DE102019127518A1 - Hartmetalle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Hartmetallwerkstoffe und betrifft Hartmetalle, wie sie beispielsweise als Schneidstoff für Werkzeuge verwendet werden können.Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hartmetalle anzugeben, die ein neues Konzept für die strukturelle Zusammensetzung der Hartmetalle beinhalten.Die Aufgabe wird gelöst durch Hartmetalle, die mindestens bestehen aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall, wobei ein high-entropy-Hartstoff (HEH) aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist, wobei die jeweiligen Anteile der Metalle im HEH im Wesentlichen gleich groß sind.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Hartmetallwerkstoffe und der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Verfahrenstechnik und betrifft Hartmetalle, wie sie beispielsweise als Schneidstoff für Werkzeuge, wie Drehmeißel, Bohrer und Fräswerkzeuge, und als verschleißfeste Matrizen z.B. in Umform- oder Stanzwerkzeugen verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Hartmetalle sind Metallmatrix-Verbundwerkstoffe, bei denen Hartstoffe, die als kleine Partikel vorliegen, durch eine Matrix aus Metall zusammengehalten werden. Hartmetalle sind dadurch etwas weniger hart als die reinen Hartstoffe, aber deutlich zäher. Andererseits sind sie härter als reine Metalle, Legierungen und gehärteter Stahl, dafür aber bruchempfindlicher (COMPREHENSIVE HARD MATERIALS, ISBN: 9780080965284)
    Alle Hartmetalle weisen immer metallbildende Carbide (Hartstoff) auf und insbesondere Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetalle (WC-Co) sind als Standardsorten bekannt, die mengenmäßig die größte Bedeutung haben. Sie enthalten neben WC keine oder nur geringe Mengen (< 1,8 Ma-%) anderer Carbide, wie Vanadiumcarbid (VC), Chromcarbid (Cr2C3), Titancarbid (TiC), Molybdäncarbid (Mo2C) und Tantal-Niob-Carbid (Ta,Nb)C. Weiterhin gibt es auch Hartmetalle mit weiteren Metallcarbiden von 5 bis zu 25 Ma-% die sich vor allem durch eine angepasste Wärmeleitfähigkeit auszeichnen.
  • Der Begriff Cermet bezeichnet vor allem im anglo-amerikanischen Sprachgebrauch alle Arten von Hartstoffen. Deswegen zählen auch die Hartmetalle, insbesondere wolframcarbid-freie Hartmetall-Schneidstoffe, zu den Cermets, obwohl es Unterschiede im Herstellungsverfahren, im mechanischen Verhalten sowie in den Wechselwirkungen zwischen den Verbundkomponenten gibt.
  • Die keramischen Hartstoffe von Cermets sind oft Titancarbid (TiC) und Titancarbonitrid (TiCN), während als metallische Komponenten Nickel, Cobalt, Eisen und andere eingesetzt werden. Weiterhin werden oft weitere Carbide wie z.B. Molybdäncarbid (Mo2C), Wolframcarbid (WC) oder Chromcarbid (Cr3C2) zugegeben um die Benetzung beim Sintern und die mechanischen als auch thermischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Dabei sind die Cermets meistens in einer Kern-Hülle-Struktur aufgebaut, wobei der Kern immer einphasig aus einem Metallcarbid oder Metallcarbonitrid besteht und die Hülle auch die weiteren umgelösten Carbide beinhaltet.
  • Die Herstellung von Hartmetallkörpern, die im Grünzustand neben organischen Bindemitteln die Hartmetallausgangspulver enthalten, mittels Pressverfahren, Extrusion, MIM/CIM oder dem 3D-Druck von Grünkörpern und dem anschließenden Sintern ist nach dem Stand der Technik bekannt. Dabei können Hartmetallbauteile mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt werden.
  • Bezüglich der Gefügeausbildung bei der Herstellung von Hartmetallen, beispielsweise aus WC-Co, entsteht bei der konventionellen Herstellung idealerweise ein Hartmetallgefüge, welches aus WC-Körnern in einer cobaltreichen Matrix mit gelöstem Wolfram und Kohlenstoff besteht.
  • Hartstoffe und Hartmetalle sind bereits seit langem bekannt. Nach Kiefer, R. et al: Hartstoffe und Hartmetalle, Wien, Springer-Verlag, 1953, S. 196ff sind zahlreiche Carbid-Mehrstoffsystemen bekannt, bis hin zu ternären und komplexen Systemen.
  • „Die Legierungsmöglichkeiten für Hartkarbide in Drei- und Mehrfachsystemen sind außerordentlich zahlreich.“. „Allgemein kann man wieder zwei Gruppen von Legierungen unterscheiden, welche technisches Interesse haben. Man kann die Karbide der 4. und 5. Gruppe kombinieren. Da diese Karbide alle isotyp sind, ist auch in Drei- und Mehrstofflegierungen, mit Ausnahme hoch-ZrC-haltiger Systeme, vollständige Mischbarkeit zu erwarten.“.
  • Untersucht wurden verschieden Dreifachsysteme, wie Titankarbid-Niobkarbid-Tantalkarbid oder Tantalkarbid-Molybdänkarbid-Wolframkarbid, aber auch die Vierfachsysteme Titankarbid-Vanadiumkarbid-Niobkarbid-Molybdänkarbid und Titankarbid-Vanadiumkarbid-Molybdänkarbid-Wolframkarbid.
  • Weitere Informationen über die Eigenschaften dieser Systeme oder Anwendungen in der Praxis sind nicht erhältlich.
  • Bekannt ist weiter die Entwicklung von sogenannten „high-entropy carbides“ (HEC), die eine neue Klasse von Vielfachsystemen von Keramiken sind (Zhou, J. et al: Ceram. Internat. 44 (2018) 22014-22018). Die Untersuchungen sind an HEC mit equi-atomaren (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C-high-entropy-Karbidpulver durchgeführt worden. Die Ausgangspulver TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC sind im equi-molaren Verhältnis eingesetzt und mittels druckunterstützter Sintertechnik (spark plasma sintering - SPS) synthetisiert worden.
  • Den Ergebnissen zufolge konnte bei 1950°C eine reine flächenzentrierte kubisch strukturierte feste Lösung erhalten werden, bei der Metallatome zufällig im metallischen Untergitter platziert wurden.
  • Dies führte zu der Aussage, dass HEC-Pulver thermisch stabiler als seine ursprünglichen Komponenten ist.
  • Weiter sind durch Sarker, P. et al: Nature Communication DOI: 10.1038/s41467-018-07160-7 HEC mit hoher Härte theoretisch vorhergesagt und einzelne HEC dann experimentell untersucht. Insbesondere wurde das System (MoNbTaVW)C5 näher untersucht und eine hohe Härte festgestellt.
  • Nach Wie, X-F. et al: J.of the Europ. Ceram. Soc. 39 (2010). 2989-2994 sind ebenfalls HEC aus unterschiedlichen Ausgangspulvern hergestellt und untersucht worden. Dabei ist insbesondere (Ti0,2Zr0,2Nb0,2Ta0,2W0,2)C untersucht worden, welches ebenfalls mittels SPS hergestellt worden ist.
  • Festgestellt wurde, dass insbesondere die Partikelgröße der Ausgangspulver für die homogene Verteilung der einzelnen Elemente im HEC von Bedeutung ist, wohingegen bei Einsatz feinerer Ausgangspulver die relative Dichte abnimmt.
  • Gemäß Harrington, T.J. et al: Acta Materialia 166 (2019) 271-280 sind die Phasenstabilität der festen Lösung und die mechanischen Eigenschaften von HEC untersucht worden. Die Untersuchungen sind an Fünf-Metallcarbiden der Metalle der IVB-, VB- und VIB-Gruppe des PSE durchgeführt worden.
  • Die untersuchten Materialien zeigten eine erhöhte Härte.
  • Nachteilig an dem bekannten Stand der Technik zu HEC ist, dass diese als Hartstoffe bisher äußerst spröde sind. Ihr Einsatz als Hartstoff in Hartmetallen und deren Eigenschaften sind bis jetzt weder realisiert noch untersucht worden. Ebenso sind keine Herstellungsverfahren zur Herstellung solcher auf HEC basierender Hartmetalle bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hartmetalle anzugeben, die weiter verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und ein neues Konzept für die strukturelle Zusammensetzung der Hartmetalle beinhalten, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer Und-Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
  • Die erfindungsgemäßen Hartmetalle bestehen mindestens aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall, wobei ein high-entropy-Hartstoff (HEH) dessen Gehalt im erfindungsgemäßen Hartmetall mindestens 50 Vol.-% beträgt, aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist, und wobei der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,7 ≤ x+y+z <1 ist, und wobei die jeweiligen Anteile der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE an den mindestens vier Metallen im HEH im Wesentlichen gleich groß sind oder der Anteil eines oder mehrerer dieser Metalle um maximal 20 At.-% davon abweicht, und wobei die Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxycarbide und/oder Oxycarbonitride der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in jedem Hartstoffpartikel als feste Lösung vorliegen, und weiterhin höchstens 50 Vol.-% der Hartstoffe eine andere Hartstoff-Zusammensetzung aufweisen, und wobei als Bindemetalle alle für Hartmetalle bekannten Bindemetalle in den für Hartmetalle bekannten Anteilen von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, vorhanden sind.
  • Vorteilhafterweise sind 50 - 100 Vol.-%, vorteilhafterweise 60 - 99 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 80 - 98 Vol.-% der Hartstoffe ein HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise sind 0 - 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an weiteren Hartstoffen im Hartmetall aus einem, zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt.
  • Weiterhin vorteilhafterweise sind die Hartstoffe aus Carbiden oder Nitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zusammengesetzt.
  • Und auch vorteilhafterweise ist der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden , Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,9 ≤ x+y+z ≤1, vorteilhafterweise bei MeCxNyOz mit x = 0 -1 und/oder y = 0 - 1 und/oder z = 0 - 0,2.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn die Anteile der Metalle vorhanden sind gemäß:
    • HEH aus einer Anzahl von n Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE mit n = 4 bis 9, wobei
    • im Falle von n = 4 bis 6 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n · 100) ± 10 At.-%, vorteilhafterweise ± 5 At.-%, noch vorteilhafterweise ± 2 At.-%, und/oder
    • im Falle von n = 7 bis 9 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n · 100) ± 5 At.-%, vorteilhafterweise ± 2 At.-%, und/oder
    • die Anteile von n-3 (n minus 3) der Metalle auch um Anteile von jeweils > 10 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt im HEH abweichen können, wobei der Anteil eines der Metalle maximal 70 At.-%, vorteilhafterweise 60 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der HEH, betragen kann.
  • Weiterhin von Vorteil ist es, wenn jeder Anteil eines Metalls um maximal 20 At.-% von dem Anteil abweicht, der sich aus den gleichen Anteilen für alle Metalle bei n Metallen ergibt.
  • Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn der Hartstoff HEH aus fünf, sechs, sieben oder mehr Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden zusammengesetzt vorliegt.
  • Und auch von Vorteil ist es, wenn im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils im Wesentlichen gleich groß sind.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W als Metalle der Hartstoffe vorhanden sind.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr, Ti oder deren Mischungen, wie kohlenstoffarme und kohlenstoffreiche Stähle und high entropy Metalllegierungen, als Bindemetalle vorhanden sind.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn 5 bis 32 Vol.-% Bindemetall, bezogen auf den Hartmetall, in den Hartmetallen enthalten ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hartmetallen werden Pulver von mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und zu einem HEH-Pulver oder zu HEH-Granalien synthetisiert und nachfolgend werden zu den HEH-Pulvern oder den Granalien des HEHs maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver oder Hartstoff-Granalien zugegeben, und diese Hartstoffe werden mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und zu Hartmetallpulver oder Hartmetallgranalien und nach einer Formgebung zu Bauteilen gesintert.
  • Vorteilhafterweise werden über ein Formgebungsverfahren aus der Mischung mit organischen Bindemitteln Bauteile geformt werden, die organischen Bindemittel entfernt und die Bauteile gesintert.
  • Weiterhin vorteilhafterweise wird die Formgebung mittels Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, CIP (Cold Isostatic Pressing) und/oder mittels Additiver Formgebung realisiert.
  • Auch vorteilhafterweise erfolgt die Sinterung drucklos oder druckunterstützt mittels Sinter-Heißisostatischem Pressen, Heißisostatischem Pressen(HIP), Heißpressen oder SPS.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise werden mindestens fünf oder sechs oder sieben oder mehr Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und die Mischung wird in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH- haltigen Hartmetallen synthetisiert.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn vier Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt werden und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH- haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn 0 - < 50 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an Pulvern von Hartstoffen aus einem oder zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden eingesetzt werden.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Synthese der HEH-Pulver aus der Reduktion von Oxiden von Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zu Metallen und der anschließenden Co-Karburierung und/oder Nitrierung durchgeführt wird oder durch eine Direkte Karburierung und/oder Nitrierung der Mischoxide erfolgt.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn zu HEH-Pulver maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend zu teilweise oder vollständig gesinterten Hartmetall-Granalien gesintert werden.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich Hartmetalle anzugeben, die weiter verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und ein neues Konzept für die strukturelle Zusammensetzung der Hartmetalle beinhalten. Ebenso ist es erstmals möglich, ein Herstellungsverfahren für derartige Hartmetalle anzugeben.
  • Erreicht wird dies durch Hartmetalle, die mindestens aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall bestehen.
  • Diese Hartmetalle enthalten mindestens den neuen Hartstoff in Partikelform (High Entropy Hartstoff - HEH) mit einer neuen strukturelle Zusammensetzung und das Bindemetall.
  • Als Bindemetalle sind dabei alle für Hartmetalle bekannten Bindemetalle in den für Hartmetalle bekannten Anteilen von 0,1 bis maximal 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, vorhanden.
  • Vorteilhafterweise sind dies Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr, Ti oder deren Mischungen wie kohlenstoffarme und kohlenstoffreiche Stähle und high entropy Metalllegierungen, die vorteilhafterweise in einem Anteil von 5 - 32 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, in den erfindungsgemäßen Hartmetallen vorhanden sind.
  • Während des Sinterprozesses kommt es zum Anlösen der HEH. Dadurch können sich auch diese Elemente in geringer Konzentration im metallischen Binder befinden, ähnlich wie das bei konventionellen Hartmetallen der Fall ist, bei denen der Co-Binder Kohlenstoff und Wolfram enthält.
  • Von erfindungsgemäßer Bedeutung ist aber, dass der neue high-entropy-Hartstoff HEH im erfindungsgemäßen Hartmetall, der zu mindestens 50 Vol.-% aller Hartstoffe ausmacht, aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist.
  • Eine feste Lösung ist die Bezeichnung für homogene Festkörper, die aus mehr als nur einem Element oder einer Verbindung bestehen. Dabei befinden sich mehrere Atomarten statistisch angeordnet auf einer kristallographischen Position im Kristallgitter. Dadurch bleibt über einen mehr oder weniger großen Konzentrationsbereich die Kristallstruktur der Phase erhalten. Solche feste Lösungen sind zum Beispiel die Übergangsmetallcarbide mit kubischer NaCI Struktur. Dabei können verschiedene Metalle (Ti, Zr; V,.....) die Position des Kations in der Struktur statistisch verteilt einnehmen und Kohlenstoff die Position des Anions. Eine feste Lösung liegt auch vor, wenn die Position des Anions mit unterschiedlichen Mengen an Kohlenstoff oder durch Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff besetzt ist (auch wenn die Verbindung nur ein Metall zum Beispiel Ti enthält). Eine solche statistische Verteilung der jeweiligen Atome geht nur in bestimmten Grenzen, da es energetisch günstiger sein kann, wenn bei bestimmten Verhältnissen der Atome der Übergang von der statistischen Verteilung zu einer geordneten Anordnung der Atome erfolgt, es also zum Ausscheiden einer neuen Phase kommt, oder die Generierung von Überstrukturen erfolgt. Die Größe der Homogenitätsbereiche der festen Phasen nimmt mit zunehmender Ähnlichkeit der Atome bzw. mit der Anzahl der unterschiedlichen Atomsorten zu.
  • Daher ist es erfindungsgemäß wichtig, dass in den HEH vier oder mehr Metalle im Gitter vorhanden sind, da das die statistische Anordnung der Metallatome unterstützt und dann zu einer Reduktion von Versetzungsbewegungen und damit zur Erhöhung der Härte führt. Daher ist es erfindungsgemäß auch wichtig, dass die Metalle in im Wesentlichen gleichen Anteilen/Konzentrationen im HEH vorhanden sind und keines der Metalle in einem zu hohen Anteil/Konzentration vorliegt, da dann dieser Effekt nicht mehr genügend ausgeprägt ist, d. h. dass jedes der Metalle einen Anteil von kleiner als 70 At.-%, besser von < 60 At.-%, aufweisen sollte. Daher ist es erfindungsgemäß gewünscht, dass die Anteile/Konzentrationen der einzelnen Metalle im Wesentlichen gleich sind, aber Abweichungen möglich sind.
  • Zu den festen Lösungen gehören z. B. die meisten Legierungen und Mischkristalle.
  • Die 50 - 0 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an weiteren Hartstoffen im erfindungsgemäßen Hartmetall können aus einem, zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt sein.
  • Vorteilhafterweise sind 50 - 100 Vol.-%, vorteilhafterweise 60 - 99 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 80 - 98 Vol.-% der Hartstoffe ein HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt.
  • Auch vorteilhafterweise liegt der Hartstoff HEH im erfindungsgemäßen Hartmetall aus fünf, sechs, sieben oder mehr Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt vor.
  • Weiter vorteilhafterweise weist der Hartstoff Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W als Metalle der Hartstoffe auf.
  • Erfindungsgemäß ist der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,7 ≤ x+y+z ≤1.
  • Vorteilhafterweise beträgt der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,9 ≤ x+y+z ≤1,vorteilhafterweise bei MeCxNyOz mit x = 0 -1 und/oder y = 0 - 1 und/oder z = 0 - 0,2.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß ist der jeweilige Anteil der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE an dem mindestens vier Metalle enthaltenen HEH im Wesentlichen gleich groß oder der Anteil eines oder mehrerer dieser Metalle weicht um maximal 20 At.-% davon ab.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Anteile der Metalle vorhanden sind gemäß:
    • HEH aus einer Anzahl von n Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE mit n = 4 bis 9, wobei
    • im Falle von n = 4 bis 6 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n · 100) ± 10 At.-%, vorteilhafterweise ± 5 At.-%, noch vorteilhafterweise ± 2 At.-%, und/oder
    • im Falle von n = 7 bis 9 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n · 100) ± 5 At.-%, vorteilhafterweise ± 2 At.-%, und/oder
    • die Anteile von n-3 (n minus 3) der Metalle auch um Anteile von jeweils > 10 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt im HEH abweichen können, wobei der Anteil eines der Metalle maximal 70 At.-%, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der HEH, betragen kann. Vorteilhafterweise sind es weniger als 60 At.-%, noch mehr zu bevorzugen ist < 50 At.-%.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn jeder Anteil eines Metalls um maximal 20 At.-% von dem Anteil abweicht, der sich aus den gleichen Anteilen für alle Metalle bei n Metallen ergibt.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils gleich groß ist.
  • Erfindungsgemäß ist mit diesen unterschiedlichen Anteilen gemeint, dass der Anteil aller Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden im HEH im Wesentlichen gleich groß ist.
  • Im Wesentlichen gleiche Anteile an Metallen im HEH sollen erfindungsgemäß solche Anteile sein, die geringe Schwankungen durch herstellungsbedingte und technisch übliche Abweichungen um den Wert der gleichen Anteile aufweisen.
  • Bei beispielsweise vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden würde der Anteil jedes der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils 25 % betragen, bei fünf Metallen jeweils 20 %.
  • Dabei kann erfindungsgemäß bei vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil eines Metalls sich um maximal 20 At.-% von dem gleichen Anteil der vier Metalle unterscheiden, also um 20 At.-% unterschiedlich von dem Anteil von 25 % am HEH.
  • Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils gleich groß ist.
  • Von erfindungsgemäß besonderer Bedeutung ist, dass die HEH einphasig aufgebaut sind.
  • Damit unterscheidet sich die erfindungsgemäße Lösung vom Stand der Technik mindestens dadurch, dass erfindungsgemäß in den Hartstoffpartikeln oder Hartstoffgranalien immer ein HEH aus mindestens vier Metallen vorliegt, und/oder dass die mindestens vier Metalle in allen HEH Hartstoffpartikel oder HEH Hartstoffgranalien einphasig vorhanden sind, und/oder dass die Hartmetalle auch mit Metallen in Form einer festen Lösung von Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden realisiert sind, und/oder dass im Falle eines Aufbaus als Kern-Schale-Struktur der Hartstoffpartikel oder Hartstoffgranalien im Kern nur die erfindungsgemäßen HEH aus mindestens vier Metallen in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden vorhanden sind.
  • Die erfindungsgemäße Lösung bezüglich der Hartmetalle kann auch formelmäßig beschrieben werden, mit: Hartmetall = HEH + BM ( + MeHS )
    Figure DE102019127518A1_0001
    wobei:
    • HEH -
    High Entropy Hartstoff (Me1,Me2...Men)CxNyOz =0,7 ≤ x+y+z ≤1 mit ∑ 1 n M e i = 1
    Figure DE102019127518A1_0002
    BM -
    Bindemetall
    MeHS-
    Metall-Hartstoff
    Mei -
    Metalle sind.
  • Weiter werden bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hartmetallen Pulver aus mindestens vier verschiedenen Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und zu einem HEH-Pulver oder zu HEH-Granalien gesintert.
  • Dabei kann das HEH-Pulver auch aus der Reduktion von Oxiden von Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) zu Metallen und der anschließenden Co-Karburierung und/oder Nitrierung hergestellt werden oder durch eine direkte Karburierung und/oder Nitrierung der Mischoxide synthetisiert werden.
  • Nachfolgend werden zu den HEH-Pulvern oder den gesinterten Granalien des HEHs maximal < 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver oder Hartstoff-Granalien zugegeben. Diese Hartstoffe werden danach mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 - 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend entweder zu Hartmetallpulver oder Hartmetallgranulaten gesintert.
  • Weiterhin können die HEH-haltigen Hartmetalle auch durch eine in-situ Bildung der HEH entstehen, bei der mindestens vier Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
  • Ebenso kann zu HEH-Pulver maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend zu teilweise oder vollständig gesinterten Hartmetall-Granalien gesintert werden.
  • Die Mischung aus Hartmetallpulver oder Hartmetallgranalien kann auch mittels Formgebung zu Bauteilen verarbeitet und dann gesintert werden.
  • Als Formgebungsverfahren können vorteilhafterweise Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, CIP (Cold Isostatic Pressing) und/oder Additive Formgebungsverfahren sowie das thermische Spritzen zur Herstellung von Oberflächenstrukturen eingesetzt werden.
  • Bei der Formgebung werden vorteilhafterweise der Mischung Bindemittel zugegeben und daraus Bauteile geformt. Nachfolgend werden die Bindemittel entfernt und die Bauteile können gesintert werden.
  • Die Sinterung kann vorteilhafterweise drucklos oder druckunterstützt mittels Sinter-Heißisostatischem Pressen, Heißisostatischem Pressen(HIP), Heißpressen oder SPS erfolgen.
  • Vorteilhafterweise werden mindestens fünf oder sechs oder sieben oder mehr Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und die HEH werden in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen synthetisiert.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die HEH aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt werden.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, dass 0 bis 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an Pulvern von Hartstoffen aus einem oder zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden eingesetzt werden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Ein mittels einer Sinterung bei 1950 °C im Vakuum und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 20 At.-% TaC, NbC, TiC, VC und WC erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff HEH der Zusammensetzung (Ta0,21Nb0,21Ti0,21V0,19W0,18)C wurde mit 14 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) in einer Kugelmühle in einem Lösungsmittel (Heptan) und einem Pulver-zu-Mahlkugel-Verhältnis von 1:20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurden aus dem Pulver Biegebruchstäbe der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3 mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
  • Die Proben wurden bei 1280 °C für 45 min in einem SinterHIP-Ofen mit einem HIP-Druck von 10 MPa gesintert.
  • Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1620 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (K1C) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets) zu 8,5 MPa*m1/2 berechnet.
  • Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 1 gegeben. Tab. 1
    Dichte 9,71 g/cm3
    Porosität nach ISO xx A00B00C00
    Magnetische Sättigung 20,8 µTm3kg-1
    Koerzitivfeldstärke 14,3 kA/m
    Härte 1620 HV10
    Bruchzähigkeit (Shetty) 8,5 MPa*m1/2
  • Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, weiterer WC-Hartstoffphasen und dem Cobaltbinder.
  • Die mittels quantitativer Röntgenanalyse (Rietveldanalyse) bestimmten Anteile des HEH-haltigen Hartmetalls und der für das HEH bestimmte Gitterparameter sind dabei in Tab. 2 gegeben. Tab.2
    Gitterparameter HEH a= 0,43639 +-0,00003 nm
    Gehalt an Cobalt 6,4 +- 2,0 Ma%
    Gehalt an HEH (kubisch) 91,1 +-1,5 Ma%
    Gehalt an WC 2,4 +- 1,0 Ma%
  • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebe gemahlenen Pulvermischung aus dem HEH Hartstoff der Zusammensetzung (Ta0,2Nb0,2Ti0,2V0,2W0,2)C wurde mit 16 Vol.-% Cobalt direkt mittels eines druckunterstützen Sinteraggregates (SPS/FAST der Firma FCT Syteme) bei einer Temperatur von 1200 °C und einer Haltezeit von 3 min zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 6 mm gepresst und gesintert.
  • Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1540 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (K1C) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, siehe Referenz oben) zu 10,1 MPa*m1/2 berechnet.
  • Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 3 gegeben. Tab. 3
    Dichte 9,68 g/cm3
    Porosität nach ISO xx A00B00C00
    Magnetische Sättigung 25,2 µTM3kg-1
    Koerzitivfeldstärke 11,1 kA/m
    Härte 1540 HV10
    Bruchzähigkeit (Shetty) 10,1 MPa*m1/2
  • Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, einer weiteren WC-Hartstoffphase und dem mit W angereicherten Cobaltbinder.
  • Die mittels Röntgenanalyse bestimmten Anteile des HEH-haltigen Hartmetalls und der für das HEH bestimmte Gitterparameter sind dabei in Tab. 4 gegeben. Tab.4
    Gitterparameter HEH a= 0,43637+-0,00003 nm
    Gehalt an Cobalt 11,5 +- 2,0 Ma%
    Gehalt an HEH (kubisch) 85,5 +- 1,5 Ma%
    Gehalt an WC 3,1 +- 1,0 Ma%
  • Beispiel 3
  • Ein mittels einer Sinterung bei 1980 °C im Vakuum und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 20 At.-% HfC, TaC, ZrC, NbC und VC, erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff der Zusammensetzung (Hf0,2Ta0,2Zr0,2Nb0,2V0,2)C wurde mit 16 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) in einer Kugelmühle in Heptan und einem Pulver zu Mahlkugel Verhältnis von 1:20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurde das Pulver zu Biegebruchstäben der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3Proben mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
  • Die Proben wurden bei 1280 °C für 45 min in einem SinterHIP-Ofen mit einem HIP-Druck von 10 MPa gesintert.
  • Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1520 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (K1C) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, siehe Referenz oben) zu 8,9 MPa*m1/2 berechnet.
  • Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 5 gegeben. Tab. 5
    Dichte 9,21 g/cm3
    Porosität nach ISO xx A00B00C00
    Magnetische Sättigung 21,9 µTM3kg-1
    Koerzitivfeldstärke 13,3 kA/m
    Härte 1520 HV10
    Bruchzähigkeit (Shetty) 8,9 MPa*m1/2
  • Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, einer weiteren (Hf,Ta)C- Hartstoffphase und dem Cobaltbinder.
  • Beispiel 4
  • Ein mittels einer Sinterung bei 2000 °C unter Stickstoff und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 20 At.-% HfC, TaC, ZrC, NbC und TiC0,3N0,7 erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff der Zusammensetzung (Hf0,2Ta0,2Zr0,2Nb0,2Ti0,2)C0,84N0,14 wurde mit 8 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) und 8 Vol.-% Nickel (2800, von EuroTungsten) in einer Kugelmühle in heptan und einem Pulver-zu-Mahlkugel-Verhältnis von 1:20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurden aus dem Pulver Biegebruchstäbe der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3 Proben mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
  • Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A04, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1720 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (K1C) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, siehe Referenz oben) zu 7,7 MPa*m1/2 berechnet.
  • Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 6 gegeben. Tab. 6
    Dichte 9,24 g/cm3
    Porosität nach ISO xx A02B00C00
    Magnetische Sättigung 19,1 µTM3kg-1
    Koerzitivfeldstärke 9,3 kA/m
    Härte 1720 HV10
    Bruchzähigkeit (Shetty) 7,7 MPa*m1/2
  • Beispiel 5
  • Ein mittels einer Sinterung bei 2000 °C im Vakuum und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 25 At.-% HfC0,9O0,1, TaC, ZrC, und NbC erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff HEH der Zusammensetzung (Hf0,25Ta0,25Zr0,25Nb0,25)C0,975O0,025 wurde mit 16 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) in einer Kugelmühle in einem Lösungsmittel (Heptan) und einem Pulver-zu-Mahlkugel-Verhältnis von 1:20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurden aus dem Pulver Biegebruchstäbe der Geometrie 45 × 5 × 6 mm3 mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
  • Die Proben wurden bei 1280 °C für 60 min in einem SinterHIP-Ofen mit einem HIP-Druck von 10 MPa gesintert.
  • Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1420 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (K1C) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets) zu 8,0 MPa*m1/2 berechnet.
  • Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 7 gegeben. Tab. 7
    Dichte 10,40 g/cm3
    Porosität nach ISO xx A00B00C00
    Magnetische Sättigung 21,1 µTM3kg-1
    Koerzitivfeldstärke 14,8 kA/m
    Härte 1420 HV10
    Bruchzähigkeit (Shetty) 8,0 MPa*m1/2
  • Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, weiterer Hf-Tahaltigen Hartstoffphasen (in Form eines Oxycarbids) und dem Cobaltbinder.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Zhou, J. et al: Ceram. Internat. 44 (2018) 22014-22018 [0012]
    • Sarker, P. et al: Nature Communication DOI: 10.1038/s41467-018-07160-7 [0015]
    • X-F. et al: J.of the Europ. Ceram. Soc. 39 (2010). 2989-2994 [0016]
    • Harrington, T.J. et al: Acta Materialia 166 (2019) 271-280 [0018]

Claims (21)

  1. Hartmetalle mindestens bestehend aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall, wobei ein high-entropy-Hartstoff (HEH) dessen Gehalt im erfindungsgemäßen Hartmetall mindestens 50 Vol.-% beträgt, aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist, und wobei der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,7 ≤ x+y+z ≤1 ist, und wobei die jeweiligen Anteile der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE an den mindestens vier Metallen im HEH im Wesentlichen gleich groß sind oder der Anteil eines oder mehrerer dieser Metalle um maximal 20 At.-% davon abweicht, und wobei die Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxycarbide und/oder Oxycarbonitride der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in jedem Hartstoffpartikel als feste Lösung vorliegen, und weiterhin höchstens 50 Vol.-% der Hartstoffe eine andere Hartstoff-Zusammensetzung aufweisen, und wobei als Bindemetalle alle für Hartmetalle bekannten Bindemetalle in den für Hartmetalle bekannten Anteilen von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, vorhanden sind.
  2. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen 50 - 100 Vol.-%, vorteilhafterweise 60 - 99 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 80 - 98 Vol.-% der Hartstoffe ein HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden sind.
  3. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen 0- 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an weiteren Hartstoffen im Hartmetall aus einem, zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt sind.
  4. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen die Hartstoffe aus Carbiden oder Nitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zusammengesetzt sind.
  5. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden , Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,9 ≤ x+y+z ≤1, vorteilhafterweise bei MeCxNyOz mit x = 0 -1 und/oder y = 0 - 1 und/oder z = 0 - 0,2, ist.
  6. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen die Anteile der Metalle vorhanden sind gemäß: HEH aus einer Anzahl von n Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE mit n = 4 bis 9, wobei im Falle von n = 4 bis 6 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n · 100) ± 10 At.-%, vorteilhafterweise ± 5 At.-%, noch vorteilhafterweise ± 2 At.-%, und/oder im Falle von n = 7 bis 9 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n · 100) ± 5 At.-%, vorteilhafterweise ± 2 At.-%, und/oder die Anteile von n-3 (n minus 3) der Metalle auch um Anteile von jeweils > 10 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt im HEH abweichen können, wobei der Anteil eines der Metalle maximal 70 At.-%, vorteilhafterweise 60 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der HEH, betragen kann.
  7. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei dem jeder Anteil eines Metalls um maximal 20 At.-% von dem Anteil abweicht, der sich aus den gleichen Anteilen für alle Metalle bei n Metallen ergibt.
  8. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen der Hartstoff HEH aus fünf, sechs, sieben oder mehr Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden zusammengesetzt vorliegt.
  9. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils im Wesentlichen gleich groß sind.
  10. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W als Metalle der Hartstoffe vorhanden sind.
  11. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr, Ti oder deren Mischungen, wie kohlenstoffarme und kohlenstoffreiche Stähle und high entropy Metalllegierungen, als Bindemetalle vorhanden sind.
  12. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen 5 bis 32 Vol.-% Bindemetall, bezogen auf den Hartmetall, in den Hartmetallen enthalten ist.
  13. Verfahren zur Herstellung von Hartmetallen, bei denen Pulver von mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und zu einem HEH-Pulver oder zu HEH-Granalien synthetisiert werden und nachfolgend zu den HEH-Pulvern oder den Granalien des HEHs maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver oder Hartstoff-Granalien zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und zu Hartmetallpulver oder Hartmetallgranalien und nach einer Formgebung zu Bauteilen gesintert werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem über ein Formgebungsverfahren aus der Mischung mit organischen Bindemitteln Bauteile geformt werden, die organischen Bindemittel entfernt und die Bauteile gesintert werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Formgebung mittels Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, CIP (Cold Isostatic Pressing) und/oder mittels Additiver Formgebung realisiert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Sinterung drucklos oder druckunterstützt mittels Sinter-Heißisostatischem Pressen, Heißisostatischem Pressen(HIP), Heißpressen oder SPS erfolgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem mindestens fünf oder sechs oder sieben oder mehr Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH-haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem vier Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH-haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem 0 - < 50 Vol.-% vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-% an Pulvern von Hartstoffen aus einem oder zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden eingesetzt werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Synthese der HEH-Pulver aus der Reduktion von Oxiden von Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zu Metallen und der anschließenden Co-Karburierung und/oder Nitrierung durchgeführt wird oder durch eine Direkte Karburierung und/oder Nitrierung der Mischoxide erfolgt.
  21. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zu HEH-Pulver maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend zu teilweise oder vollständig gesinterten Hartmetall-Granalien gesintert werden.
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