DE102014204277B4

DE102014204277B4 - VERSCHLEIßFESTE WOLFRAMCARBID-KERAMIKEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Info

Publication number: DE102014204277B4
Application number: DE102014204277.1A
Authority: DE
Inventors: Johannes Pötschke; Volkmar Richter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2023-06-15
Anticipated expiration: 2034-03-08
Also published as: DE102014204277A1

Abstract

Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, mit 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixmaterial und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, die homogen in der Keramik verteilt sind, wobei die Wolframcarbid-Keramik besteht aus: 30 bis < 95 Ma.-% Diwolframcarbid, 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr3C2und/oder VC, die sich beim Sintern in WC und/oder W2C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen, mit weniger als 0,2 Ma.-% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid als Rest, wobei das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Verbundwerkstoffe als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 bis 2700 HV1 und die Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 bis 2700 HV1 aufweisen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, auch binderfreie Hartmetalle genannt, wie sie beispielsweise zur Fertigung hochverschleißfester Düsen, als Verschleißteile in Presswerkzeugen oder als Werkzeuge zur Bearbeitung von Nichtmetallen eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken werden bereits in verschiedener Zusammensetzung und mit den bekannten Verfahren des isostatischen Heißpressens oder mittels Sintern bei Temperaturen von > 1800 °C hergestellt.
Aus der US 2011 / 0 195 834 A1 ist eine verschleißfeste Wolframcarbid-Keramik bekannt, die aus Wolframcarbid (WC), 1 bis 10 Gew.-% Diwolframcarbid (W₂C), bis 1 Gew.-% Vanadiumcarbid (VC) und/oder Chromcarbid (Cr₃C₂) und bis 0,2 Gew.-% Kobalt (Co) besteht und eine Mikrostruktur mit einer mittleren WC-Korngröße bis 0,3 µm und eine Härte von mindestens 2900 kg/mm² aufweist. Der Kohlenstoffgehalt der Keramik liegt zwischen etwa 6,10 und etwa 5.84 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Verschleißfestigkeit stark verringert wird, wenn die Gehalte an Kohlenstoff und Diwolframcarbid außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Zur Steuerung des Kornwachstums kann die Keramik bis 1 Gew.-% Vanadiumcarbid und/oder Chromcarbid enthalten. Höhere Gehalte beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften. Der W₂C-Gehalt wird röntgenografisch bestimmt. Die Keramik soll vor allem als Verschleißteil Anwendung finden. Die Keramik erreicht eine ähnliche Härte, wie bekannte Keramiken, erweist sich aber im Verschleißtest verschlei ßbeständ iger.
Die Herstellung erfolgt durch ein Vermischen von WC, W und Kohlenstoff in Mengen, die nach dem Sintern einen W₂C-Gehalt von 1-10 Ma.-% liefern. Zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung können auch Wolframoxide eingesetzt werden. Die Verdichtung erfolgt zuerst unter Schutzgas oder im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1400 °C. Eine vollständige Verdichtung auf Dichten > 99 % der theoretischen Dichte erfolgt nach dem bekannten isostatischen Verdichten unter Druck in einer Glasschmelze bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1500 °C (ROC-Verfahren).
Andererseits kann der Grünkörper auch durch Heißpressen oder Gasdrucksintern verdichtet werden. Für das Heißpressen wird beispielhaft eine Temperatur von 2000 °C genannt. Beim Gasdrucksintern (SinterHIP) werden die Körper zuerst im Vakuum bei 1900 °C und dann unter einem Druck von 1400 - 2100 kg/cm² und einer Temperatur von 1800 °C verdichtet.
Weiterhin ist nach der JP 2002 - 275 508 A ein Schneidwerkzeug und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Das Schneidwerkzeug besteht aus zwei Teilen, von denen der eine Teil aus WC und W₂C und 0,1 bis 3 Gew.-% Chrom- und/oder Vanadiumcarbid und ≤ 0,2 Gew.-% einer metallischen Bindephase besteht. Dieses Material weist eine Vickers-Härte von ungefähr 23,0 GPa auf. Die WC-Keramik wird aus einer Mischung von etwa 99 Ma.-% WC und 1 Ma.-% Cr₃C₂ über das SPS-Verfahren (Heißpressen mit direktem Stromdurchgang) hergestellt. Unter diesen Umständen ist nur ein geringer W₂C- oder (W,Cr)₂C-Gehalt < 10 Gew.% zu erwarten.
Aus der JP H09- 25 535 A ist ein gesintertes Hartmetallmaterial bekannt, welches aus Wolframcarbid und Zusätzen von 0,02 - 0,10 Gew.-% Fe, Co und/oder Ni und Zusätzen von 0,3 - 3,0 Gew.-% Karbiden, Nitriden oder Carbonitriden der Elemente der IVa, Vaoder VIa Gruppe des Periodensystems der Elemente besteht. Das Verhältnis von W₂C/(WC+W₂C) liegt zwischen 0,01 und 0,15. Die höchsten Härten werden bei W₂C/(WC+W₂C) um 0,1 erreicht. Die Gitterkonstante des W₂C ist um 0,3% bis 1,5% erniedrigt. Die Verdichtung erfolgt unter Druck bei Temperaturen zwischen 1700 °C und 2100 °C.
Aus Hitoshi Taimatsu et al.: Materials Transactions, Vol. 49, No. 6 (2008) S. 1256 bis 1261, sind Untersuchungen bekannt, um W₂C mittels reaktivem Heißpressens herzustellen. Dabei wurde W- und WC-Pulver bei Temperaturen um 1600 °C heißgepresst, um eine reine W₂C-Keramik herzustellen.
Weiter ist nach der DE 691 28 595 T2 ein verschleißfestes Material hoher Härte bekannt, welches (a) mindestens ein Produkt einer unvollständigen Reaktion eines Gemisches von einem Metall, seinem Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Siliciumderivat und gegebenenfalls Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium und (b) eine Menge des Metallderivates enthält, und welches speziell ein Material ist, welches Wolframcarbid und mindestens ein Produkt einer unvollständigen Reaktion zwischen Wolframcarbid und Wolfram enthält.
Ebenfalls ist aus der US 2 939 796 A ein hartes gesintertes pulvermetallurgisches Material bekannt, welches aus einem gesinterten Gemisch besteht, das sich aus den beiden Wolframkarbiden W₂C und WC in eutektischem Verhältnis und einem Rest von im Wesentlichen Aluminiumoxid zusammensetzt, wobei die Karbide in einem Anteil von nicht weniger als 40 Gew.-% der Gesamtmenge vorhanden sind.
Gemäß der US 2005 / 0 126 335 A1 ist ein Schneidwerkzeugeinsatz für die Metallbearbeitung bekannt, umfassend Wolframkarbid in einer Bindephase aus Wolfram oder einer Wolframlegierung und W₂C in einer solchen Menge, dass im Röntgenbeugungsmuster der Cu-Kα-Linie von der Oberfläche des Einsatzes das Peakverhältnis W₂C(101)/W(110) < 0,3 ist.
Aus der JP 2002 - 029 845 A ist ein superharter gesinterter Pressling bekannt, der WC und W₂C und mindestens entweder Cr-Karbid oder V-Karbid enthält, und die folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllt:

(1) wenn die Beugungsintensität der Fläche des WC-Kristalls (100) durch ein Röntgenbeugungsgitterverfahren als Iwc (100) und die Beugungsintensität der Fläche des WC-Kristalls (101) als Iwc (101) definiert ist, ist Iwc (100)/I_wc (101) >0,65 bis 0,9;
(2) die Halbwertsbreite des Beugungspeaks der WC-Kristallfläche (100) und der WC-Kristallfläche (101) 0,4 bis 0,6 beträgt;
(3) die durchschnittliche Korngröße von WC <1,5 µm beträgt;
(4) die Vickershärte > 25 GPa beträgt; und
(5) der Gesamtmetallgehalt ≤ 200 ppm beträgt.

Nach der US 6 030 912 A ist ein gesintertes Hartmaterial bekannt, welches umfasst 0,02 bis 0,10 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Fe, Co und Ni besteht, 0,3 bis 3 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems besteht, und einen Rest einer Wolframcarbidkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger, wobei die Wolframcarbidkomponente WC und W₂C in einem Verhältnis W₂C/(WC+W₂C) zwischen 0,01 und 0,15 enthält und das W₂C in der Wolframcarbidkomponente eine um 0,3 bis 1,5 % verringerte Gitterkonstante aufweist.
Weiter ist aus der DE 10 87 963 A ein metallkeramischer Sinterkörper aus Al₂O₃ und Wolframcarbid bekannt, der aus einer gesinterten Mischung von den Wolframcarbiden W₂C und WC in eutektischem Verhältnis und Al₂O₃, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer Carbide oder anderer hochschmelzender Oxyde, besteht.
Ebenso ist nach DE 11 03 598 A ein Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, hilfsmetallfreien Hartmetalls auf pulvermetallurgischem Weg aus einem Metallkarbid eines Metalls, das mehr als ein Karbid bildet, unter Zusatz eines hochschmelzenden Metalls bekannt, bei dem von dem Karbid mit dem höchsten Kohlenstoffgehalt ausgegangen wird und das reine Metall zugesetzt wird, aus dem das Karbid gebildet ist, und zwar in solcher Menge, dass nach ausreichendem Sintern das Endprodukt nur noch aus Karbid bzw. Karbiden besteht.
Und auch bekannt ist aus JP H11- 79 839 A ein superhartes Naturmaterial des Wolframkarbidsystems, welches eine Zusammensetzung aus 0-100 Mol-% W₂C und 100 - 0 Mol-% WC hat, dessen Vickers-Härte bei einer Belastung von 10N 14 GPa oder mehr ist und dessen Zähigkeitswerte mehr als 5 MPa m^1/2 betragen.
Nach der WO 2004/ 007 784 A2 ist ein Hartmetall aus WC für Werkzeuge zum mechanischen Bearbeiten von insbesondere Gestein, Beton und Asphalt bekannt, mit 5 bis 25 Gew.-% Binder auf der Basis von Co oder Co und Ni und mit einer Koerzitivfeldstärke bis 30,0 kA/m oder wobei der Binder mindestens 5 Vol.-% Nano-Partikel aus geordneten Phasen von W, Co und/oder C enthält.
Nachteilig bei den bekannten verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken ist, dass solche mit guten bis sehr guten Verschleißeigenschaften nur mit aufwändigen und teuren Verfahren bei hohen Temperaturen herstellbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verschleißfeste Verbundwerkstoffe anzugeben, die gute bis sehr gute Verschleißeigenschaften aufweisen und gleichzeitig mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches einfacher und kostengünstiger ist.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung betrifft verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, mit 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixmaterial und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, die homogen in der Keramik verteilt sind, wobei die Wolframcarbid-Keramik aus: 30 bis < 95 Ma.-% Diwolframcarbid, 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen, mit weniger als 0,2 Ma.% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid als Rest besteht, wobei das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Verbundwerkstoffe als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 bis 2700 HV1 und die Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 bis 2700 HV1 aufweisen.
Vorteilhafterweise sind in der gesinterten Wolframcarbid-Keramik bis 30 Ma.-% Metalle der Übergangsmetalle der Gruppen 4a bis 6a des Periodensystems in mit Kohlenstoff gebundener Form vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise weisen die Keramiken eine mittlere Korngröße der Wolframcarbidphasen von 50 nm bis 100 µm auf.
Vorteilhaft ist es auch, wenn in der Keramik das Diwolframcarbid eine äquiaxiale Form und eine mittlere Korngröße bis 10 µm aufweist und die Wolframcarbid-Keramiken weiterhin Monowolframcarbid in Blättchenform (Prisma mit einem Dreieck als Grundfläche) mit einer mittleren Längenabmessung der Dreiecksfläche bis zu 25 µm aufweisen.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Keramiken eine Härte von mehr als 2350 HV10 und eine mittlere Korngröße der Wolframcarbidphasen WC und W₂C, gemessen mit Hilfe der Linearanalyse als mittlere Sehnenlänge, von weniger als 1 µm aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die die Matrix bildenden Wolframcarbid-Keramiken 5 bis 25 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Auch vorteilhaft ist es, wenn die Verbundwerkstoffe 20 bis 75 Vol.-% Diamant, polykristallinen Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Verbundwerkstoffe 30 bis 60 Vol.-% an Diamant oder polykristallinem Diamant (PKD) in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen, werden die Schritte realisiert:

- homogenes Mischen von 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristalliner Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, wobei für die Wolframcarbid-Keramik 5 bis 33 Ma.-% Wolfram-Pulver, 0,5 bis 30 Ma.% an Chromcarbid- und/oder Vanadiumcarbid-Pulver und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver als Rest gemischt werden,
- Verarbeitung zu Formteilen durch Formgebungsprozesse, wie Trockenpressen, isostatisches Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen, und nachfolgend
- Sintern bei Temperaturen bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden neben Wolframcarbid-Pulver, Wolfram-Pulver und Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, zusätzlich bis 30 Ma.-% an Metallen, Oxiden, Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Übergangsmetalle der 4.-6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) oder deren Mischungen zugegeben.
Und auch vorteilhafterweise wird eine Nachverdichtung über ein Gasdrucksinterverfahren bei gleichen oder geringeren Temperaturen realisiert.
Es ist auch von Vorteil, wenn die Menge an Chromcarbid- und/oder Vanadiumcarbid-Pulver so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn neben Wolframcarbid-Pulver, Wolfram-Pulver und Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, bis 30 Ma.-% an Chrom- oder Chromoxidpulver und/oder Vanadium- oder Vanadiumoxid-Pulver zugegeben werden, wobei die Menge so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Erfindungsgemäß werden die verschleißfesten Verbundwerkstoffe für Zerspan- und Umformwerkzeuge, Schneidwerkzeuge, Pressstempel, Verschleißteile, Düsen verwendet.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, verschleißfeste Verbundwerkstoffe anzugeben, die gute bis sehr gute Verschleißeigenschaften aufweisen und gleichzeitig mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches einfacher und kostengünstiger ist.
Erreicht wird dies durch verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, mit 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixmaterial und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, die homogen in der Keramik verteilt sind, wobei die Wolframcarbid-Keramik besteht aus: 30 bis < 95 Ma.-% Diwolframcarbid, 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen, mit weniger als 0,2 Ma.-% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid als Rest, wobei das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Verbundwerkstoffe als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 bis 2700 HV1 und die Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 bis 2700 HV1 aufweisen. Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass das Diwolframcarbid erst während der Herstellung der verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken durch Reaktionssintern der Ausgangsstoffe Wolfram und Wolframcarbid erzeugt worden ist. Die chemische Reaktion W + WC → W₂C aktiviert die Bewegung von Kohlenstoff- und Wolframatomen, die für die Verdichtung des Materials notwendig ist.
Im Unterschied zum Stand der Technik, bei dem insbesondere angegeben ist, dass ein höherer Anteil an W₂C in einer Keramik die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, wird durch die erfindungsgemäße Lösung zwar eine geringe Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den besten Werten bekannter Keramiken erreicht, jedoch durch die deutlich einfacheren Herstellungsbedingungen Keramiken erreicht, die für viele Anwendungen einsetzbar und nun deutlich kostengünstiger und in großer Formenvielfalt herstellbar sind.
Das entstandene Diwolframcarbid ist in der Keramik homogen verteilt, was einerseits notwendig ist, um eine gleichmäßige und schnelle Schwindung und andererseits um gute mechanische Eigenschaften zu erreichen.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken eine mittlere Korngröße von 50 nm bis 100 µm und eine Härte von mindestens 2100 HV10 bis 2700 HV1 auf.
Sowohl die Korngrößen als auch die Härten der verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken können insbesondere durch den Einsatz von feinkörnigen Ausgangspulvern und dem Reaktionssintern, sowie den vergleichsweise geringen Herstellungstemperaturen insgesamt erreicht werden.
Weiterhin werden die guten bis sehr guten Verschleißeigenschaften erfindungsgemäß erreicht durch verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, mit 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixmaterial und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, die homogen in der Keramik verteilt sind, wobei die Wolframcarbid-Keramik besteht aus: 30 bis < 95 Ma.% Diwolframcarbid, 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen, mit weniger als 0,2 Ma.-% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid als Rest, wobei das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Verbundwerkstoffe als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 bis 2700 HV1 und die Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 bis 2700 HV1 aufweisen. Durch diese weiteren Härteträger wird ein Verbundwerkstoff erreicht, der weiter verbesserte Verschleißeigenschaften aufweist.
Beim Einsatz von Diamant als weiterer Härteträger ist von besonderem Vorteil, dass die Sinterung des Verbundwerkstoffs bei Temperaturen unterhalb von 1600 °C, also weit unter den für reine WC-Keramiken typischen Sintertemperaturen von 1900 °C erfolgen kann und damit der Graphitisierung des Diamants entgegengewirkt wird. Zusätzlich kommt es durch die Umsetzung von W und W₂C mit eventuell gebildetem Graphit zu W₂C oder WC zur Reinigung der Diamantoberflächen, was die Haftung des Diamants im Verbund deutlich verbessert.
Erfindungsgemäß hergestellt werden verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken mit den Schritten:

Eine weitere Erhöhung der Dichte kann mit Hilfe des Gasdrucksinterverfahrens bei gleichen oder geringeren Temperaturen erfolgen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass die Keramiken sehr feinkörnig (< 100 nm) bis grobkörnig (bis 10 µm) sein können und auch aus Mischungen sehr unterschiedlicher Korngrößen bestehen können.
Die erfindungsgemäßen Keramiken sind bei Anwendungen, bei denen die mechanische Beständigkeit eine Rolle spielt, z.B. bei Schneidwerkzeugen, weitgehend porenfrei mit einem Porenvolumen von < 1 Vol.-%.
Für andere Anwendungen, wie z. B. als Katalysator oder Filterwerkstoff oder für konstruktive Zwecke sind Porenanteile von bis zu 50 Vol.-% möglich.
Die erfindungsgemäßen Keramiken können erfindungsgemäß bei Temperaturen bis 1600 °C, vorteilhafterweise um 1400 °C, hergestellt werden, wodurch die Herstellung auch in den in der Hartmetall- und Keramikindustrie verbreiteten Gasdrucksinteröfen realisierbar ist, was zu einer deutlichen Kostensenkung bei der Herstellung führt.
Insbesondere wird erfindungsgemäß die Sintertemperatur abgesenkt, bei der die vollständige Verdichtung des Materials erfolgt. Durch diese abgesenkten Sintertemperaturen wird gleichzeitig die Einbindung metastabiler Materialien, wie superharte Werkstoffe (wie PKD oder KBN), ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Keramiken weisen Dichten > 99% der theoretischen Dichte und Härten von mindestens 2100 HV10 auf.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Als Ausgangspulver wurde ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g sowie ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g verwendet. Eine 200 g Mischung aus 68,5 Ma-% WC und 31,5 Ma-% W wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der für den dichten Körper zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1500 °C und einer Haltezeit von 30 min auf über 95% der theoretischen Dichte verdichtet und nachfolgend in einer Argonatmosphäre und einem Druck von 5 MPa bei gleicher Temperatur endverdichtet. Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß DIN/ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00). Nach der röntgenografischen Analyse (Rietveld) weist die Wolframcarbid-Keramik einen W₂C-Gehalt von 72 Ma-% und einen W-Gehalt von 2,8 Ma.-% auf. Die Probe wies eine Härte von 2100 HV10. FESEM-Untersuchungen zeigten WC und W₂C-Körner mit einer mittleren Kristallitgröße von 1 µm.
Beispiel 2
Als Ausgangspulver wurden ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g, ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g und ein Cr₃C₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g verwendet. Eine 200 g Mischung mit 31,5 Ma-% W und 7,5 Ma-% Cr₃C₂, Rest WC wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der für den dichten Körper zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1400 °C und einer Haltezeit von 30 min auf über 95% der theoretischen Dichte verdichtet und nachfolgend in einer Argonatmosphäre bei gleicher Temperatur endverdichtet. Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß DIN/ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00). Röntgenografisch wurden WC, (W,Cr)₂C und W nachgewiesen. Der (W,Cr)₂C-Gehalt betrug 67 Ma-%. Die Probe wies eine Härte von 2350 HV10 (2500 HV1) auf. FESEM-Untersuchungen zeigten WC und (W,Cr)₂C-Körner mit einer mittleren Kristallitgröße von 500 nm. Röntgenuntersuchungen des (W,Cr)₂C Gitters zeigten einen deutlichen Einbau von Cr mit einer Verringerung der Gitterparameter a und c im Verhältnis W₂C zu (W,Cr)₂C von 0,98.
Beispiel 3
Als Ausgangspulver wurden ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g, ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g und ein Cr₃C₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g und ein unbeschichtetes Diamantpulver mit einer mittleren Diamantkorngröße von 50 µm verwendet. Eine 200 g Mischung mit 31,5 Ma-% W und 7,5 Ma-% Cr₃C₂, Rest WC wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und mit einem Trockenmischer für 2h mit 17 Ma-% des Diamantpulvers vermischt. Die so hergestellte Mischung wurde bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1450 °C und nach Haltezeit von 30 min gesintert und nachfolgend in einer Argonatmosphäre bei gleicher Temperatur endverdichtet. Der (W,Cr)₂C-Gehalt in der Keramik betrug 60 Ma-%, der W-Gehalt lag bei 3 Ma.-%. Röntgenuntersuchungen wiesen einen signifikanten Einbau von Cr in das (W,Cr)₂C Gitter nach. Gegenüber W₂C trat beim (W,Cr)₂C eine deutliche Verringerung der Gitterparameter a und c im Verhältnis W₂C zu (W,Cr)₂C von 0,98 auf. Es wurden röntgenografisch keine Reflexe für Graphit, nachgewiesen, die eine mögliche Graphitisierung des Diamanten anzeigen würden. Auch im Elektronenmikroskop wurden bei 20.000-facher Vergrößerung keine den Diamant umgebenden Graphitsäume beobachtet.
Beispiel 4
Als Ausgangspulver wurde ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g sowie ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g verwendet. Eine 200 g Mischung aus 94,5 Ma-% WC und 5,5 Ma-% W wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der für den dichten Körper zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1800 °C und einer Haltezeit von 30 min auf über 95% der theoretischen Dichte verdichtet und nachfolgend in einer Argonatmosphäre und einem Druck von 5 MPa bei gleicher Temperatur endverdichtet. Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß DIN/ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00). Der W₂C-Gehalt betrug 18 Ma-%, der Anteil von W lag bei 0,2 Ma.-%. Die Probe wies eine Härte von 2700 HV1. FESEM-Untersuchungen zeigten WC und W₂C-Körner mit einer mittleren Kristallitgröße von 300 nm.

Claims

Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, mit 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixmaterial und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, die homogen in der Keramik verteilt sind, wobei die Wolframcarbid-Keramik besteht aus: 30 bis < 95 Ma.-% Diwolframcarbid, 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen, mit weniger als 0,2 Ma.-% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid als Rest, wobei das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Verbundwerkstoffe als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 bis 2700 HV1 und die Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 bis 2700 HV1 aufweisen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, bei denen in der gesinterten Wolframcarbid-Keramik bis 30 Ma.-% Metalle der Übergangsmetalle der Gruppen 4a bis 6a des Periodensystems in mit Kohlenstoff gebundener Form vorhanden sind.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, bei denen die Keramiken eine mittlere Korngröße der Wolframcarbidphasen von 50 nm bis 100 µm aufweisen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, bei denen in der Keramik das Diwolframcarbid eine äquiaxiale Form und eine mittlere Korngröße bis 10 µm aufweist und die Wolframcarbid-Keramiken weiterhin Monowolframcarbid in Blättchenform (Prisma mit einem Dreieck als Grundfläche) mit einer mittleren Längenabmessung der Dreiecksfläche bis zu 25 µm aufweisen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, bei denen die Keramiken eine Härte von mehr als 2350 HV10 und eine mittlere Korngröße der Wolframcarbidphasen WC und W₂C, gemessen mit Hilfe der Linearanalyse als mittlere Sehnenlänge, von weniger als 1 µm aufweisen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, bei denen die die Matrix bildenden Wolframcarbid-Keramiken 5 bis 25 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, bei denen die Verbundwerkstoffe 20 bis 75 Vol.-% Diamant, polykristallinen Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe nach Anspruch 7, bei denen die Verbundwerkstoffe 30 bis 60 Vol.-% an Diamant oder polykristallinem Diamant (PKD) in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Verfahren zur Herstellung von gemäß Anspruch 1 beanspruchten verschleißfesten Verbundwerkstoffen, mit den Schritten: - homogenes Mischen von 75 bis 95 Vol.-% Wolframcarbid-Keramik als Matrixwerkstoff und 5 bis 25 Vol.-% Diamant, polykristalliner Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, wobei für die Wolframcarbid-Keramik 5 bis 33 Ma.-% Wolfram-Pulver, 0,5 bis 30 Ma.% an Chromcarbid- und/oder Vanadiumcarbid-Pulver und 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver als Rest gemischt werden, - Verarbeitung zu Formteilen durch Formgebungsprozesse, wie Trockenpressen, isostatisches Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen, und nachfolgend - Sintern bei Temperaturen bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem 5 bis 33 Ma.-% Wolfram-Pulver mit einer mittleren Korngröße nach BET von 50 nm bis 25 µm nach Fisher-Sub-Sieve-Sizer (FSSS) mit 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver mit einer mittleren Korngröße nach BET von 50 nm bis 0,5 µm nach Fisher-Sub-Sieve-Sizer (FSSS) gemeinsam gemahlen, 20 bis 75 Vol.-% Diamant, polykristalliner Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, zugegeben und nachfolgend bei einer Temperatur bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem neben Wolframcarbid-Pulver, Wolfram-Pulver und Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, zusätzlich bis 30 Ma.-% an Metallen, Oxiden, Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Übergangsmetalle der 4.-6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) oder deren Mischungen zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine Nachverdichtung über ein Gasdrucksinterverfahren bei gleichen oder geringeren Temperaturen realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Menge an Chromcarbid- und/oder Vanadiumcarbid-Pulver so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem neben Wolframcarbid-Pulver, Wolfram-Pulver und Diamant, polykristallinem Diamant (PKD) oder polykristallinem kubischen Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form, bis 30 Ma.-% an Chrom- oder Chromoxidpulver und/oder Vanadium- oder Vanadiumoxid-Pulver zugegeben werden, wobei die Menge so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Verwendung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen, die eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweisen und mit einem Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt sind, für Zerspan- und Umformwerkzeuge, Schneidwerkzeuge, Pressstempel, Verschleißteile, Düsen.