DE102014204277A1

DE102014204277A1 - VERSCHLEIßFESTE WOLFRAMCARBID-KERAMIKEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Info

Publication number: DE102014204277A1
Application number: DE102014204277.1A
Authority: DE
Inventors: Johannes Pötschke; Volkmar Richter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2034-03-08
Also published as: DE102014204277B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, auch binderfreie Hartmetalle genannt, wie sie beispielsweise als Werkzeuge zur Bearbeitung von Nichtmetallen eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken anzugeben, die gute bis sehr gute Verschleißeigenschaften aufweisen und gleichzeitig mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches einfacher und kostengünstiger ist. Gelöst wird die Aufgabe durch verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, die mindestens aus Wolframcarbid und mehr als 15 Ma.-% Diwolframcarbid und 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram bestehen, wobei mindestens das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken zur Herstellung verschleißfester Werkzeuge und Bauteile sowie als Matrixwerkstoff zur Aufnahme weiterer, insbesondere metastabiler Härteträger dienen und als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 und als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 aufweisen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, auch binderfreie Hartmetalle genannt, wie sie beispielsweise zur Fertigung hochverschleißfester Düsen, als Verschleißteile in Presswerkzeugen oder als Werkzeuge zur Bearbeitung von Nichtmetallen eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken werden bereits in verschiedener Zusammensetzung und mit den bekannten Verfahren des isostatischen Heißpressens oder mittels Sintern bei Temperaturen von > 1800 °C hergestellt.
Aus der US 20110195834 A1 ist eine verschleißfeste Wolframcarbid-Keramik bekannt, die aus Wolframcarbid (WC), 1 und 10 Gew.-% Diwolframcarbid (W₂C), bis 1 Gew.-% Vanadiumcarbid (VC) und/oder Chromcarbid (Cr₃C₂) und bis 0,2 Gew.-% Kobalt (Co) besteht und eine Mikrostruktur mit einer mittleren WC-Korngröße bis 0,3 µm und eine Härte von mindestens 2900 kg/mm² aufweist. Der Kohlenstoffgehalt der Keramik liegt zwischen etwa 6,10 und etwa 5.84 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Verschleißfestigkeit stark verringert wird, wenn die Gehalte an Kohlenstoff und Diwolframcarbid außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Zur Steuerung des Kornwachstums kann die Keramik bis 1 Gew.-% Vanadiumcarbidid und/oder Chromcarbid enthalten. Höhere Gehalte beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften. Der W₂C-Gehalt wird röntgenografisch bestimmt. Die Keramik soll vor allem als Verschleißteil Anwendung finden. Die Keramik erreicht eine ähnliche Härte, wie bekannte Keramiken, erweist sich aber im Verschleißtest verschleißbeständiger. Die Herstellung erfolgt durch ein Vermischen von WC, W und Kohlenstoff in Mengen, die nach dem Sintern einen W₂C-Gehalt von 1–10 Ma.-% liefern. Zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung können auch Wolframoxide eingesetzt werden. Die Verdichtung erfolgt zuerst unter Schutzgas oder im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1400 °C. Eine vollständige Verdichtung auf Dichten > 99 % der theoretischen Dichte erfolgt nach dem bekannten isostatischen Verdichten unter Druck in einer Glasschmelze bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1500 °C (ROC-Verfahren). Andererseits kann der Grünkörper auch durch Heißpressen oder Gasdrucksintern verdichtet werden. Für das Heißpressen wird beispielhaft eine Temperatur von 2000 °C genannt. Beim Gasdrucksintern (SinterHIP) werden die Körper zuerst im Vakuum bei 1900 °C und dann unter einem Druck von 1400–2100 kg/cm² und einer Temperatur von 1800 °C verdichtet.
Weiterhin ist nach der JP 002002275508 A ein Schneidwerkzeug und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Das Schneidwerkzeug besteht aus zwei Teilen, von denen der eine Teil aus WC und W₂C und 0,1 bis 3 Gew.-% Chrom- und/oder Vanadiumcarbid und < 0,2 Gew.-% einer metallischen Bindephase besteht. Dieses Material weist eine Vickers-Härte von ungefähr 23.0 GPa auf. Die WC-Keramik wird aus einer Mischung von etwa 99 Ma.-% WC und 1 Ma.-% Cr₃C₂ über das SPS-Verfahren (Heißpressen mit direktem Stromdurchgang) hergestellt. Unter diesen Umständen ist nur ein geringer W₂C- oder (W, Cr)₂C-Gehalt < 10 Gew.-% zu erwarten.
Aus der JP 0000H0925535 A ist ein gesintertes Hartmetallmaterial bekannt, welches aus Wolframcarbid und Zusätzen von 0,02–0,10 Gew.-% Fe, Co und/oder Ni und Zusätzen von 0,3–3,0 Gew.-% Karbiden, Nitriden oder Carbonitriden der Elemente der IVa, Va oder Via Gruppe des Periodensystems der Elemente besteht. Das Verhältnis von W₂C/(WC + W₂C) liegt zwischen 0,01 und 0,15. Die höchsten Härten werden bei W₂C/(WC + W₂C) um 0,1 erreicht. Die Gitterkonstante des W₂C ist um 0,3% bis 1,5% erniedrigt. Die Verdichtung erfolgt unter Druck bei Temperaturen zwischen 1700 °C und 2100 °C.
Aus Hitoshi Taimatsu et al.: Materials Transactions, Vol. 49, No. 6 (2008) S. 1256 bis 1261, sind Untersuchungen bekannt, um W₂C mittels reaktivem Heißpressens herzustellen. Dabei wurde W- und WC-Pulver bei Temperaturen um 1600 °C heißgepresst, um eine reine W₂C-Keramik herzustellen.
Nachteilig bei den bekannten verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken ist, dass solche mit guten bis sehr guten Verschleißeigenschaften nur mit aufwändigen und teuren Verfahren bei hohen Temperaturen herstellbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken anzugeben, die gute bis sehr gute Verschleißeigenschaften aufweisen und gleichzeitig mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches einfacher und kostengünstiger ist.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken bestehen mindestens aus Wolframcarbid und mehr als 15 Ma.-% Diwolframcarbid und 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, wobei mindestens das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken zur Herstellung verschleißfester Werkzeuge und Bauteile sowie als Matrixwerkstoff zur Aufnahme weiterer, insbesondere metastabiler Härteträger dienen und als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 und als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 aufweisen.
Vorteilhafterweise ist 30 bis < 95 Ma.-% Diwolframcarbid vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise sind weniger als 0,2 Ma.-% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und im gesinterten Material bis 30 Ma.-% Metalle der Übergangsmetalle der Gruppen 4a bis 6a des Periodensystems in mit Kohlenstoff gebundener Form vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind 0,2 bis 5 Ma.-% Wolfram vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise weisen die Keramiken eine mittlere Korngröße des Wolframcarbids von 50 nm bis 10 µm auf.
Vorteilhaft ist es auch, wenn in der Keramik das Diwolframcarbid eine äquiaxiale Form und eine mittlere Korngröße bis 10 µm aufweist und die Wolframcarbid-Keramiken weiterhin Monowolframcarbid in Blättchenform (Prisma mit einem Dreieck als Grundfläche) mit einer mittleren Längenabmessung der Dreiecksfläche bis zu 25 µm aufweisen.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Keramiken eine Härte von mehr als 2350 HV10 und eine mittlere Korngröße der Wolframcarbidphasen WC und W₂C, gemessen mit Hilfe der Linearanalyse als mittlere Sehnenlänge, von weniger als 1 µm aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Keramiken 0,5 bis 30 Ma.-%, noch vorteilhafterweise 5 bis 25 Ma.-%, an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Weiter erfindungsgemäß bestehen verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken mindestens aus Wolframcarbid und mehr als 20 Ma.-% Diwolframcarbid als Matrixmaterial und mindestens 5 Vol.-% eines weiteren Härteträgers, wobei das Diwolframcarbid und der weitere Härteträger homogen in der Keramik verteilt sind.
Vorteilhafterweise ist in der die Matrix bildende Wolframcarbid-Keramik 30 bis 95 Ma.-% Diwolframcarbid vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise sind 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise weisen die Wolframcarbidphasen eine mittlere Korngröße von 50 nm bis 100 µm auf.
Und auch vorteilhafterweise weist der Verbundwerkstoff, mindestens bestehend aus Wolframcarbid, Diwolframcarbid und Wolfram, die die Matrix der Wolframcarbid-Keramik bilden, eine Härte von über 1800 HV10 auf.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die die Matrix bildenden Wolframcarbid-Keramiken 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC, aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Wolframcarbid-Keramiken 20 bis 75 Vol.-% an weiteren Härteträgern, wie Diamant, polykristallinen Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Wolframcarbid-Keramiken 30 bis 60 Vol.-% an Diamant oder polykristallinem Diamant (PKD) in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken werden mindestens 5 Ma.-% Wolfram-Pulver und maximal 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver homogen gemischt und über Formgebungsprozesse zu Formteilen verarbeitet und nachfolgend bei Temperaturen bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert.
Vorteilhafterweise werden 5 bis 33 Ma.-% Wolfram-Pulver mit einer mittleren Korngröße nach BET von 50 nm bis 25 µm nach Fisher-Sub-Sieve-Sizer (FSSS) mit 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver mit einer mittleren Korngröße nach BET von 50 nm bis 0,5 µm nach Fisher-Sub-Sieve-Sizer (FSSS) gemeinsam gemahlen und nachfolgend bei einer Temperatur bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden neben Wolframcarbid-Pulver und Wolfram-Pulver zusätzlich bis 30 Ma.-% an Metallen, Oxiden, Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Übergangsmetalle der 4.–6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) oder deren Mischungen Zusätzen zugegeben.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als Formgebungsverfahren Trockenpressen, isostatisches Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen realisiert.
Und auch vorteilhafterweise wird eine Nachverdichtung über ein Gasdrucksinterverfahren bei gleichen oder geringeren Temperaturen realisiert.
Es ist auch von Vorteil, wenn neben Wolframcarbid-Pulver und Wolfram-Pulver bis 30 Ma.-% an Chromcarbid- und/oder Vanadiumcarbid-Pulver zugegeben werden, wobei die Menge so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn neben Wolframcarbid-Pulver und Wolfram-Pulver bis 30 Ma.-% an Chrom- oder Chromoxidpulver und/oder Vanadium- oder Vanadiumoxid-Pulver zugegeben werden, wobei die Menge so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Erfindungsgemäß werden die verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken und/oder die verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken für Zerspan- und Umformwerkzeuge, Schneidwerkzeuge, Pressstempel, Verschleißteile, Düsen verwendet.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken anzugeben, die gute bis sehr gute
Verschleißeigenschaften aufweisen und gleichzeitig mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches einfacher und kostengünstiger ist.
Erreicht wird dies durch verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, die mindestens aus Wolframcarbid und aus mehr als 15 Ma.-% Diwolframcarbid und aus 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram bestehen. Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass das Diwolframcarbid erst während der Herstellung der verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken durch Reaktionssintern der Ausgangsstoffe Wolfram und Wolframcarbid erzeugt worden ist. Die chemische Reaktion W + WC → W₂C aktiviert die Bewegung von Kohlenstoff- und Wolframatomen, die für die Verdichtung des Materials notwendig ist.
Im Unterschied zum Stand der Technik, bei dem insbesondere angegeben ist, dass ein höherer Anteil an W₂C in einer Keramik die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, wird durch die erfindungsgemäße Lösung zwar eine geringe Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den besten Werten bekannter Keramiken erreicht, jedoch durch die deutlich einfacheren Herstellungsbedingungen Keramiken erreicht, die für viele Anwendungen einsetzbar und nun deutlich kostengünstiger und in großer Formenvielfalt herstellbar sind.
Das entstandene Diwolframcarbid ist in der Keramik homogen verteilt, was einerseits notwendig ist, um eine gleichmäßige und schnelle Schwindung und andererseits um gute mechanische Eigenschaften zu erreichen.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken eine mittlere Korngröße von 50 nm bis 10 µm und eine Härte von mindestens 2100 HV10 auf. Sowohl die Korngrößen als auch die Härten der verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken können insbesondere durch den Einsatz von feinkörnigen Ausgangspulvern und dem Reaktionssintern, sowie den vergleichsweise geringen Herstellungstemperaturen insgesamt erreicht werden.
Weiterhin werden die guten bis sehr guten Verschleißeigenschaften erfindungsgemäß erreicht durch verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, die mindestens aus Wolframcarbid, mehr als 15 Ma.-% Diwolframcarbid und 5 bis 75 Vol.-% eines weiteren Härteträgers bestehen. Weitere Härteträger können dabei vorteilhafterweise Diamant, polykristalliner Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN) sein. Durch diese weiteren Härteträger wird ein Verbundwerkstoff erreicht, der weiter verbesserte Verschleißeigenschaften aufweist.
Beim Einsatz von Diamant als weiterer Härteträger ist von besonderem Vorteil, dass die Sinterung des Verbundwerkstoffs bei Temperaturen unterhalb von 1600 °C, also weit unter den für reine WC-Keramiken typischen Sintertemperaturen von 1900 °C erfolgen kann und damit der Graphitisierung des Diamants entgegengewirkt wird. Zusätzlich kommt es durch die Umsetzung von W und W₂C mit eventuell gebildetem Graphit zu W₂C oder WC zur Reinigung der Diamantoberflächen, was die Haftung des Diamants im Verbund deutlich verbessert.
Erfindungsgemäß hergestellt werden verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, indem mindestens 5 Ma.-% Wolfram-Pulver und maximal 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver homogen gemischt, zu Formkörpern verarbeitet und nachfolgend bei Temperaturen bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert werden. Eine weitere Erhöhung der Dichte kann mit Hilfe des Gasdrucksinterverfahrens bei gleichen oder geringeren Temperaturen erfolgen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass die Keramiken sehr feinkörnig (< 100 nm) bis grobkörnig (bis 10 µm) sein können und auch aus Mischungen sehr unterschiedlicher Korngrößen bestehen können.
Die erfindungsgemäßen Keramiken sind bei Anwendungen, bei denen die mechanische Beständigkeit eine Rolle spielt, z.B. bei Schneidwerkzeugen, weitgehend porenfrei mit einem Porenvolumen von < 1 Vol.-%.
Für andere Anwendungen, wie z. B. als Katalysator oder Filterwerkstoff oder für konstruktive Zwecke sind Porenanteile von bis zu 50 Vol.-% möglich.
Die erfindungsgemäßen Keramiken können erfindungsgemäß bei Temperaturen bis 1600 °C, vorteilhafterweise um 1400 °C, hergestellt werden, wodurch die Herstellung auch in den in der Hartmetall- und Keramikindustrie verbreiteten Gasdrucksinteröfen realisierbar ist, was zu einer deutlichen Kostensenkung bei der Herstellung führt. Insbesondere wird erfindungsgemäß die Sintertemperatur abgesenkt, bei der die vollständige Verdichtung des Materials erfolgt. Durch diese abgesenkten Sintertemperaturen wird gleichzeitig die Einbindung metastabiler Materialien, wie superharte Werkstoffe (wie PKD oder KBN), ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Keramiken weisen Dichten > 99% der theoretischen Dichte und Härten von mindestens 2100 HV10 auf.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Als Ausgangspulver wurde ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g sowie ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g verwendet. Eine 200 g Mischung aus 68,5 Ma-% WC und 31,5 Ma-% W wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der für den dichten Körper zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1500 °C und einer Haltezeit von 30 min auf über 95% der theoretischen Dichte verdichtet und nachfolgend in einer Argonatmosphäre und einem Druck von 5 MPa bei gleicher Temperatur endverdichtet. Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß DIN/ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00). Nach der röntgenografischen Analyse (Rietveld) weist die Wolframcarbid-Keramik einen W₂C-Gehalt von 72 Ma-% und einen W-Gehalt von 2,8 Ma.-% auf. Die Probe wies eine Härte von 2100 HV10. FESEM-Untersuchungen zeigten WC und W₂C-Körner mit einer mittleren Kristallitgröße von 1 µm.
Beispiel 2
Als Ausgangspulver wurden ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g, ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g und ein Cr₃C₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g verwendet. Eine 200 g Mischung mit 31,5 Ma-% W und 7,5 Ma-% Cr₃C₂, Rest WC wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der für den dichten Körper zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1400 °C und einer Haltezeit von 30 min auf über 95% der theoretischen Dichte verdichtet und nachfolgend in einer Argonatmosphäre bei gleicher Temperatur endverdichtet. Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß DIN/ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00). Röntgenografisch wurden WC, (W, Cr)₂C und W nachgewiesen. Der (W, Cr)₂C-Gehalt betrug 67 Ma-%. Die Probe wies eine Härte von 2350 HV10 (2500 HV1) auf. FESEM-Untersuchungen zeigten WC und (W, Cr)₂C-Körner mit einer mittleren Kristallitgröße von 500 nm. Röntgenuntersuchungen des (W, Cr)₂C Gitters zeigten einen deutlichen Einbau von Cr mit einer Verringerung der Gitterparameter a und c im Verhältnis W₂C zu (W, Cr)₂C von 0,98.
Beispiel 3
Als Ausgangspulver wurden ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g, ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g und ein Cr₃C₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g und ein unbeschichtetes Diamantpulver mit einer mittleren Diamantkorngröße von 50 µm verwendet. Eine 200 g Mischung mit 31,5 Ma-% W und 7,5 Ma-% Cr₃C₂, Rest WC wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und mit einem Trockenmischer für 2h mit 17 Ma-% des Diamantpulvers vermischt. Die so hergestellte Mischung wurde bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der zuerwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1450 °C und nach Haltezeit von 30 min gesintert und nachfolgend in einer Argonatmosphäre bei gleicher Temperatur endverdichtet. Der (W, Cr)₂C-Gehalt in der Keramik betrug 60 Ma-%, der W-Gehalt lag bei 3 Ma.-%. Röntgenuntersuchungen wiesen einen signifikanten Einbau von Cr in das (W, Cr)₂C Gitter nach. Gegenüber W₂C trat beim (W, Cr)₂C eine deutliche Verringerung der Gitterparameter a und c im Verhältnis W₂C zu (W, Cr)₂C von 0,98 auf. Es wurden röntgenografisch keine Reflexe für Graphit, nachgewiesen, die eine mögliche Graphitisierung des Diamanten anzeigen würden. Auch im Elektronenmikroskop wurden bei 20.000-facher Vergrößerung keine den Diamant umgebenden Graphitsäume beobachtet.
Beispiel 4
Als Ausgangspulver wurde ein WC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g sowie ein W-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g verwendet. Eine 200 g Mischung aus 94,5 Ma-% WC und 5,5 Ma-% W wurde in n-Heptan für 72 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Mahldispersion wurde getrocknet und bei einem Pressdruck von 300 MPa kaltisostatisch zu runden Probenkörpern mit einer Gründichte > 50% der für den dichten Körper zu erwartenden Dichte gepresst. Die Probenkörper wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 1800 °C und einer Haltezeit von 30 min auf über 95% der theoretischen Dichte verdichtet und nachfolgend in einer Argonatmosphäre und einem Druck von 5 MPa bei gleicher Temperatur endverdichtet. Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß DIN/ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00). Der W₂C-Gehalt betrug 18 Ma-%, der Anteil von W lag bei 0,2 Ma.-%. Die Probe wies eine Härte von 2700 HV1. FESEM-Untersuchungen zeigten WC und W₂C-Körner mit einer mittleren Kristallitgröße von 300 nm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20110195834 A1 [0003]
JP 002002275508 A [0004]
JP 0925535 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hitoshi Taimatsu et al.: Materials Transactions, Vol. 49, No. 6 (2008) S. 1256 bis 1261 [0006]
DIN/ISO 4505 [0049]
DIN/ISO 4505 [0050]
DIN/ISO 4505 [0052]

Claims

Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken, bestehend mindestens aus Wolframcarbid und mehr als 15 Ma.-% Diwolframcarbid und 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram, wobei mindestens das Diwolframcarbid homogen in der Keramik verteilt ist, und die verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken zur Herstellung verschleißfester Werkzeuge und Bauteile sowie als Matrixwerkstoff zur Aufnahme weiterer, insbesondere metastabiler Härteträger dienen und als Werkzeugwerkstoff eine Vickers-Härte von mindestens 2100 HV10 und als Matrixwerkstoff für superharte Materialien eine Vickershärte von mindestens 1600 HV10 aufweisen.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen 30 bis < 95 Ma.-% Diwolframcarbid vorhanden ist.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen weniger als 0,2 Ma.-% Metalle aus der Fe-Gruppe (Fe, Ni, Co) und im gesinterten Material bis 30 Ma.-% Metalle der Übergangsmetalle der Gruppen 4a bis 6a des Periodensystems in mit Kohlenstoff gebundener Form vorhanden sind.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen 0,2 bis 5 Ma.-% Wolfram vorhanden sind.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen die Keramiken eine mittlere Korngröße des Wolframcarbids von 50 nm bis 10 µm aufweisen.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen in der Keramik das Diwolframcarbid eine äquiaxiale Form und eine mittlere Korngröße bis 10 µm aufweist und die Wolframcarbid-Keramiken weiterhin Monowolframcarbid in Blättchenform (Prisma mit einem Dreieck als Grundfläche) mit einer mittleren Längenabmessung der Dreiecksfläche bis zu 25 µm aufweisen.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen die Keramiken eine Härte von mehr als 2350 HV10 und eine mittlere Korngröße der Wolframcarbidphasen WC und W₂C, gemessen mit Hilfe der Linearanalyse als mittlere Sehnenlänge, von weniger als 1 µm aufweisen.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1, bei denen die Keramiken 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Verschleißfeste Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 8, bei denen die Keramiken 5 bis 25 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken, bestehend mindestens aus Wolframcarbid und mehr als 20 Ma.-% Diwolframcarbid als Matrixmaterial und mindestens 5 Vol.-% eines weiteren Härteträgers, wobei das Diwolframcarbid und der weitere Härteträger homogen in der Keramik verteilt sind.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 10, bei denen in der die Matrix bildende Wolframcarbid-Keramik 30 bis 95 Ma.-% Diwolframcarbid vorhanden ist.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 10, bei denen 0,1 bis 10 Ma.-% Wolfram vorhanden sind.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 10, bei denen die Wolframcarbidphasen eine mittlere Korngröße von 50 nm bis 100 µm aufweisen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 10, bei denen der Verbundwerkstoff, mindestens bestehend aus Wolframcarbid, Diwolframcarbid und Wolfram, die die Matrix der Wolframcarbid-Keramik bilden, eine Härte von über 1800 HV10 aufweist.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 10, bei denen die die Matrix bildenden Wolframcarbid-Keramiken 0,5 bis 30 Ma.-% an Zusätzen, wie Cr₃C₂ und/oder VC, aufweisen, die sich beim Sintern in WC und/oder W₂C lösen und im gesinterten Material nicht als eigene Phase vorliegen.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 10, bei denen die Wolframcarbid-Keramiken 20 bis 75 Vol.-% an weiteren Härteträgern, wie Diamant, polykristallinen Diamant (PKD) oder polykristallines kubisches Bornitrid (KBN), in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Verschleißfeste Verbundwerkstoffe auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 16, bei denen die Wolframcarbid-Keramiken 30 bis 60 Vol.-% an Diamant oder polykristallinem Diamant (PKD) in beschichteter oder unbeschichteter Form enthalten.
Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken, bei dem mindestens 5 Ma.-% Wolfram-Pulver und maximal 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver homogen gemischt und über Formgebungsprozesse zu Formteilen verarbeitet und nachfolgend bei Temperaturen bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem 5 bis 33 Ma.-% Wolfram-Pulver mit einer mittleren Korngröße nach BET von 50 nm bis 25 µm nach Fisher-Sub-Sieve-Sizer (FSSS) mit 67 bis 95 Ma.-% Wolframcarbid-Pulver mit einer mittleren Korngröße nach BET von 50 nm bis 0,5 µm nach Fisher-Sub-Sieve-Sizer (FSSS) gemeinsam gemahlen und nachfolgend bei einer Temperatur bis maximal 1600 °C unter Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem neben Wolframcarbid-Pulver und Wolfram-Pulver zusätzlich bis 30 Ma.-% an Metallen, Oxiden, Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Übergangsmetalle der 4.–6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) oder deren Mischungen Zusätzen zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem als Formgebungsverfahren Trockenpressen, isostatisches Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen realisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem eine Nachverdichtung über ein Gasdrucksinterverfahren bei gleichen oder geringeren Temperaturen realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem neben Wolframcarbid-Pulver und Wolfram-Pulver bis 30 Ma.-% an Chromcarbid- und/oder Vanadiumcarbid-Pulver zugegeben werden, wobei die Menge so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem neben Wolframcarbid-Pulver und Wolfram-Pulver bis 30 Ma.-% an Chrom- oder Chromoxidpulver und/oder Vanadium- oder Vanadiumoxid-Pulver zugegeben werden, wobei die Menge so auf den sich bei der Sinterung bildenden Anteil von W₂C abgestimmt wird, dass Cr und Vanadium vollständig in den Wolframcarbidphasen gelöst werden.
Verwendung von verschleißfesten Wolframcarbid-Keramiken und/oder verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf der Basis von Wolframcarbid-Keramiken nach Anspruch 1 und/oder 10 für Zerspan- und Umformwerkzeuge, Schneidwerkzeuge, Pressstempel, Verschleißteile, Düsen.