4～37.7GPa)、耐化学腐蚀、高中子吸收能力和优异的高温稳定性等独特性能，在切削工具、装甲材料和核工业领域具有良好的应用前景。但B4C的烧结性能差(2100℃以上烧结，晶粒粗化)，断裂韧性低(KIC<2.2MPa·m1/2)，限制了其广泛应用，因此，降低B4C陶瓷的烧结温度并提高其力学性能成为亟待解决的问题。
由于过渡金属二硼化物具有与B4C相近的性质，因此常被用作添加剂与B4C形成复合材料以改善B4C陶瓷性能。然而，B4C和过渡金属二硼化物都具有较强的共价键特性和较低的自扩散系数，两者形成复合材料具有挑战性，需要很高的烧结温度，对设备要求严苛、成本高、工艺复杂；如：专利CN102515772A公开了一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料，采用热压烧结的方式在1900～2100℃得到较为致密的ZrB2增强的B4C陶瓷；专利CN113387704A公开了一种B4C-TiB2复合陶瓷，采用的热压烧结温度为1850～1950℃；专利CN105367057A公开了一种B4C-过渡金属硼化物复相陶瓷，需要在2000～2150℃下得到。
与此同时，基于高熵陶瓷的强韧性改性手段也有一定报道，如：专利CN112830791A公开了一种高熵陶瓷，通过将金属氧化物HfO2、MoO3、ZrO2、Nb2O5、TiO2、V2O5、WO3、Cr2O3、Ta2O5中的任意6～8种和B4C、碳粉首先进行真空热处理再通过放电等离子烧结制备纯相的高熵陶瓷；该方案的主要目的在于制备纯相高熵陶瓷，存在制备工艺复杂、能耗较高等缺陷；专利CN114262833A公开了一种具有高硬度和高韧性的高熵碳化物增强TiCN基金属陶瓷，将TiC0.7N0.3、WC、Ni、Co、Mo2C、VC、AlN和(Ta0.2W0.2V0.2Mo0.2Nb0.2)C高熵碳化物粉体球磨，干压和冷等静压成型，再经烧结得到；该方案主要采用高熵碳化物增强TiCN陶瓷(碳热还原法得到)，涉及的制备工艺复杂，需要多次煅烧，且产物强韧性改性效果有限。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，以5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，采用改进的硼热/碳热还原反应法实现高熵硼化物相在B4C陶瓷基体中的生成，并在此过程中促进B4C颗粒间的物质流动，实现B4C复合陶瓷的致密化；同时可进一步降低硼热/碳热还原反应法所需的温度；本发明通过引入性能优异的高熵硼化物相作为B4C陶瓷的第二相，能够克服传统单相B4C制备过程中存在的烧结温度高、断裂韧性低、弯曲强度低和电导率低等缺陷，可为高性能B4C基陶瓷材料的低成本、高效制备提供一条新思路。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷的原位合成方法，包括如下步骤：
1)称取TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5、Sc2O3中任意5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，混合均匀，得混合粉末；
2)将步骤1)得到的混合粉末在保护气氛下进行烧结，烧结完成后冷却降温，在烧结升温过程施加逐渐增加的机械压力，最终得到所述高熵硼化物原位增强B4C复合陶瓷。
上述方案中，所述过渡金属元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)B2，其中，M1～M6为Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Mo、W、Cr、V中任意5～6种；a+b+c+d+e+f＝1，a、b、c、d、e、f的取值范围分别为0～0.9，且其中的五种以上(包括五种)取值不为0。
优选的，所述a、b、c、d、e、f中取值不为0的过渡金属元素之间采用等摩尔的配比条件。
上述方案中，所述TiO2、ZrO2、HfO、Ta2O5、Nb2O5、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5、Sc2O3中任意5～6种过渡金属氧化物粉总量(过渡金属元素摩尔比为等摩尔)与B4C粉的摩尔比为1:(5～25)。
上述方案中，所述B4C粉平均粒径为0.1～100μm，纯度为工业纯以上；TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉、MoO3粉、WO3粉、Cr2O3粉、V2O5粉、Sc2O3粉的平均粒径均为0.1～10μm，纯度均≥99％。
上述方案中，所述烧结温度为1200～1900℃，保温时间为1～6h。
优选的，所述烧结温度为1200～1800℃。
上述方案中，所述烧结采用的升温速率为2～20℃/min。
优选的，所述烧结步骤包括：首先以10～20℃/min的速率升温至500～1000℃，然后以5～10℃/min的速率升温至烧结温度。
上述方案中，所述保护气氛为真空气氛或氩气气氛。
上述方案中，所述烧结过程中伴随机械加压过程，机械压力(样品所受压强)从0增加至目标压力30～100MPa。
优选的，所述加压速率为0.2～4MPa/min。
优选的，在烧结过程中，当温度升温至800～1000℃时，随温度升高逐渐开始加压；并控制烧结温度和机械压力同时提升至烧结温度和目标压力。
上述方案中，所述降温步骤采用自然冷却方式。
进一步地，自然冷却至800-1000℃时卸载压力，卸载压力前的保温阶段和降温阶段均保持相同的目标压力。
根据上述方案制备的原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，它包括B4C陶瓷基体及稳定存在的高熵硼化物增强相，其相对密度可达95％以上，体积密度在3.2g/cm3以下，维氏硬度达32GPa以上，弯曲强度达350MPa以上。
上述方案中，所述高熵硼化物增强B4C复合陶瓷中，高熵硼化物增强相的粒径为0.5～2μm。
本发明的原理为：
本发明以TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5、Sc2O3中任意5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，经过改进的硼热/碳热还原反应法实现细晶高熵硼化物增强相在B4C陶瓷基体中的原位生成，通过对合成工艺和原料配比进行调控，可有效降低硼热/碳热还原反应的反应势垒，并在逐渐增压的烧结的过程中有效促进气孔的排出、促进B4C颗粒间的物质流动和高熵硼化物生成所需要的固溶过程，进而在较低能耗的前提下，实现B4C复合陶瓷的致密化，并有效改善所得B4C基复合材料的强韧性等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用硼热/碳热还原反应法，烧结升温过程中采用逐渐增加的机械压力，实现细晶高熵增强相在B4C陶瓷中的原位生成和均匀分布，降低了硼热/碳热还原反应和B4C陶瓷致密化所需的温度，并使所得B4C基复合陶瓷具有低的体积密度和高的力学强度；
2)本发明所制备的高熵硼化物原位增强B4C复合陶瓷结构完整、成分均匀和化学性能稳定，能够实现大规模生产，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所得B4C复合陶瓷抛光面的BSE图；
图3为本发明对比例1所得产物断口面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所述B4C粉的纯度为工业纯以上，平均粒径为1μm；
所述TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉、MoO3粉、WO3粉、Cr2O3粉、V2O5粉、Sc2O3粉的纯度均≥99％，平均粒径均为1～3μm。
实施例1
一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，采用原位合成工艺，具体包括如下步骤：
1)分别称取0.64g TiO2粉体、1.69g HfO2粉体、1.77g Ta2O5粉体、1.07g Nb2O5粉体、1.15g MoO3粉体和23.68g B4C粉体置于容量为500mL的不锈钢球磨罐中并加入150g不锈钢球磨子；将该球磨罐置于球磨机上以250r/min的转速球磨6h得到混合粉体；其中，采用的粉体原料中Ti、Hf、Ta、Nb、Mo元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(Ti0.2Hf0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2)B2，且原料TiO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉和MoO3粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:10.69；
2)将步骤1)中得到的混合粉体放入内径为50mm的石墨模具中，并置于热压炉内进行煅烧，煅烧制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃；然后以6℃/min的升温速率升温至1800℃，保温3h；其中，在升温至1000℃开始从0施加机械压力，控制升压速率在升温至1800℃时同时加压至50MPa；保温后关闭电源自然冷却，待温度冷却至1000℃时，卸载压力；全程采用真空度＜30Pa的真空气氛；即得所述原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷。
经测试，本实施例所得B4C复合陶瓷的相对密度为98.5％，体积密度为2.94g/cm3，维氏硬度为35.2GPa，弯曲强度为452MPa；在较低体积密度的条件下，可表现出较高的强韧性。
图1为本实施例所得B4C复合陶瓷的XRD图谱，该图谱表明，B4C复合陶瓷中仅存在B4C和高熵硼化物相(Ti0.2Hf0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2)B2，未检测到TiO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5和MoO3，且无其他杂相存在。
图2为本实施例所得B4C复合陶瓷抛光面的BSE图，结果表明本实施例所得产物中高熵相分布均匀，平均粒径为1.37μm，且无孔隙存在。
实施例2
一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，采用原位合成工艺，具体包括如下步骤：
1)分别称取0.33g TiO2粉体、0.88g HfO2粉体、0.92g Ta2O5粉体、0.55g Nb2O5粉体、0.32g Cr2O3粉体和27.00g B4C粉体置于容量为500mL的不锈钢球磨罐中并加入150g不锈钢球磨子；将该球磨罐置于球磨机上以250r/min的转速球磨6h得到混合粉体；其中，采用的粉体原料中Ti、Hf、Ta、Nb、Cr元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(Ti0.2Hf0.2Ta0.2Nb0.2Cr0.2)B2，且原料TiO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉和Cr2O3粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:23.43；
2)将步骤1)中得到的混合粉体放入内径为50mm的石墨模具中，并置于热压炉内进行煅烧，煅烧制度为：以15℃/min的升温速率从室温升温至1000℃；然后以8℃/min的升温速率升温至1900℃，保温2h；其中在升温至1000℃开始从0施加机械压力，控制升压速率恰好在1900℃时加压至60MPa，保温后关闭电源自然冷却，待温度冷却至1000℃时，卸载压力；全程采用氩气作为保护气氛；即得所述原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷。
经测试，本实施例所得B4C复合陶瓷的相对密度为97.9％，体积密度为2.61g/cm3，维氏硬度为36.0GPa，弯曲强度为468MPa。
实施例3
一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，采用原位合成工艺，具体包括如下步骤：
1)分别称取1.46g ZrO2粉体、2.42g HfO2粉体、2.54g Ta2O5粉体、2.67g WO3粉体、1.05g V2O5粉体、0.79g Sc2O3粉和19.07g B4C粉体置于容量为500mL的不锈钢球磨罐中并加入150g不锈钢球磨子；将该球磨罐置于球磨机上以250r/min的转速球磨6h得到混合粉体；其中，采用的粉体原料中Zr、Hf、Ta、W、V、Sc元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(Zr1/ 6Hf1/6Ta1/6W1/6Vo1/6Sc1/6)B2，且原料ZrO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、WO3粉、V2O5粉和Sc2O3粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:5；
2)将步骤1)中得到的混合粉体放入内径为50mm的石墨模具中，并置于热压炉内进行煅烧，煅烧制度为：以20℃/min的升温速率从室温升温至1000℃；然后以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h；其中在升温至1000℃开始从0施加机械压力，控制升压速率恰好在1200℃时加压至100MPa，保温后关闭电源自然冷却至室温，待温度冷却至1000℃时，卸载压力；全程采用真空作为保护气氛。即可得到原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷。
经测试，本实施例所得B4C复合陶瓷的相对密度为96.1％，体积密度为3.20g/cm3，维氏硬度为36.8GPa，弯曲强度为511MPa。
对比例1
一种基于B4C复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)分别称取0.64g TiO2粉体、1.69g HfO2粉体、1.77g Ta2O5粉体、1.07g Nb2O5粉体、1.15g MoO3粉体和23.68g B4C粉体置于容量为500mL的不锈钢球磨罐中并加入150g不锈钢球磨子；将该球磨罐置于球磨机上以250r/min的转速球磨6h得到混合粉体；其中，采用的粉体原料中Ti、Hf、Ta、Nb、Mo元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(Ti0.2Hf0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2)B2，且原料TiO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉和MoO3粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:10.69；
2)将步骤1)中得到的混合粉体放入内径为50mm的石墨模具中，并置于热压炉内进行煅烧，煅烧制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃；然后以6℃/min的升温速率升温至1800℃，保温3h，随后关闭电源自然冷却；全程采用真空度＜30Pa的真空气氛，全程施加机械压力，并维持压强为50MPa不变；即可得到B4C复合陶瓷。
经测试，本实施例所得B4C复合陶瓷的相对密度为79.5％，维氏硬度为26.5GPa，弯曲强度为202MPa。
图3为本对比例所得产物断口面的SEM图，结果表明本实施例所得产物中存在大量孔隙，致密程度较低。
对比例2
一种基于B4C复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
2)1)分别称取0.64g TiO2粉体、1.69g HfO2粉体、1.77g Ta2O5粉体、1.07g Nb2O5粉体、1.15g MoO3粉体和23.68g B4C粉体置于容量为500mL的不锈钢球磨罐中并加入150g不锈钢球磨子；将该球磨罐置于球磨机上以250r/min的转速球磨6h得到混合粉体；其中，采用的粉体原料中Ti、Hf、Ta、Nb、Mo元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(Ti0.2Hf0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2)B2，且原料TiO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉和MoO3粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:10.69；
2)将步骤1)中得到的混合粉体放入内径为50mm的石墨模具中，并置于热压炉内进行煅烧，煅烧制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃；然后以6℃/min的升温速率升温至1800℃，保温3h；其中，在升温至1000℃时直接从0加压至50MPa；保温后关闭电源自然冷却，待温度冷却至1000℃时，卸载压力；全程采用真空度＜30Pa的真空气氛；即得所述原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷。
经测试，本对比例所得B4C复合陶瓷的相对密度为81.8％，维氏硬度为29.6GPa，弯曲强度为245MPa。
对比例3
一种基于B4C复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)分别称取1.46g ZrO2粉体、2.42g HfO2粉体、2.54g Ta2O5粉体、2.67g WO3粉体、1.05g V2O5粉体、0.79g Sc2O3粉和19.07g B4C粉体置于容量为500mL的不锈钢球磨罐中并加入150g不锈钢球磨子；将该球磨罐置于球磨机上以250r/min的转速球磨6h得到混合粉体；其中，采用的粉体原料中Zr、Hf、Ta、W、V、Sc元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(Zr1/ 6Hf1/6Ta1/6W1/6Vo1/6Sc1/6)B2，且原料ZrO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、WO3粉、V2O5粉和Sc2O3粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:5；
2)将步骤1)中得到的混合粉体放入内径为50mm的石墨模具中，并置于热压炉内进行煅烧，煅烧制度为：以20℃/min的升温速率从室温升温至1000℃；然后以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，随后关闭电源自然冷却至室温；全程采用真空作为保护气氛，全程施加机械压力，并维持压强为50MPa不变；最终得到B4C复合陶瓷。
经测试，本对比例所得B4C复合陶瓷的相对密度为76.8％，维氏硬度为28.5GPa，弯曲强度为211MPa。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (7)
1.一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷的原位合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）称取5~6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，混合均匀，得混合粉末；
2）将步骤1）得到的混合粉末在保护气氛下进行烧结，自然冷却；其中在烧结升温过程施加递增的机械压力，最终得到所述高熵硼化物增强B4C复合陶瓷；
所述烧结步骤采用的烧结温度为1200~1900 ℃，保温时间为1~6 h；
所述烧结步骤采用梯度升温制度，具体包括：首先以10~20 ℃/min的速率升温至500~1000 ℃，然后以5~10 ℃/min的速率升温至烧结温度；所述烧结过程中，当温度升温至800~1000℃时，开始对烧结样品施加递增的机械压力；
所得高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，它包括B4C陶瓷基体及分布在其中的(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)B2高熵硼化物增强相。
2.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，采用的混合粉末中过渡金属元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)B2，其中，M1~M6为Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Mo、W、Cr、V中任意5~6种；a+b+c+d+e+f=1，a、b、c、d、e、f分别取值0~0.9，且其中的五种以上取值不为0。
3.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:(5~25)。
4.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述机械压力递增的目标压力30~100 MPa。
5.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述保护气氛为真空气氛或氩气气氛。
6.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述B4C粉平均粒径为0.1~100 μm；过渡金属氧化物粉的平均粒径均为0.1~10 μm。
7.根据权利要求1~6任一项所述的原位合成方法制备的高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，其特征在于，它包括B4C陶瓷基体及分布在其中的(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)B2高熵硼化物增强相。
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