CN115386777B - 一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属陶瓷技术领域，提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法。本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘接相组成，所述硬质相为过渡金属碳氮化物高熵陶瓷，所述粘接相为高熵合金；所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元包括等摩尔比的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的五种以上元素；所述粘接相的元素组成包括等摩尔比的Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和稀土元素中的五种以上元素。本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的微观结构细小均匀，硬质相和粘接相的界面结合强度高，断裂韧性、高温硬度和抗弯强度性能优异。

Description

一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属陶瓷技术领域，尤其涉及一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
金属陶瓷是指由陶瓷颗粒(如TiC、WC、TiB2)做硬质相和金属(如Fe、Co、Ni)做粘接相形成的一类复合材料，既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性，又兼具较好的金属韧性和可塑性，在装备制造、轨道交通和国防军工等领域应用广泛。
现有金属陶瓷材料中，硬质相和粘接相润湿性较差，硬质相和粘接相的界面结合强度较低，导致金属陶瓷材料的断裂韧性差，采用金属陶瓷制成的产品容易发生断裂现象。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法，本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷中硬质相和粘接相的界面结合强度高，金属陶瓷材料的断裂韧性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘接相组成，所述硬质相为过渡金属碳氮化物高熵陶瓷，所述粘接相为高熵合金；
所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元包括等摩尔比的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的五种以上元素；
所述粘接相的元素组成包括等摩尔比的Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和稀土元素中的五种以上元素。
优选的，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷中粘接相的质量分数为6～25％。
优选的，所述硬质相具有阳离子亚晶格和阴离子亚晶格组成的面心立方结构。
优选的，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷包括(Ti0.2,V0.2,Zr0.2,Nb0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-FeCrAlCoNi、(Ti1/9,V1/9,Cr1/9,Zr1/9,Nb1/9,Mo1/9,Hf1/9,Ta1/9,W1/9)(C0.7,N0.3)-MnFeNiCuZn、(Ti0.2,Zr0.2,Nb0.2,Hf0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-CoNi CuZnYFe Mn、(Ti1/7,V1/7,Cr1/7,Nb1/7,Mo1/7,Ta1/7,W1/7)(C0.5,N0.5)-AlCoNiScRu、(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6，Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)-CoNiRuLaCePr和(Ti0.2,Cr0.2,Nb0.2,Mo0.2,Hf0.2)(C0.4,N0.6)-Co CrAlNiSm中的任意一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将硬质相中金属主元对应的氧化物、粘接相原料和碳源混合后干燥，得到混合干料；
将所述混合干料在氮气气氛下进行原位碳热氮化反应，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷。
优选的，所述粘接相原料包括粘接相元素对应的金属粉末、金属氧化物和金属粉末与金属氧化物的混合物中的任意一种。
优选的，所述碳源包括碳粉、石墨和炭黑中的一种或几种。
优选的，所述混合为球磨；所述球磨的转速为200～600rpm，球料比为5～12:1，时间为8～36h。
优选的，所述硬质相中金属主元对应的氧化物的总摩尔量与所述粘接相原料的总摩尔量之比为2～5:1；所述碳源占所述混合干料总质量的10～20％。
优选的，所述氮气的流量为0.2～2L/min；所述原位碳热氮化反应的温度为1400～1800℃；时间为0.5～4h。
本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘接相组成，所述硬质相为过渡金属碳氮化物高熵陶瓷，所述粘接相为高熵合金；所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元包括等摩尔比的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的五种以上元素；所述粘接相的元素组成包括等摩尔比的Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和稀土元素中的五种以上元素。本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料，是一种硬质相为过渡金属碳氮化物高熵陶瓷、粘结相为高熵合金的高界面结合强度块体材料。本发明通过控制金属主元中元素的种类和粘接相中元素的种类，使硬质相和粘接相均具有高混合熵，从而使过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷表现出优异的热力学稳定性；另一方面高混合熵导致晶粒内部高度无序，有效降低晶界能量和迁移率，使硬质相在液相烧结过程中通过溶解析出与粘接相形成一定浓度的固溶，使得高熵合金粘接相除了金属成分外还固溶一定的硬质相过渡金属主元成分，形成各主元间高度无序的固溶体粘接相，有效增强硬质相和粘接相的界面结合强度，从而抑制结构粗化，微观结构呈超细晶金属陶瓷组织(平均晶粒尺寸0.4μm)，同时多主元成分的协同作用使过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷在断裂韧性、抗弯强度和高温硬度方面都表现出优异的性能。
进一步的，本发明提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷性能可控：等摩尔比多主元的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由于其主元众多、结构简化，从而具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩撒效应和性能上的“鸡尾酒”效应，因此过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷通常宏观表现为良好的高温稳定性、高硬度、优异的高温强度、耐腐蚀性和耐磨性等优异性能，从而为材料性能的进一步优化和满足多样化的服役工况提供了新途径、新策略。
本发明还提供了上述方案所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，现有金属陶瓷制备流程长、工艺复杂，通常需要将通过碳热还原氮化反应制备陶瓷粉末，然后与金属粉末混合，再进行二次烧结才能获得金属陶瓷制品，这样的工艺需要两个或多个热处理步骤，生产工艺复杂、流程长、能耗高。本发明仅通过一步原位碳热氮化反应，制备得到了过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，省去了传统的制备陶瓷粉末的工艺环节，缩短了生产流程。本发明提供的制备方法工艺流程简便、周期短、能耗低，具有快速短流程的特点，为短流程低能耗绿色制备高熵金属陶瓷提供了新途径。
进一步的，本发明以低熔点的金属氧化物粉末与金属粉末为原料，使得原位碳热氮化反应的烧结温度低，且一次烧结即可生产出具有均匀高熵相的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，可明显降低能耗。
进一步的，本发明通过调节金属元素主元种类和含量及制备工艺可制备出满足不同需求的高品质过渡金属碳氮化物高熵金属陶瓷材料，大幅提高产业化生产效率，为进一步扩大金属陶瓷体系、优化其性能、满足多样化的服役条件提供了新的策略。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘接相组成，所述硬质相为过渡金属碳氮化物高熵陶瓷，所述粘接相为高熵合金；
所述硬质相包括金属主元和非金属主元，所述金属主元包括等摩尔比的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的五种以上元素；
所述粘接相的元素组成包括等摩尔比的Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和稀土元素中的五种以上元素。
在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷中粘接相的质量分数优选为6～25％，更优选为13～17％；所述硬质相优选具有阳离子亚晶格和阴离子亚晶格组成的面心立方结构，其中阳离子亚晶格中的阳离子位点由所述金属主元占据，阴离子亚晶格中的阴离子位点由所述非金属主元占据；所述硬质相的化学式优选为：(Tia,Vb,Crc,Zrd,Nbe,Mof,Hfg,Tah,Wi)(Cx,Ny)，式中，a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，且a～i中至少有5个值＞0且等分1，x+y＝1，且x、y均＞0。在本发明中，由于硬质相(过渡金属碳氮化物高熵陶瓷)在液相烧结过程中通过溶解析出与粘接相形成一定浓度的固溶，使得高熵合金粘接相除了金属成分外还固溶一定的硬质相过渡金属主元成分，形成各主元间高度无序固溶的固溶体。
在本发明中，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷优选包括(Ti0.2,V0.2,Zr0.2,Nb0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-FeCrAlCoNi、(Ti1/9,V1/9,Cr1/9,Zr1/9,Nb1/9,Mo1/9,Hf1/9,Ta1/9,W1/9)(C0.7,N0.3)-MnFeNiCuZn、(Ti0.2,Zr0.2,Nb0.2,Hf0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-CoNiCu ZnYFeMn、(Ti1/7,V1/7,Cr1/7,Nb1/7,Mo1/7,Ta1/7,W1/7)(C0.5,N0.5)-AlCoNiScRu、(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6,Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)-CoNiRuLaCePr和(Ti0.2,Cr0.2,Nb0.2,Mo0.2,Hf0.2)(C0.4,N0.6)-CoCrAlNiSm中的任意一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将硬质相中金属主元对应的氧化物、粘接相原料和碳源混合后干燥，得到混合干料；
将所述混合干料在氮气气氛下进行原位碳热氮化反应，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷。
将硬质相中金属主元对应的氧化物、粘接相原料和碳源混合后干燥，得到混合干料。在本发明中，所述硬质相中金属主元对应的氧化物优选包括二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、二氧化铪、五氧化二钽、三氧化钨中的五种以上；所述粘接相原料优选包括粘接相元素对应的金属粉末、金属氧化物和金属粉末与金属氧化物的混合物中的任意一种；当粘接相原料优选为粘接相元素对应的金属粉末时，所述粘接相元素对应的金属粉末优选包括Fe粉、Cr粉、Al粉、Co粉、Ni粉、Mn粉、Cu粉、Zn粉、Ru粉、La粉、Ce粉、Pr粉、Sm2O3粉中的五种以上；当所述粘接相原料优选为粘接相元素对应的金属氧化物时，所述粘接相元素对应的金属氧化物优选包括CoO、NiO、CuO、ZnO、Y2O3、Fe2O3、MnO2、Al2O3、Sc2O3、Ru2O3和Sm2O3中的五种以上；当所述粘接相原料优选为粘接相元素对应的金属粉末与金属氧化物的混合物时，所述粘接相元素对应的金属粉末与金属氧化物的混合物优选包括所述粘接相元素对应的金属粉末和金属氧化物中的五种以上；在本发明的具体实施例中，所述粘接相元素对应的金属粉末与金属氧化物的混合物优选由CoO、NiO、Ru、La、Ce和Pr组成或由Co、Cr、Al、Ni和Sm2O3组成。在本发明的具体实施例中，可以通过调节粘结相和硬质相的主元种类实现对过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷力学性能的调节，在本发明的具体实施例中，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的断裂韧性为11.9～17.8MPa·m1/2，800℃高温硬度为19.9～29.8GPa，抗弯强度为2150～3100MPa。
在本发明中，所述碳源优选包括碳粉、石墨和炭黑中的一种或几种；所述硬质相中金属主元对应的氧化物的总摩尔量与所述粘接相原料的总摩尔量之比优选为2～5:1，更优选为2.5～3.5:1；所述碳源占所述混合干料总质量的10～20％，更优选为15～18％。
在本发明中，所述混合优选为球磨；所述球磨的转速优选为200～600rpm，更优选为300～500rpm，球料比优选为5～12:1，更优选为8～10:1，时间优选为8～36h，更优选为12～24h；所述干燥的设备优选为烘箱；所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为65～80℃，时间优选为3～9h，更优选为4～8h。本发明采用球磨处理原料，一是可以使得各类原料之间充分均匀混合，二是高速运动磨球可以有效磨细原料粉末，进一步提高元素在混合料中的均匀性，三是携带大量机械能的高速运动磨球在与原料接触过程中，原料被反复碰撞、碾压，其晶格内部产生大量畸变和位错，从而使磨球的部分机械能转化为原料晶格内部的畸变能和位错能，进而有效降低反应温度。
得到混合干料后，本发明将所述混合干料在氮气气氛下进行原位碳热氮化反应，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷。在本发明中，所述原位碳热氮化反应前，还优选包括对混合干料进行过筛；所述过筛处理用筛网的目数优选为80～300目，更优选为100目，收集筛下物；收集筛下物后，还包括对所述筛下物依次进行制粒和压制；所述制粒得到的颗粒粒径优选为0.25～0.85mm，更优选为0.3～0.6mm；所述压制的压力优选为150～200MPa；压制的时间优选为15～30s。
在本发明中，所述氮气的流量优选为0.2～2L/min，更优选为0.5～1L/min；所述原位碳热氮化反应的温度优选为1400～1800℃，更优选为1450～1600℃；时间为0.5～4h，更优选为2～4h；本发明对原位碳热氮化反应的设备无特殊要求，选择本领域技术人员熟知的热处理设备即可；在本发明的具体实施例中，所述原位碳热氮化反应的设备优选为热处理炉、热压烧结炉或SPS烧结炉；当采用热压烧结炉或SPS烧结炉进行原位碳热氮化反应时，所述原位碳热氮化反应的压力优选为10～100MPa，升温至所述原位碳热氮化反应温度的速率优选为5～100℃/min，所述筛下物的压制步骤省略；当采用热处理炉时，本发明对所述热处理炉的压力无特殊要求，采用氮气流动带来的微压即可，本发明对所述热处理炉的升温速率无特殊要求，采用本领域技术人员常用的升温速率即可。在本发明中，氮气为流动状态，目的是一方面作为反应原料参与碳热还原氮化反应合成过渡金属碳氮化物高熵陶瓷硬质相，另一方面作为保护和载流气体，隔绝氧气、空气等与试样接触的同时，将反应产生的一氧化碳、二氧化碳等生成气体及时运载排出反应系统。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取二氧化钛16.99g、五氧化二钒19.34g、二氧化锆26.21g、五氧化二铌28.26g、五氧化二钽46.99g、炭黑33.18g、Fe粉6.24g、Cr粉5.81g、Al粉3.02g、Co粉6.59g、Ni粉6.56g，装入球磨罐内，在转速为320rpm、球料比为10:1的条件下，行星球磨12h，得到混合湿料。将混合湿料放入烘箱内75℃干燥4h，得到混合干料。将混合干料过100目筛，并制成粒径约为0.5mm颗粒，装入模具，压机180MPa下压制20s成预定形状后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1L/min)升温至1600℃热处理4h，随炉冷却后取出，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷(Ti0.2,V0.2,Zr0.2,Nb0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-FeCrAlCoNi。
图1为为本发明实施例1中制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的X射线衍射图，由图1可知，(Ti0.2,V0.2,Zr0.2,Nb0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-FeCrAlCoNi由(Ti0.2,V0.2,Zr0.2,Nb0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)硬质相与FeCrAlCoNi粘结相组成；
图2为本发明实施例1中制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的SEM图，由图2可知，(Ti0.2,V0.2,Zr0.2,Nb0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-FeCrAlCoNi是由超细等轴硬质相颗粒与粘结相组成的致密烧结组织。
实施例2
称取二氧化钛4.54g、五氧化二钒5.17g、三氧化二铬4.32g、二氧化锆7.01g、五氧化二铌7.56g、三氧化钼8.19g、二氧化铪11.97g、五氧化二钽12.56g、三氧化钨13.18g、碳粉18.63g、Mn粉1.27g、Fe粉1.29g、、Ni粉1.35g、Cu粉1.46g、Zn粉1.51g装入球磨罐，在转速为560rpm、球料比为5:1的条件下，行星球磨18h，得到混合湿料。将混合湿料放入烘箱内80℃干燥4h，得到混合干料。将混合干料过200目筛，并制成粒径约为0.25mm颗粒，装入模具，压机200MPa下压制30s成预定形状后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1L/min)升温至1600℃热处理4h，随炉冷却后取出，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷(Ti1/9,V1/9,Cr1/9,Zr1/9,Nb1/9,Mo1/9,Hf1/9,Ta1/9,W1/9)(C0.7,N0.3)-MnFeNiCuZn。
对制备得到的渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行X射线衍射检测，结果表明(Ti1/9,V1/9,Cr1/9,Zr1/9,Nb1/9,Mo1/9,Hf1/9,Ta1/9,W1/9)(C0.7,N0.3)-MnFeNiCuZn由(Ti1/9,V1/9,Cr1/9,Zr1/9,Nb1/9,Mo1/9,Hf1/9,Ta1/9,W1/9)(C0.7,N0.3)硬质相与MnFeNiCuZn粘结相组成。
对制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行SEM检测，(Ti1/9,V1/9,Cr1/9,Zr1/9,Nb1/9,Mo1/9,Hf1/9,Ta1/9,W1/9)(C0.7,N0.3)-MnFeNiCuZn是由超细等轴硬质相颗粒与粘结相组成的致密烧结组织。
实施例3
称取二氧化钛6.40g、二氧化锆9.87g、五氧化二铌10.64g、二氧化铪16.86g、五氧化二钽17.69g、炭黑15.28g、CoO粉3.19g、NiO粉3.18g、CuO粉3.38g、ZnO粉3.46g、Y2O3粉4.80g、Fe2O3粉3.40g、MnO2粉1.85g，装入球磨罐中，在转速为450rpm、球料比为12:1的条件下，行星球磨12h，得到混合湿料。将混合湿料放入烘箱内70℃干燥6h，得到混合干料。将混合干料过200目筛，并制成粒径约为0.3mm颗粒，后装入模具，然后放入SPS烧结炉内，并向烧结炉内通入流动氮气(氮气流量：500mL/min)，在施加60MPa的外力下，以60℃/min的速度，升温至1500℃热处理40min，随炉冷却后取出，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷(Ti0.2,Zr0.2,Nb0.2,Hf0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-CoNiCuZnYFeMn过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷材料。
对制备得到的渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行X射线衍射检测，结果表明(Ti0.2,Zr0.2,Nb0.2,Hf0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-CoNiCuZnYFeMn由(Ti0.2,Zr0.2,Nb0.2,Hf0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)硬质相与CoNiCuZnYFeMn粘结相组成。
对制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行SEM检测，(Ti0.2,Zr0.2,Nb0.2,Hf0.2,Ta0.2)(C0.3,N0.7)-CoNiCuZnYFeMn是由超细等轴硬质相颗粒与粘结相组成的致密烧结组织。
实施例4
称取二氧化钛6.34g、五氧化二钒7.22g、三氧化二铬6.03g、五氧化二铌10.55g、三氧化钼11.43g、五氧化二钽17.54g、三氧化钨18.41g、石墨17.40g、Al2O3粉0.65g、CoO粉0.96g、NiO粉0.96g、Sc2O3粉0.89g、Ru2O3粉1.61g装入球磨罐，在转速为350rpm、球料比为8:1的条件下，行星球磨16h，得到混合湿料。将混合湿料放入烘箱内65℃干燥5h，得到混合干料。将混合干料过300目筛，并制成粒径约为0.25mm颗粒，后装入模具，然后放入热压烧结炉内，并向烧结炉内通入流动氮气(氮气流量：500mL/min)，在施加60MPa的外力下，以10℃/min的速度，升温至1700℃，烧结100min后随炉冷却，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷(Ti1/7,V1/7,Cr1/7,Nb1/7,Mo1/7,Ta1/7,W1/7)(C0.5,N0.5)-AlCoNiScRu。
对制备得到的渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行X射线衍射检测，结果表明(Ti1/7,V1/7,Cr1/7,Nb1/7,Mo1/7,Ta1/7,W1/7)(C0.5,N0.5)-AlCoNiScRu由(Ti1/7,V1/7,Cr1/7,Nb1/7,Mo1/7,Ta1/7,W1/7)(C0.5,N0.5)硬质相与AlCoNiScRu粘结相组成。
对制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行SEM检测，(Ti1/7,V1/7,Cr1/7,Nb1/7,Mo1/7,Ta1/7,W1/7)(C0.5,N0.5)-AlCoNiScRu是由超细等轴硬质相颗粒与粘结相组成的致密烧结组织。
实施例5
称取二氧化锆8.78g、五氧化二铌9.47g、三氧化钼10.26g、二氧化铪15.00g、五氧化二钽15.75g、三氧化钨16.52g、炭黑12.64g、CoO粉1.29g、NiO粉1.29g、Ru粉1.75g、La粉2.40g、Ce粉2.42g、Pr粉2.43g，在转速为500rpm、球料比为8:1的条件下，行星球磨12h，得到混合湿料。将混合湿料放入烘箱内65℃干燥5h，得到混合干料。将混合干料过80目筛，并制成粒径约为0.85mm颗粒，装入模具，压机150MPa下压制15s成预定形状后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1L/min)升温至1600℃热处理4h，随炉冷却后取出，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6,Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)-CoNiRuLaCePr。
对制备得到的渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行X射线衍射检测，结果表明(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6,Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)-CoNiRuLaCePr由(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6,Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)硬质相与CoNiRuLaCePr粘结相组成。
对制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行SEM检测，(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6,Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)-CoNiRuLaCePr是由超细等轴硬质相颗粒与粘结相组成的致密烧结组织。
实施例6
称取二氧化钛8.78g、三氧化二铬8.36g、五氧化二铌14.62g、三氧化钼15.83g、二氧化铪23.15g、炭黑13.52g、Co粉2.50g、Cr粉2.21g、Al粉1.14g、Ni粉2.49g、Sm2O3粉7.40g，在转速为600rpm、球料比为5:1的条件下，行星球磨12h，得到混合湿料。将混合湿料放入烘箱内75℃干燥8h，得到混合干料。将混合干料过100目筛，并制成粒径约为0.5mm颗粒，装入模具，压机180MPa下压制25s成预定形状后放入热处理炉内，在流动氮气下(氮气流量：1L/min)升温至1600℃热处理4h，随炉冷却后取出，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷(Ti0.2,Cr0.2,Nb0.2,Mo0.2,Hf0.2)(C0.4,N0.6)-CoCrAlNiSm。
对制备得到的渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行X射线衍射检测，结果表明(Ti0.2,Cr0.2,Nb0.2,Mo0.2,Hf0.2)(C0.4,N0.6)-CoCrAlNiSm由(Ti0.2,Cr0.2,Nb0.2,Mo0.2,Hf0.2)(C0.4,N0.6)硬质相与CoCrAlNiSm粘结相组成。
对制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行SEM检测，(Ti0.2,Cr0.2,Nb0.2,Mo0.2,Hf0.2)(C0.4,N0.6)-CoCrAlNiSm是由超细等轴硬质相颗粒与粘结相组成的致密烧结组织。
对实施例1～6制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷进行力学性能检测，依次参照国际标准ISO 28079-2009《Hardmetals–Palmqvisttoughness test》检测试样的断裂韧性、国家标准GB/T 7997-2014《硬质合金维氏硬度测试方法》检测试样的硬度、国家标准GB/T 3851-2015《硬质合金横向断裂强度测定方法》检测试样的抗弯强度，检测结果见表1。同时表1记载了实施例1～6的生产周期。
表1实施例1～6制备得到的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的力学性能和生产周期
由表1可知，本发明实施例1～6提供的过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷表现出了良好的断裂韧性、高温硬度与抗弯强度，且随着主元种类的变化，力学性能的可调节范围大。同时，本发明提供的制备方法生产周期短，生产效率高，可以满足工业化生产的需要。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷的制备方法，其特征在于，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷由硬质相和粘接相组成，所述硬质相为过渡金属碳氮化物高熵陶瓷，所述粘接相为高熵合金；
所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷为(Zr1/6,Nb1/6,Mo1/6,Hf1/6，Ta1/6,W1/6)(C0.6,N0.4)-CoNiRuLaCePr；
所述制备方法包括以下步骤：
将硬质相中金属主元对应的氧化物、粘接相原料和碳源混合后干燥，得到混合干料；
将所述混合干料在氮气气氛下进行原位碳热氮化反应，得到过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷；
所述原位碳热氮化反应前，包括对混合干料进行过筛；收集筛下物后，包括对所述筛下物依次进行制粒和压制；
所述原位碳热氮化反应的设备为热处理炉；
所述氮气的流量为1L/min；所述原位碳热氮化反应的温度为1600℃；时间为4h；
所述热处理炉的压力为氮气流动带来的微压；
所述混合为球磨；所述球磨的转速为500rpm，球料比为8:1，时间为12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘接相原料包括粘接相元素对应的金属粉末、金属氧化物和金属粉末与金属氧化物的混合物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括碳粉、石墨和炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬质相中金属主元对应的氧化物的总摩尔量与所述粘接相原料的总摩尔量之比为2～5:1；所述碳源占所述混合干料总质量的10～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属碳氮化物基高熵金属陶瓷中粘接相的质量分数为6～25％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬质相具有阳离子亚晶格和阴离子亚晶格组成的面心立方结构。
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