CN112840050B - 具有增韧结构的硬质金属 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米级或超细硬质金属，其包含碳化钨、另一存在立方晶体结构的金属碳化物相和一粘合剂金属相。本发明还涉及一种制备该硬质金属的方法及该硬质金属在工具和磨损件的制造中的应用。本发明还涉及一种由该硬质金属制成的部件。

Description

具有增韧结构的硬质金属
技术领域
本发明涉及一种纳米级或超细硬质金属，其包含碳化钨、另一存在立方晶体结构的金属碳化物相和一粘合剂金属相，其制备方法及其在工具和磨损件的制造中的应用。本发明还涉及一种由所述的硬质金属制成的部件。
背景技术
硬质金属是金属基质复合材料，其中以小颗粒形式存在的硬质材料通过金属制成的基质固定在一起。硬质金属主要用于需要具有高耐磨性和硬度以及高强度的材料的应用中。例如，硬质金属被用作工具(例如车床，钻头和铣削工具)的切削材料以及用作耐磨材料的基体，例如用于成型或冲孔的工具。然而，常规的硬质金属的缺点是它们的断裂韧性非常低，这极大地限制了它们的适用性。通常，通过增加粘合剂金属的含量可提高断裂韧性，但是这导致其硬度降低。理想地，由硬质金属制成的工具应同时具有较高的硬度和较高的断裂韧性。
US 5,593,474描述了一种由复合材料制成的烧结制品，该复合材料具有第一金属碳化物的多个区域和第二金属碳化物的多个区域，其中，所述第一金属碳化物的粒径大于所述第二金属碳化物的粒径。
DE 10 2004 051 288解决了提供具有改善的硬度和恒定韧性的多晶硬质材料粉末的问题。该问题通过一种多晶硬质材料粉末来解决，所述多晶硬质材料粉末由多晶硬质材料晶粒组成，该晶粒由第四、第五和第六副族的过渡金属的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的晶体组成。
WO 2017/186468涉及一种硬质金属，其包括硬质材料颗粒相和不均匀分布的粘结剂金属相，其中，所述硬质材料颗粒的平均粒度在1nm至1000nm的范围内，并且所述不均匀分布的粘结剂金属在硬质金属中以粘结剂岛的形态存在，其平均尺寸为0.1μm至10μm，并且粘结剂岛之间的平均距离为1至7μm。
EP 1 526 189描述了一种硬质金属，其包括碳化钨(WC)、基于钴(Co)、镍(Ni)或铁(Fe)的粘结剂相和平均粒径小于1μm的γ相。所述γ相是由(Me，W)C形式的预合成混合碳化物制得的。
CN 103540823描述了一种硬质金属组合物，其包含40至50重量％的WC、5至10重量％的碳化钒、3至8重量％的碳化铬、5至9重量％的碳化钛、6至11重量％碳化钽、2至5重量％的碳化铌和12至18重量％的钴。WC的粒度在0.1至0.8μm的范围内。
EP 1 557 230涉及一种硬质金属体，其具有10至12重量％的钴、小于3重量％的碳化钽、1至5.5重量％的碳化铌和3至5重量％的碳化钛，其余为碳化钨(WC)。所述WC的粒度为0.4至1.5μm，特别为0.8至1.5μm。
US 4,698,266公开了一种切削工具，其具有不高于70重量％的碳化钨(WC)和5-10重量％的钴粘合剂相，该组合物的其余部分由选自碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化铪(HfC)及其混合物的金属碳化物形成。所述WC的平均粒度为0.9至1.3μm。
即使在现有技术中已经提供了一些解决方案的方法，但仍然缺乏用于具有高硬度和耐磨性以及高断裂韧性的硬质金属的商业解决方案。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种硬质金属，其具有硬度和断裂韧性的改善组合，并且优选以简单的种类和方式得到。
令人惊讶地发现是，该目的通过提供基于碳化钨的纳米级或超细硬质金属来实现，其还具有在室温下以立方晶体结构存在的金属碳化物相。
因此，本发明的第一目的是一种硬质金属，其包括
a)平均粒度为0.05到0.5μm的碳化钨相，
b)另一金属碳化物相和
c)粘结剂金属相，
其中，所述另一金属碳化物相在室温下以立方晶体结构存在，并且其中，所述另一金属碳化物相在所述硬质金属中的占比参照硬质金属的总体积为至少4体积％，并且其中，所述的平均粒度根据ISO 4499-2的截线法确定。
从体积百分比到重量百分比的转换或从重量百分比到体积百分比的转换根据以下公式进行：
Figure BDA0003005582880000031
Figure BDA0003005582880000032
其中，mi表示质量分数，vi表示体积分数，ρi表示各组分的密度。
根据本发明的硬质金属为纳米级或超细硬质金属，其分类根据ISO 4499-2。
在本发明的范围中，硬质金属描述了一种烧结的复合材料。在室温下，本发明的范围中为25℃，所述另一金属碳化物相以立方晶体结构存在，其在下文中等同地称为立方金属碳化物。
根据本发明的硬质金属具有高硬度和高断裂韧性。在常规的硬质金属中出现的问题是，断裂韧性随着硬质金属的硬度的增加而降低，即，材料变脆和易裂，这在根据本发明的硬质金属的情况下未观察到。不受特定理论的束缚，根据本发明的硬质金属的积极特性特别归因于碳化钨的小粒度和立方金属碳化物相的存在的结合。因此，根据本发明的硬质金属中使用的碳化钨具有0.05至0.5μm，优选0.05至0.23μm，特别优选0.05至0.09μm的平均粒度，其根据ISO 4499-2的截线法测定。
在另一优选的实施方案中，在室温下以立方晶体结构存在的所述金属碳化物相选自碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化铪、碳化锆、其混合物和这些化合物的混合碳化物。
根据本发明的硬质金属中使用的金属碳化物相的平均粒度为0.3至4.0μm，优选0.5至1.5μm，其根据ISO 4499-2的截线法确定。
令人惊奇地发现是，如果根据本发明的硬质金属中的金属碳化物相均匀分布，则可获得特别有利的硬度和断裂韧性情况。因此，优选一实施方式，其中在所述硬质金属中含有的金属碳化物相以平均距离为0.5至10μm，优选为1至3μm规则重复分布。所述平均距离可使用电子显微镜在显微照片上通过线性分析(截线法)来确定，并且为从颗粒中心到颗粒中心的距离。不受特定理论的束缚，根据本发明的硬质金属中的金属碳化物相的特别均匀的分布特别归因于使用具有上述粒度的碳化钨粉末。
现已证实有利的是，用于所述碳化钨和所述立方金属碳化物的原料是具有确定的粒度的粉末，其中，在本发明的范围中将未烧结的粉末称为所述的原料。因此，在优选的实施方式中，作为原料的碳化钨粉末的平均粒度dBET为0.05至0.30μm，优选为0.05至0.25μm，特别优选为0.05至0.2μm。平均粒度dBET由根据原料的BET比表面积(BET表面积)确定并根据公式dBET＝6/(BET表面积*密度)通过换算来计算。所述比表面积可根据DIN ISO9277使用BET方法确定。所述密度对应于纯固体的物理密度，并且可在文献中找到，其中，碳化钨的密度通常为15.7g/cm3。
所述立方金属碳化物的原料优选为立方金属碳化物粉末，其平均粒度dBET为0.3至5μm，特别优选0.4至1μm，通过原料的BET表面积确定，并根据使用公式dBET＝6/(BET表面积*密度)换算。各个立方碳化物的物理密度将用作密度。这些值可以在文献中找到。
在一优选的实施方案中，所述粘合剂金属为选自钴、铁、镍及其混合物的化合物。特别优选为粘结金属钴。在另一优选的实施方案中，所述粘结金属为由铁、钴和镍组成的混合物，其中，所述混合物中各个金属的占比大于1质量％。
令人惊讶地发现是，在制备过程中仅添加如上所述的立方金属碳化物，对晶粒生长没有影响，因此可任选地将晶粒生长抑制剂添加到根据本发明的硬质金属中，以减少制备过程中的晶粒生长。因此，优选一实施方案，其中所述硬质金属还具有晶粒生长抑制剂，所述晶粒生长抑制剂优选选自碳化钒、碳化铬、其混合物以及这些化合物的混合碳化物。基于所述硬质金属的总体积，所述硬质金属中的晶粒生长抑制剂的占比优选为0.05至6体积％。
在本发明的范围中已证实有利的是，碳化钨在根据本发明的硬质金属中的占比不高于95体积％。因此，优选一实施方案，其中。基于所述硬质金属的总体积，所述碳化钨在本发明的硬质金属中的占比为40至90体积％。这样，可以确保所述硬质金属的足够的硬度和断裂韧性。
此外，已证实有利的是，限制所述硬质金属中粘结剂金属的比例。因此，优选一实施方案，其中，在每种情况下，基于所述硬质金属的总体积，粘合剂金属在本发明的硬质金属中的占比不大于40体积％，优选为10至32体积％。
令人惊讶地是，如果根据本发明的硬质金属中的另一金属碳化物相的体积分数至少为4体积％，则可提高所述硬质金属的硬度，而断裂韧性保持不变。因此，优选一实施方式，其中，在每种情况下，基于所述硬质金属的总体积，所述另一金属碳化物相的占比为4至30体积％，优选为10至20体积％，可选地为25至37体积％。
在一特别优选的实施方案中，根据本发明的硬质金属具有以下组成：
i)40至90体积％的碳化钨相；和
ii)10至32体积％的粘合剂金属相；和
其余：另一金属碳化物相，
其中，所述另一金属碳化物相的比例至少占所述硬质金属总体积的4体积％，并且其中，体积百分数分别与所述硬质金属的总体积有关，且合计达100％体积，可选地考虑其他成分，例如晶粒生长抑制剂。
常规的硬质金属具有的缺点是，尽管通过降低粘合剂金属的含量来增加硬度，但是断裂韧性却降低了。同时，导热性可能会不受预期地增加。令人惊讶地发现是，根据本发明的硬质金属具有有利的导热性。在一优选的实施方案中，根据本发明的硬质金属具有小于50W/m*K，优选小于40W/m*K的导热性，其通过激光闪光技术在40℃下测定。
除了有利的导热性之外，根据本发明的硬质金属还示出了改善的断裂韧性。因此，优选一实施方案，根据本发明的硬质金属具有大于8.0MPa*m1/2的断裂韧性，其通过如Shetty et al.Journal of Materials Science 20(1985),S.1873-1882中描述的根据Palmquist方法测定其维氏硬度压痕。
本发明的另一个目的是一种根据本发明的硬质金属的制备方法，其包括：
i)提供粉末混合物，其包括
a)平均粒度dBET为0.05至0.3μm，优选0.05至0.25μm，特别优选0.05至0.2μm的碳化钨粉末；
b)另一金属碳化物粉末，其在室温(25℃)下以立方晶体结构存在，并且具有0.3至5μm的平均粒度dBET；和
c)粘结剂金属粉末；和
ii)将混合物成形和烧结。
平均粒度dBET如上所述，由BET表面积和根据公式dBET＝6/(BET表面积*密度)换算来确定。
选择所述另一立方金属碳化物粉末在粉末混合物中的占比，使得所获得的硬质金属具有立方金属碳化物相基于硬质金属的总体积的占比至少为4体积％。
所述粘结剂金属粉末优选如上所述。
在一优选的实施方案中，将混合物成形并烧结以获得硬质金属体。所述硬质金属体例如可为部件。
在一优选的实施方案中，所述烧结在根据本发明范围内的方法中，在1150至1550℃的温度下进行。通过这种方式，根据本发明的硬质金属可以通过易于在工业上实施的方法来获得。
在本发明的范围内，令人惊讶地发现是，无需使用现有技术中描述的形式(Me，W)C的预合成混合碳化物来制备根据本发明的硬质金属。更确切地说，根据本发明的硬质金属可以由纯金属碳化物或其混合物制得。
根据本发明的硬质金属特别适用于需要高硬度、且兼具良好断裂韧性的应用领域。因此，本发明的另一个目的是根据本发明的硬质金属在工具制造中的应用。优选地，所述工具为具有特定和不特定的切削刃的工具以及用于加工各种材料的工具。
本发明的另一个目的是一种部件，其通过模制根据本发明的硬质金属而获得。所述部件优选选自钻头、整体硬质金属铣刀、可转位刀片、锯齿、成型工具、密封环、冲压机、冲压模和磨损件。
具体实施方式
借助于以下实施例更详细地解释本发明，但绝不应该将其理解为对发明构思的限制。
实施例1
作为原料粉末使用的是dBET值为90nm的碳化钨(WC)粉末、dBET值为205nm的钴金属粉末、dBET值为610nm的碳化钛(TiC)粉末、dBET值为370nm的碳化钽(TaC)粉末、dBET值为430nm的碳化铬(Cr3C2)粉末和dBET值为350nm的碳化钒(VC)粉。由62.7体积％(77重量％)的WC、15.9体积％(11重量％)的Co、12.9体积％(5重量％)的TiC、4.4体积％(5重量％)的TaC、1.9体积％(1重量％)的Cr3C2和2.2体积％(1重量％)的VC组成的200g的混合物在正庚烷中，在球磨机内研磨48小时。将所得的硬质金属分散液干燥后，在300MPa的压力下进行单轴加压以形成矩形测试样品，该矩形样品的生坯密度＞致密体所期望的密度(理论密度)的50％。将测试样品在真空中在1450℃的温度和30分钟的保持时间下压缩至理论密度的95％以上，然后最终在相同温度的氩气气氛中压缩(烧结等热静压(SinterHIP)技术)。在光学显微镜下发现该测试样品完全致密。根据ISO4505，其孔隙率对应为>A02、B00、C00。维氏(Vickners)硬度测定为1770HV10，并且断裂韧性(K1C)通过测量裂纹长度并使用Shetty公式(Shetty1985-WC-Co金属陶瓷的压痕断裂，请参见上文)计算为9.5MPa*m1/2。导热性(WLF)被测定为29W/m*K(使用激光闪光技术在40℃下测量)。
表1示出了与不含立方金属碳化物成分但仍具有可比的粘结剂金属含量的硬质金属相比的测定特征值。
实施例2
作为原料粉末使用的是dBET值为90nm的碳化钨(WC)粉末、dBET值为205nm的钴金属粉末、dBET值为610nm的碳化钛(TiC)粉末、dBET值为370nm的碳化钽(TaC)粉末、dBET值为430nm的碳化铬(Cr3C2)粉末和dBET值为350nm的碳化钒(VC)粉。由68.9体积％(80.6重量％)的WC、16体积％(10.6重量％)的Co、4体积％(2.6重量％)的TiC、7体积％(3重量％)的TaC、1.9体积％(0.9重量％)的Cr3C2和2.2体积％(1重量％)的VC组成的200g的混合物在正庚烷中，在球磨机内研磨48小时。将所得的硬质金属分散液干燥后，在300MPa的压力下进行单轴加压以形成矩形测试样品，该矩形样品的生坯密度＞致密体所期望的密度(理论密度)的50％。将测试样品在真空中在1450℃的温度和30分钟的保持时间下压缩至理论密度的95％以上，然后最终在相同温度的氩气气氛中压缩(烧结等热静压(SinterHIP)技术)。在光学显微镜下发现该测试样品完全致密。根据ISO 4505，其孔隙率对应为>A02、B00、C00。维氏硬度测定为1690HV10，并且断裂韧性(K1C)通过测量裂纹长度并使用Shetty公式(Shetty 1985-WC-Co金属陶瓷的压痕断裂，请参见上文)计算为9.7MPa*m1/2。导热性(WLF)被测定为39W/m*K(使用激光闪光技术在40℃下测量)。
表1示出了与实施例1的特征值相比的测定特定值。
表1：不含有立方金属碳化物成分(MeC)、含有17体积％立方金属碳化物成分(MeC)和含有11体积％的立方金属碳化物成分(MeC)的，并含有16±0.2体积％粘合剂金属的纳米级或超细硬质金属的成分和达到的硬度、断裂韧性和导热性。
Figure BDA0003005582880000081
Figure BDA0003005582880000091
实施例3
为原料粉末使用的是dBET值为90nm的碳化钨(WC)粉末、dBET值为205nm的钴金属粉末、dBET值为610nm的碳化钛(TiC)粉末、dBET值为370nm的碳化钽(TaC)粉末、dBET值为430nm的碳化铬(Cr3C2)粉末和dBET值为350nm的碳化钒(VC)粉。由68.5体积％(79.1重量％)的WC、10体积％(6.5重量％)的Co、10.1体积％(3.7重量％)的TiC、9体积％(9.6重量％)的TaC、1.2体积％(0.6重量％)的Cr3C2和1.2体积％(0.5重量％)的VC组成的200g的混合物在正庚烷中，在球磨机内研磨44小时。将所得的硬质金属分散液干燥后，在300MPa的压力下进行单轴加压以形成矩形测试样品，该矩形样品的生坯密度＞致密体所期望的密度(理论密度)的50％。将测试样品在真空中在1460℃的温度和30分钟的保持时间下压缩至理论密度的95％以上，然后最终在相同温度的氩气气氛中压缩(烧结等热静压(SinterHIP)技术)。在光学显微镜下发现该测试样品完全致密。根据ISO4505，其孔隙率对应为>A02、B00、C00。维氏硬度测定为2020HV10，并且断裂韧性(K1C)通过测量裂纹长度并使用Shetty公式(Shetty 1985-WC-Co金属陶瓷的压痕断裂，请参见上文)计算为8.5MPa*m1/2。导热性(WLF)被测定为35W/m*K(使用激光闪光技术在40℃下测量)。
表2示出了与不含立方金属碳化物成分但仍具有可比的粘结剂金属含量的硬质金属相比的测定特征值。
表2：不含有和含有立方金属碳化物成分(MeC)的，并含有10±0.2体积％粘合剂金属的纳米级或超细硬质金属的成分和达到的硬度、断裂韧性和导热性。
Figure BDA0003005582880000101
从表1和表2可以看出，根据实施例的本发明的硬质金属与常规的硬质金属相比，具有改善的断裂韧性和更低的导热性，而在可接受的±20HV10的公差范围内不损害本发明的硬质金属的维氏硬度。
附图说明
图1示出了根据本发明的硬质金属的扫描电子图像，其示出了具有大约1至3μm的平均距离的另一金属碳化物相的规则重复分布。图像在具有ESB检测器的电子显微镜上以2kV的加速电压和10000倍的放大倍数拍摄。其中
1-碳化钨相
2-立方金属碳化物相
3-粘合剂金属相。

Claims (22)

1.硬质金属，其包括
a)平均粒度为0.05至0.09μm的碳化钨相，
b)另一金属碳化物相和
c)粘结剂金属相，
其中，所述另一金属碳化物相在室温下以立方晶体结构存在，并且其中，所述另一金属碳化物相在所述硬质金属中的占比参照硬质金属的总体积为至少4体积％，并且其中，所述的平均粒度根据ISO 4499-2的截线法确定；
所述硬质金属具有大于8.0MPa*m1/2的断裂韧性，其通过Shetty et al.JournalofMaterials Science 20(1985),S.1873-1882中描述的根据Palmquist方法测定其维氏硬度压痕；
所述硬质金属中含有的金属碳化物相以平均距离为0.5至10μm规则重复分布，所述平均距离通过电子显微镜在显微照片上通过线性分析截线法来确定。
2.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，所述金属碳化物相选自碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化铪(HfC)、碳化锆、其混合物和这些化合物彼此的混合碳化物。
3.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，所述另一金属碳化物相的平均粒度为0.3至4.0μm，所述平均粒度根据ISO 4499-2的截线法确定。
4.根据权利要求3所述的硬质金属，其特征在于，所述另一金属碳化物相的平均粒度为0.5至1.5μm。
5.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，所述硬质金属中含有的金属碳化物相以平均距离为1至3μm规则重复分布，所述平均距离通过电子显微镜在显微照片上通过线性分析截线法来确定。
6.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，作为原料的碳化钨粉末的平均粒度dBET为0.05至0.30μm，所述平均粒度dBET根据BET表面积确定，并根据公式dBET＝6/(BET表面积*密度)换算。
7.根据权利要求6所述的硬质金属，其特征在于，作为原料的碳化钨粉末的平均粒度dBET为0.05至0.25μm。
8.根据权利要求7所述的硬质金属，其特征在于，作为原料的碳化钨粉末的平均粒度dBET为0.05至0.2μm。
9.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，作为原料的金属碳化物粉末的平均粒度dBET为0.3至5μm，所述平均粒度dBET根据BET表面积确定，并根据公式dBET＝6/(BET表面积*密度)换算。
10.根据权利要求9所述的硬质金属，其特征在于，作为原料的金属碳化物粉末的平均粒度dBET为0.4至1μm。
11.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，所述粘结剂金属相选自铁、钴、镍及其混合物。
12.根据权利要求11所述的硬质金属，其特征在于，所述粘结剂金属为由铁、钴和镍组成的混合物，其中，所述铁、钴和镍的各自含量大于1质量％。
13.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，所述硬质金属还具有晶粒生长抑制剂。
14.根据权利要求13所述的硬质金属，其特征在于，所述晶粒生长抑制剂选自碳化钒、碳化铬、其混合物以及这些化合物的混合碳化物。
15.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，基于所述硬质金属的总体积，所述碳化钨相占所述硬质金属的40至90体积％。
16.根据权利要求1所述的硬质金属，其特征在于，所述硬质金属的导热性小于50W/m*K，所述导热性通过激光闪光技术在40℃下测定。
17.制备根据权利要求1所述的硬质金属的方法，包括以下步骤：
i)提供粉末混合物，其包括
a)平均粒度dBET为0.05至0.3μm的碳化钨粉末，
b)另一金属碳化物粉末，其在室温25℃下以立方晶体结构存在，并且具有0.3至5μm的平均粒度dBET；和
c)粘结剂金属粉末；和
ii)将混合物成形和烧结。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烧结在1150至1550℃的温度下进行。
19.根据权利要求1至16中的任一项所述的硬质金属在工具制造中的应用。
20.一种部件，其特征在于，其通过模制根据权利要求1至16中的任一项所述的硬质金属成型而获得。
21.根据权利要求20所述的部件，其特征在于，所述部件为成型工具和磨损件。
22.根据权利要求21所述的部件，其特征在于，所述成型工具和磨损件为钻头、整体硬质金属铣刀、可转位刀片、锯齿、密封环、冲压机和冲压模。
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