CN101824575B - 一种超细晶WC/Co系硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含稀土六硼化物的超细晶碳化钨/钴系硬质合金及其制备方法，属于高性能粉末冶金材料领域。所述材料的组分及其重量百分比如下：稀土六硼化物含量在0.1～2％之间，碳化铬在0.1～0.6％之间，碳化钒在0.1～0.4％之间，钴粉在5～15％之间，其余为碳化钨粉。按照各组元的重量百分比称取一定粒度的碳化钨粉、钴粉、稀土六硼化物粉、碳化铬粉以及碳化钒粉。采用球磨法将粉末混合均匀。通过模压成型工艺压制成具有一定形状的生坯。将生坯经过脱脂后放入高温低压烧结炉中进行烧结，随炉冷却后得到超细晶碳化钨/钴系硬质合金。本发明组分配比合理，生产工艺简单，通过掺杂稀土六硼化物，抑制烧结体合金中碳化钨晶粒的长大，有效降低合金中WC晶粒尺寸并提高合金硬度与断裂韧性；得到高硬度高断裂韧性的超细晶碳化钨/钴系硬质合金，适合于工业化生产。

Description

一种超细晶WC/Co系硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种超细晶WC/Co系硬质合金及其制备方法，具体说是一种超细晶WC/Co系硬质合金及其制备方法。属于高性能粉末冶金材料技术领域。

背景技术

WC/Co系硬质合金因具有高硬度与高耐磨性，被广泛用作切削刀具与模具材料。通过降低合金中的WC晶粒尺寸至超细晶级(1um～300nm)，WC/Co系硬质合金的强度与耐磨性能能得到明显提高。但在传统液相无压烧结过程中，超细晶WC颗粒易于发生异常长大现象。如何控制WC的长大成为制备超细晶WC/Co系硬质合金的关键技术之一。

为了抑制WC颗粒的长大，可以采用特殊的烧结方法，如热等静压、等离子烧结、微波烧结等。通过外力与辅助外场等方法，来实现抑制WC颗粒的长大，但这些方法都存在着生产工艺复杂及成本较高等缺点，无法实现工业化生产。另外一种控制超细WC颗粒长大的方法是通过添加晶粒抑制剂，如VC、NbC、Cr₂C₃等，但同样存在着晶粒异常长大现象，而且WC晶粒尺寸分布不均匀。

目前尚没有利用添加稀土六硼化物(ReB6)，来改善WC/Co系硬质合金晶粒异常长大的公开报道。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有的超细晶WC/Co系硬质合金的技术存在的不足和缺陷，提出一种组分配比合理，生产工艺简单，通过掺杂稀土六硼化物，有效降低合金中WC晶粒尺寸和提高合金硬度与断裂韧性的超细晶WC/Co系硬质合金及其制备方法。使合金的性能超过现有的超细晶WC/Co系硬质合金。

本发明一种超细晶WC/Co系硬质合金，由下述组分按重量百分组成：

REB₆：0.1～2％，

Cr₃C₂：0.1～0.6％，

VC：0.1～0.4％，

Co：5～15％；

余量为WC，各组分之和为100％。

本发明中，所述REB₆中，RE选自镧系稀土元素中的任意一种。

本发明中，各组分的平均尺寸为：WC粉≤0.2um，Co粉≤1.5um，REB₆粉≤5um，Cr₃C₂粉≤5um，VC粉≤5um。。

一种超细晶WC/Co系硬质合金的制备方法，包括下述步骤：

第一步：配料、制坯、脱脂

按照合金成分，取WC、Co、VC、Cr₃C₂、REB₆粉末配料、同时添加成型剂，球磨混合均匀；将球磨后的合金粉末在室温下模压成型坯料；将所得坯料在氢气炉中脱脂，脱脂温度为400～600℃；

第二步：烧结

将第一步所得的脱脂坯料置于烧结炉中烧结，烧结温度为1400～1500℃，炉内压力为1MPa～5MPa，烧结时间为1～4h。

本发明中，各组分的平均尺寸为：WC粉≤0.2um，Co粉≤1.5um，REB₆粉≤5um，Cr₃C₂粉≤5um，VC粉≤5um。

本发明中，所述球磨工序，在氩气或氮气保护气氛中进行，球磨机转速为：250～500转/分钟；球磨后过-100目筛。

本发明中，所述成型剂为石蜡或聚乙二醇。

本发明中，所述模压成型压力为：200～400MPa。

本发明中，所述烧结炉为真空低压烧结炉。

与现有技术相比，本发明在不改变传统的超细晶WC/Co系硬质合金制备工艺和设备的情况下，通过添加稀土六硼化物，使超细晶WC/Co系复合粉末颗粒之间的粘结性能提高，减小压坯过程中粉末的摩擦力，最终来改善生坯的成型性能，进而提高烧结体合金的致密度。同时在烧结过程中，稀土六硼化物发生分解，生成钨Co硼化合物及硼酸稀土化合物，净化WC颗粒晶界，降低WC在Co中的溶解析出，最终使烧结合金中WC晶粒的尺寸减小，从而得到综合性能较为优良的超细晶WC/Co系硬质合金。烧结体合金的硬度HRA超过93，致密度超过95％，断裂韧性K_IC超过10MPa·m^1/2，WC晶粒尺寸低于400nm。

本工艺的优势在于通过添加稀土六硼化物，并采用传统的粉末冶金烧结工艺，获得晶粒细小分布均匀、高硬度高断裂韧性的烧结产品。通过这一工艺制备超细晶WC/Co系硬质合金产品时，可获得晶粒尺寸细小分布均匀，总体性能较高，可满足实际工业生产的要求。

综上所述，本发明组分配比合理，生产工艺简单，通过掺杂稀土六硼化物，抑制烧结体合金中WC晶粒的长大，有效降低合金中WC晶粒尺寸和提高合金硬度与断裂韧性；从而得到高硬度高断裂韧性的超细晶WC/Co系硬质合金，适合于工业化生产。

具体实施方式

结合本发明的方法提供以下实例：

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以下本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程。

对比例1

制备成分为WC-10Co(质量分数，下同)的超细晶WC/Co硬质合金。所用原料为0.2umWC粉、1umCo粉。按照合金配比称取原料粉末，同时添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以250转/分钟的速度球磨48h后过-100目筛，然后在室温下以200MPa的压力模压成型。压坯在400℃氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结，烧结气压为5MPa，烧结温度为1450℃，烧结时间为1h，所得的超细晶WC/Co硬质合金WC平均晶粒尺寸为750nm，硬度为91HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为92％，断裂韧性为8.5MPa·m^1/2。

实施例1

制备成分为WC-10Co-1LaB₆-0.35Cr₃C₂-0.25VC(质量分数，下同)的超细晶WC/Co硬质合金。所用原料为0.15umWC粉、1umCo粉、2.5um VC粉、2.5um Cr₃C₂粉、3.5um六硼化镧粉。按照合金配比称取原料粉末，添加聚乙二醇成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以350转/分钟的速度球磨48h后过-100目筛，然后在室温下以200MPa的压力模压成型。压坯在400℃氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结，烧结气压为5MPa，烧结温度为1450℃，烧结时间为1h，所得的超细晶WC/Co硬质合金WC平均晶粒尺寸为320nm，硬度为93.5HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为98％，断裂韧性为15MPa·m^1/2。

实施例2

制备成分为WC-10Co-0.5CeB₆-0.1Cr₃C₂-0.4VC(质量分数，下同)的超细晶WC/Co硬质合金。所用原料为0.2umWC粉、1.5umCo粉、5um VC粉、5um Cr₃C₂粉、5um六硼化铈粉。按照合金配比称取原料粉末，添加聚乙二醇成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以250转/分钟的速度球磨48h后过-100目筛，然后在室温下以300MPa的压力模压成型。压坯在600℃氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结，烧结气压为1MPa，烧结温度为1500℃，烧结时间为4h，所得的超细晶WC/Co硬质合金WC平均晶粒尺寸为371nm，硬度为93HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为96％，断裂韧性为13.2MPa·m^1/2。

实施例3

制备成分为WC-5Co-2NdB₆-0.6Cr₃C₂-0.1VC(质量分数，下同)的超细晶WC/Co硬质合金。所用原料为0.2umWC粉、1.0umCo粉、3um VC粉、3um Cr₃C₂粉、3.5um六硼化钕粉。按照合金配比称取原料粉末，添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以400转/分钟的速度球磨70h后过-100目筛，然后在室温下以400MPa的压力模压成型。压坯在500℃氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结，烧结气压为2.5MPa，烧结温度为1400℃，烧结时间为2.5h，所得的超细晶WC/Co硬质合金WC平均晶粒尺寸为341nm，硬度为93.5HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为97％，断裂韧性为10MPa·m^1/2。

实施例4

制备成分为WC-5Co-0.1PrB₆-0.4Cr₃C₂-0.2VC(质量分数，下同)的超细晶WC/Co硬质合金。所用原料为0.2umWC粉、1.0umCo粉、3um VC粉、3um Cr₃C₂粉、3.5um六硼化镨粉。按照合金配比称取原料粉末，添加聚乙二醇成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以500转/分钟的速度球磨48h后过-100目筛，然后在室温下以200MPa的压力模压成型。压坯在400℃氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结，烧结气压为5MPa，烧结温度为1450℃，烧结时间为1h，所得的超细晶WC/Co硬质合金WC平均晶粒尺寸为343nm，硬度为93.5HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为96％，断裂韧性为12.3MPa·m^1/2。

实施例5

制备成分为WC-15Co-1YbB₆-0.35Cr₃C₂-0.25VC(质量分数，下同)的超细晶WC/Co硬质合金。所用原料为0.2umWC粉、1.0umCo粉、3um VC粉、3um Cr₃C₂粉、3.5um六硼化镱粉。按照合金配比称取原料粉末，添加聚乙二醇成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以350转/分钟的速度球磨48h后过-100目筛，然后在室温下以300MPa的压力模压成型。压坯在500℃氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结，烧结气压为5MPa，烧结温度为1450℃，烧结时间为1h，所得的超细晶WC/Co硬质合金WC平均晶粒尺寸为340nm，硬度为94HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为97.7％，断裂韧性为14.3MPa·m^1/2。

将上述实施例1-5制备的超细晶WC/Co硬质合金与对比例所制备的合金性能进行比较，可知：本发明方法制备的超细晶WC/Co硬质合金中WC平均晶粒尺寸、硬度、致密度、断裂韧性等性能均比现有技术制备的WC/Co硬质合金的相应性能好。

Claims (9)

1.一种超细晶WC/Co系硬质合金，由下述组分按重量百分组成：

REB₆：0.1～2％，

Cr₃C₂：0.1～0.6％，

VC：0.1～0.4％，

Co：5～15％；

余量为WC，各组分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金，其特征在于：所述REB₆中，RE选自镧系稀土元素中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金，其特征在于：各组分的平均尺寸为：WC粉≤0.2um，Co粉≤1.5um，REB₆粉≤5um，Cr₃C₂粉≤5um，VC粉≤5um。

4.制备如权利要求1所述一种超细晶WC/Co系硬质合金的方法，包括下述步骤：

第一步：配料、制坯、脱脂

按照合金成分，取WC、Co、VC、Cr₃C₂、REB₆粉末配料、同时添加成型剂，球磨混合均匀；将球磨后的合金粉末在室温下模压成型坯料；将所得坯料在氢气炉中脱脂，脱脂温度为400～600℃；

第二步：烧结

将第一步所得的脱脂坯料置于烧结炉中烧结，烧结温度为1400～1500℃，炉内压力为1MPa～5MPa，烧结时间为1～4h。

5.根据权利要求4所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金的制备方法，其特征在于：各组分的平均尺寸为：WC粉≤0.2um，Co粉≤1.5um，REB₆粉≤5um，Cr₃C₂粉≤5um，VC粉≤5um。

6.根据权利要求5所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金的制备方法，其特征在于：所述球磨工序，在氩气或氮气保护气氛中进行，球磨机转速为：250～500转/分钟；球磨后过-100目筛。

7.根据权利要求6所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金的制备方法，其特征在于：所述模压成型压力为：200～400MPa。

8.根据权利要求7所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金的制备方法，其特征在于：所述成型剂为石蜡或聚乙二醇。

9.根据权利要求4-8任意一项所述的一种超细晶WC/Co系硬质合金的制备方法，其特征在于：所述烧结炉为真空低压烧结炉。