JP7215806B1

JP7215806B1 - 超硬合金及びそれを用いた切削工具

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Publication number: JP7215806B1
Application number: JP2022502986A
Authority: JP
Inventors: 隆洋山川; 和弘広瀬; 克哉内野; 剛志山本
Original assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Current assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-10-15
Also published as: US20240240291A1; EP4194576A1; WO2023062818A1; CN115053004B; EP4194576A4; EP4194576B1; US12098448B2; TW202317781A; CN115053004A; JPWO2023062818A1

Abstract

複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、前記超硬合金は、前記第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、前記第２相を０体積％超２２体積％以下含み、前記炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記炭化タングステン粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子を個数基準で１３％以下含み、前記炭化タングステン粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子を個数基準で１２％以下含み、前記炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムにおいて、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下であり、前記ヒストグラムの横軸の階級は、前記炭化タングステン粒子の円相当径を示し、かつ、前記階級の幅は０．１μｍであり、前記ヒストグラムの縦軸の度数は、全ての前記炭化タングステン粒子に対する各階級に属する前記炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を示し、前記最大度数Ｆmaxは、円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の第１範囲での最大度数であり、前記最小度数Ｆminは、前記第１範囲での最小度数であり、前記超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超１０質量％以下である。

Description

本開示は、超硬合金及びそれを用いた切削工具に関する。

プリント回路基板の穴あけでは、φ１ｍｍ以下の小径の穴あけが主流である。このため、小径ドリル等の工具に用いられる超硬合金としては、硬質相が平均粒径１μｍ以下の炭化タングステン粒子からなる、いわゆる微粒超硬合金が用いられている（例えば、特開２００７－９２０９０号公報（特許文献１）、特開２０１２－５２２３７号公報（特許文献２）、特開２０１２－１１７１００号公報（特許文献３））。

特開２００７－９２０９０号公報特開２０１２－５２２３７号公報特開２０１２－１１７１００号公報

複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなる超硬合金であって、
前記超硬合金は、前記第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、前記第２相を０体積％超２２体積％以下含み、
前記炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記炭化タングステン粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子を個数基準で１３％以下含み、
前記炭化タングステン粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子を個数基準で１２％以下含み、
前記炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムの第１範囲において、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下であり、
前記ヒストグラムの横軸の階級は、前記炭化タングステン粒子の円相当径を示し、かつ、前記階級の幅は０．１μｍであり、
前記ヒストグラムの縦軸の度数は、全ての前記炭化タングステン粒子に対する各階級に属する前記炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を示し
前記第１範囲は、前記炭化タングステン粒子の円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲であり、
前記最大度数Ｆmaxは、前記第１範囲での最大度数であり、
前記最小度数Ｆminは、前記第１範囲での最小度数であり、
前記超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超１０質量％以下である、超硬合金である。

図１は、本実施形態の超硬合金の反射電子像の一例を示す写真代用図である。図２は、図１の反射電子像に対して二値化処理を行って得られた画像を示す写真代用図である。図３は、本実施形態の超硬合金中の炭化タングステン粒子の円相当径の分布の一例を示すヒストグラムである。図４は、比較例の超硬合金中の炭化タングステン粒子の円相当径の分布の一例を示すヒストグラムである。図５は、本実施形態の切削工具（小径ドリル）の一例を示す図である。

［本開示が解決しようとする課題］
近年、５Ｇ（第５世代移動通信システム）の拡大に伴い、情報の高容量化が進んでいる。このため、プリント回路基板には更なる耐熱性が求められている。プリント回路基板の耐熱性の向上のため、プリント回路基板を構成する樹脂やガラスフィラーの耐熱性を向上させる技術が開発されている。一方、これによりプリント回路基板の高硬度化が進んでいる。プリント基板の高硬度化により、それを加工するドリルの刃先が摩耗し、穴あけ位置の精度が悪化する傾向にある。

そこで、本開示は、工具材料として用いた場合に、特にプリント回路基板の微細加工においても、優れた加工精度を有する切削工具を提供することのできる超硬合金及びそれを備える切削工具を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示の超硬合金によれば、特にプリント回路基板の微細加工においても、優れた加工精度を有する切削工具を提供することが可能となる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなる超硬合金であって、
前記超硬合金は、前記第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、前記第２相を０体積％超２２体積％以下含み、
前記炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記炭化タングステン粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子を個数基準で１３％以下含み、
前記炭化タングステン粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子を個数基準で１２％以下含み、
前記炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムの第１範囲において、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下であり、
前記ヒストグラムの横軸の階級は、前記炭化タングステン粒子の円相当径を示し、かつ、前記階級の幅は０．１μｍであり、
前記ヒストグラムの縦軸の度数は、全ての前記炭化タングステン粒子に対する各階級に属する前記炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を示し
前記第１範囲は、前記炭化タングステン粒子の円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲であり、
前記最大度数Ｆmaxは、前記第１範囲での最大度数であり、
前記最小度数Ｆminは、前記第１範囲での最小度数であり、
前記超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超１０質量％以下である、超硬合金である。

本開示の超硬合金によれば、特にプリント回路基板の微細加工においても、優れた加工精度を有する切削工具を提供することが可能となる。本明細書において、切削工具が優れた加工精度を有するとは、切削工具が優れた穴位置精度を維持したまま、長い工具寿命を有することを意味する。ここで、穴位置精度とは、穴開け加工における目標位置と、実際の穴開け位置との差に関する指標である。この差が小さいほど、穴位置精度が良好である。

（２）前記超硬合金は、前記第２相を５体積％以上１２体積％以下含むことが好ましい。これによると、工具寿命が向上する。

（３）前記超硬合金のクロム含有率は、０．１５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。これによると、工具寿命が向上する。

（４）前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５％以上１０％以下であることが好ましい。これによると、工具寿命が向上する。

（５）前記超硬合金のバナジウムの質量基準の含有率は、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これによると、工具寿命が向上する。

（６）前記最大度数Ｆmaxと、前記最大度数Ｆmaxに対応する階級より一つ小さい階級の度数Ｆaとの差が２．５％以下であり、
前記最大度数Ｆmaxと、前記最大度数Ｆmaxに対応する階級より一つ大きい階級の度数Ｆbとの差が２．５％以下であることが好ましい。
これによると、工具寿命が更に向上する。

（７）本開示の切削工具は、上記超硬合金からなる刃先を備える、切削工具である。本開示の切削工具は、優れた加工精度を有する。

（８）前記切削工具は、プリント回路基板加工用回転工具であることが好ましい。本開示の切削工具は、特に、プリント回路基板の微細加工に好適である。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の超硬合金及び切削工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比は、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。

［実施形態１：超硬合金］
本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなる超硬合金であって、
該超硬合金は、該第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、該第２相を０体積％超２２体積％以下含み、
該炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
該炭化タングステン粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子を個数基準で１３％以下含み、
該炭化タングステン粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子を個数基準で１２％以下含み、
該炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムの第１範囲において、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下であり、
該ヒストグラムの横軸の階級は、該炭化タングステン粒子の円相当径を示し、かつ、該階級の幅は０．１μｍであり、
該ヒストグラムの縦軸の度数は、全ての該炭化タングステン粒子に対する各階級に属する該炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を示し
該第１範囲は、該炭化タングステン粒子の円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲であり、
該最大度数Ｆmaxは、該第１範囲での最大度数であり、
該最小度数Ｆminは、該第１範囲での最小度数であり、
該超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超１０質量％以下である、超硬合金である。

本開示の超硬合金によれば、特にプリント回路基板の微細加工においても、優れた加工精度を有する切削工具を提供することが可能となる。この理由は明らかではないが、以下の（ｉ）～（ｖｉ）の通りと推察される。

（ｉ）本実施形態の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子（以下、「ＷＣ粒子」とも記す。）からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなり、該超硬合金は、該第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、該第２相を０体積％超２２体積％以下含む。これによると、超硬合金は、プリント回路基板の微細加工に対して必要な硬度と耐摩耗性を有することができる。

（ｉｉ）本実施形態の超硬合金において、ＷＣ粒子の円相当径の平均値は０．５μｍ以上１．２μｍ以下である。これによると、該超硬合金を用いた切削工具では、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、刃先がシャープな形状を維持することができる。このため、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有することができる。また、該超硬合金は優れた抗折力を有し、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた耐折損性を有することができる。

（ｉｉｉ）本実施形態の超硬合金において、ＷＣ粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子を個数基準で１３％以下含む。これによると、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、刃先がシャープな形状を維持することができる。このため、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有することができる。

（ｉｖ）本実施形態の超硬合金において、ＷＣ粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子を個数基準で１２％以下含む。これによると、超硬合金は高い抗折力を有し、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有し、かつ、優れた耐折損性を有することができる。

（ｖ）上記炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムにおいて、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下である。これによると、０．３μｍ超１．３μｍ以下の第１範囲において、ＷＣ粒子の円相当径が不均一である。このため、ＷＣ粒子同士が緻密化して強固に密着し、超硬合金のヤング率が高くなり、該超硬合金を用いた切削工具は使用時に曲がりにくい。更に、該切削工具は、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、刃先がシャープな形状を維持することができる。上記より、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有することができる。

（ｖｉ）超硬合金のコバルトの含有量は０質量％超１０質量％以下である。これによると、超硬合金は高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができ、優れた加工精度を維持することができる。

＜第１相＞
≪第１相の組成≫
第１相は、複数の炭化タングステン粒子からなる。ここで、炭化タングステン粒子には、「純粋なＷＣ粒子（不純物元素が一切含有されないＷＣ、不純物元素の含有量が検出限界未満であるＷＣも含む。）」だけではなく、「本開示の効果を損なわない限りにおいて、その内部に不純物元素が意図的あるいは不可避的に含有されるＷＣ粒子」も含まれる。第１相の不純物の含有率（不純物を構成する元素が２種類以上の場合は、それらの合計濃度。）は、０．１質量％未満である。第１相の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ発光分析（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）ＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（測定装置：島津製作所「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。

≪炭化タングステン粒子の円相当径の平均値≫
本実施形態において、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値（以下、「ＷＣ粒子の平均粒径」とも記す。）は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下である。本明細書において、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値とは、超硬合金の表面又は断面で測定されるＷＣ粒子の円相当径の個数基準の算術平均を意味する。ＷＣ粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であると、該超硬合金を用いた切削工具では、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、刃先がシャープな形状を維持することができる。このため、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有することができる。ＷＣ粒子の平均粒径が１．２μｍ以下であると、該超硬合金は優れた抗折力を有し、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた耐折損性を有することができる。

ＷＣ粒子の平均粒径の下限は、加工精度向上の観点から、０．５μｍ以上であり、０．５５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上が好ましい。ＷＣ粒子の平均粒径の上限は、耐折損性向上の観点から、１．２μｍ以下が好ましく、１．１μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が好ましい。ＷＣ粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、０．５５μｍ以上１．１μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、下記（Ａ１）～（Ｄ１）の手順で測定される。
（Ａ１）超硬合金の任意の表面又は任意の断面を鏡面加工する。鏡面加工の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）を用いる方法、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）を用いる方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。

（Ｂ１）超硬合金の加工面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ－３４００Ｎ」）で撮影する。該撮影画像を３枚準備する。３枚の画像の撮影領域はそれぞれ異なる。撮影箇所は任意に設定することができる。条件は、観察倍率５０００倍、加速電圧１０ｋＶ、反射電子像とする。本実施形態の超硬合金の反射電子像の一例を図１に示す。

（Ｃ１）上記（Ｂ１）で得られた３枚の反射電子像を画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、ｖｅｒｓｉｏｎ１．５１ｊ８：https://imagej.nih.gov/ij/）でコンピュータに取り込み、二値化処理を行う。二値化処理は、画像を取り込んだのちに、コンピュータ画面上の「ＭａｋｅＢｉｎａｒｙ」との表示を押すことにより、上記画像解析ソフトウェアに予め設定された条件で実行される。二値化処理後の画像において、炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相とは、色の濃淡で識別できる。例えば、二値化処理後の画像において、炭化タングステン粒子からなる第１相は黒色領域で示され、コバルトを含む第２相は白色領域で示される。図１の反射電子像に対して二値化処理を行って得られた画像を図２に示す。

（Ｄ１）得られた３枚の二値化処理後の各画像中に縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形の測定視野を設定する。上記画像解析ソフトウェアを用いて、３つの測定視野中の全ての炭化タングステン粒子（黒色領域）のそれぞれについて、円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を測定する。３つの測定視野中の全ての炭化タングステン粒子の円相当径の個数基準の算術平均値を算出する。本明細書において、該算術平均値が、ＷＣ粒子の円相当径の平均値に該当する。

出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、上記測定を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

≪炭化タングステン粒子の円相当径の分布≫
本実施形態の超硬合金に含まれるＷＣ粒子の円相当径の分布は、下記の条件（ａ）～（ｃ）を満たす。

（ａ）炭化タングステン粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子（以下「第１ＷＣ粒子」とも記す。）を個数基準で１３％以下含む。

（ｂ）炭化タングステン粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子（以下「第２ＷＣ粒子」とも記す。）を個数基準で１２％以下含む。

（ｃ）炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムの第１範囲において、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下である。ここで、第１範囲とは、炭化タングステン粒子の円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲である。

上記（ａ）によると、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、刃先がシャープな形状を維持することができる。このため、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有することができる。

ＷＣ粒子全体に対する第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率は１３％以下であり、加工精度向上の観点から、１１％以下、９％以下が好ましい。ＷＣ粒子全体に対する第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率の下限は特に限定されないが、例えば、０％以上、２％以上、４％以上とすることができる。ＷＣ粒子全体に対する第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率は、０％以上１３％以下、０％以上１１％以下、０％以上９％以下、２％以上１３％以下、２％以上１１％以下、２％以上９％以下、４％以上１３％以下、４％以上１１％以下、４％以上９％以下とすることができる。

上記（ｂ）によると、超硬合金は高い抗折力を有し、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた耐折損性を有することができる。

ＷＣ粒子全体に対する第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率は１２％以下であり、耐折損性向上の観点から、１１％以下、１０％以下が好ましい。ＷＣ粒子全体に対する第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率の下限は特に限定されないが、例えば、０％以上、２％以上、４％以上とすることができる。ＷＣ粒子全体に対する第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率は、０％以上１２％以下、０％以上１１％以下、０％以上１０％以下、２％以上１２％以下、２％以上１１％以下、２％以上１０％以下、４％以上１２％以下、４％以上１１％以下、４％以上１０％以下、とすることができる。

本明細書において、ＷＣ粒子全体に対する第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率、及び、ＷＣ粒子全体に対する第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率は、下記（Ａ２）～（Ｃ２）の手順で算出される。

（Ａ２）上記のＷＣ粒子の円相当径の平均値の測定方法の（Ａ１）～（Ｄ１）の手順に従い、３つの測定視野中の全ての炭化タングステン粒子（黒色領域）のそれぞれについて、円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を測定する。

（Ｂ２）３つの測定視野中の全ての炭化タングステン粒子に対する、円相当径が０．３μｍ以下である第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率を算出する。本明細書において、該第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率が、超硬合金に含まれるＷＣ粒子全体に対する第１ＷＣ粒子の個数基準の百分率に該当する。

（Ｃ２）３つの測定視野中の全ての炭化タングステン粒子に対する、円相当径が１．３μｍ超である第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率を算出する。本明細書において、該第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率が、超硬合金に含まれるＷＣ粒子全体に対する第２ＷＣ粒子の個数基準の百分率に該当する。

出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、上記測定を測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

上記（ｃ）によると、炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムの第１範囲において、各階級に含まれるＷＣ粒子の数の差が小さい。すなわち、第１範囲において、ＷＣ粒子の円相当径が不均一である。このため、ＷＣ粒子同士が緻密化して強固に密着し、超硬合金のヤング率が高くなり、該超硬合金を用いた切削工具は使用時に曲がりにくい。更に、該切削工具は、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、刃先がシャープな形状を維持することができる。上記より、該超硬合金を用いた切削工具は、優れた加工精度を有することができる。

Ｆmax／Ｆminは、７．０以下であり、加工精度向上の観点から、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。Ｆmax／Ｆminの下限は特に限定されないが、例えば、２．０以上とすることができる。Ｆmax／Ｆminは、２．０以上７．０以下、２．０以上６．０以下、２．０以上５．０以下とすることができる。

本実施形態の超硬合金に含まれるＷＣ粒子の円相当径の分布は、下記の条件（ｄ）満たすことが好ましい。

（ｄ）最大度数Ｆmaxと、最大度数Ｆmaxに対応する階級より一つ小さい階級の度数Ｆaとの差（Ｆmax－Ｆa）が２．５％以下であり、最大度数Ｆmaxと、最大度数Ｆmaxに対応する階級より一つ大きい階級の度数Ｆbとの差（Ｆmax－Ｆb）が２．５％以下である。これによると、炭化タングステン粒子の粒径分布の山がなだらかであり、ＷＣ粒子の円相当径が不均一である。このため、ＷＣ粒子同士が更に緻密化して強固に密着し、該超硬合金を用いた切削工具は、更に優れた加工精度を有することができる。

本明細書において、最大度数Ｆmaxに対応する階級（以下、「階級Ｎ」とも記す。）の幅が（０．１×ｎ）μｍ超｛０．１×（ｎ＋１）｝μｍ以下（ここで、ｎは０以上の整数である）で示される場合、階級Ｎより一つ小さい階級（以下、「階級Ｎ－１」とも記す。）の幅は、｛０．１×（ｎ－１）｝μｍ超｛０．１×（ｎ）｝μｍ以下で示される。階級Ｎの幅が（０．１×ｎ）μｍ超｛０．１×（ｎ＋１）｝μｍ以下（ここで、ｎは０以上の整数である）で示される場合、階級Ｎより一つ大きい階級（以下、「階級Ｎ＋１」とも記す。）の幅は、｛０．１×（ｎ＋１）｝μｍ超｛０．１×（ｎ＋２）｝μｍ以下で示される。

ヒストグラムの第１範囲内に、Ｆmaxが複数存在する場合は、少なくとも一つのＦmaxについて上記条件（ｄ）を満たすことが好ましく、全てのＦmaxについて上記条件（ｄ）を満たすことが更に好ましい。

上記ＦmaxとＦaとの差（Ｆmax－Ｆa）の上限は２．５％以下が好ましく、２．３％以下がより好ましく、２．０％以下が更に好ましい。上記ＦmaxとＦaとの差（Ｆmax－Ｆａ）の下限は０％以上とすることができる。ＦmaxとＦaとの差が０％とは、階級Ｎ及び階級Ｎ－１が同一の最大度数を有することを意味する。上記ＦmaxとＦaとの差（Ｆmax－Ｆａ）は、０％以上２．５％以下が好ましく、０％以上２．３％以下がより好ましく、０％以上２．０％以下が更に好ましい。

上記ＦmaxとＦbとの差（Ｆmax－Ｆb）の上限は２．５％以下が好ましく、２．３％以下がより好ましく、２．０％以下が更に好ましい。上記ＦmaxとＦbとの差（Ｆmax－Ｆb）の下限は０％以上とすることができる。ＦmaxとＦbとの差が０％とは、階級Ｎ及び階級Ｎ＋１が同一の最大度数を有することを意味する。上記ＦmaxとＦbとの差（Ｆmax－Ｆb）は、０％以上２．５％以下が好ましく、０％以上２．３％以下がより好ましく、０％以上２．０％以下が更に好ましい。

本明細書において、炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムは下記（Ａ３）～（Ｂ３）の手順で作成される。

（Ａ３）上記ＷＣ粒子の円相当径の平均値の測定方法の（Ａ１）及び（Ｂ１）の手順に従い、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮影する。該撮影画像を３枚準備する。３枚の画像の撮影領域はそれぞれ異なる。撮影箇所は任意に設定することができる。該画像に対して上記（Ｃ１）の手順に従い二値化処理を行う。３枚の二値化処理後の各画像中に縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形の測定視野を設定する。３つの測定視野中の全ての炭化タングステン粒子のそれぞれについて、円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を測定する。

（Ｂ３）３つの測定視野で測定された全ての炭化タングステン粒子の円相当径に基づき、度数を縦軸とし、階級を横軸とするヒストグラムを作成する。度数は、全ての炭化タングステン粒子に対する各階級に属する炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を示し、階級は、炭化タングステン粒子の円相当径を示し、かつ、階級の幅は０．１μｍである。各階級の幅は、（０．１×ｎ）μｍ超｛０．１×（ｎ＋１）｝μｍ以下（ここで、ｎは０以上の整数である）で示される。

本明細書において、最大度数Ｆmaxとは、上記ヒストグラムにおいて、円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の第１範囲での最大度数である。本明細書において、最小度数Ｆminは、上記ヒストグラムにおいて、円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の第１範囲での最小度数である。

上記（ａ）～（ｄ）について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、本実施形態の超硬合金中の炭化タングステン粒子の円相当径の分布の一例を示すヒストグラムである。具体的には、下記の実施例の試料８の超硬合金中の炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムである。図４は、本実施形態の超硬合金に該当しない（比較例に相当する）超硬合金中の炭化タングステン粒子の円相当径の分布の一例を示すヒストグラムである。具体的には、下記の実施例の試料１５の超硬合金中の炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムである。図３及び図４では、横軸は円相当径を昇順に０．１μｍ間隔で区切った階級を示し、縦軸は全炭化タングステン粒子に対する各階級に属する炭化タングステン粒子の個数基準の百分率（％）を示す。

図３及び図４において、「Ｃ～Ｄ」という形式の表記は、Ｃ超Ｄ以下を意味する。具体的には、図３及び図４の横軸の「０～０．１」という表記は、０μｍ超０．１μｍ以下を意味し、「０．１～０．２」という表記は、０．１μｍ超０．２μｍ以下を意味する。

（図３）
図３では、炭化タングステン粒子全体に対する、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１３％以下（約８．４％）である。従って、図３で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ａ）を満たす。

図３では、炭化タングステン粒子全体に対する、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１２％以下（約９．９％）である。従って、図３で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ｂ）を満たす。

図３では、ヒストグラムの第１範囲（円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲）において、最小度数Ｆmin（階級１．２μｍ超１．３μｍ以下での度数約３．２％）に対する最大度数Ｆmax（円相当径が０．５μｍ超０．６μｍ以下での度数約１２．８％）の割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下（Ｆmax／Ｆmin＝約４．０）である。従って、図３で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ｃ）を満たす。

図３では、最大度数Ｆmax（約１２．８％）と、最大度数Ｆmaxに対応する階級（円相当径が０．５μｍ超０．６μｍ以下）より一つ小さい階級（円相当径が０．４μｍ超０．５μｍ以下）の度数Ｆａ（約１１．５％）との差が２．５％以下（約１．３％）であり、最大度数Ｆmaxと、最大度数Ｆmaxより一つ大きい階級（円相当径が０．６μｍ超０．７μｍ以下）の度数Ｆｂ（約１０．８％）との差が２．５％以下（約２．０％）である。従って、図３で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ｄ）を満たす。

（図４）
図４では、炭化タングステン粒子全体に対する、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１３％以下（約３．４％）である。従って、図４で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ａ）を満たす。

図４では、炭化タングステン粒子全体に対する、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１２％以下（約３．１％）である。従って、図４で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ｂ）を満たす。

図４では、ヒストグラムの第１範囲（円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲）において、最小度数Ｆmin（階級１．２μｍ超１．３μｍ以下の度数２．１％）に対する最大度数Ｆmax（階級０．５μｍ超０．６μｍ以下の度数約１７．１％）の割合であるＦmax／Ｆminは、７．０超（約８．１）である。従って、図４で示される炭化タングステン粒子の円相当径の分布は、上記（ｃ）を満たさない。

＜第２相＞
第２相は、コバルトを含む。第２相は、第１相を構成する炭化タングステン粒子同士を結合させる結合相である。

本明細書において、「第２相はコバルト（Ｃｏ）を含む」とは、第２相の主成分がＣｏであることを意味する。「第２相の主成分がＣｏである」とは、第２相のコバルト含有率が８０質量％以上１００質量％以下であることを意味する。第２相のコバルト含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法（使用機器：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定することができる。

第２相は、コバルトに加えて、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、合金中の溶解物（クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）等）を含むことができる。第２相は、コバルトと、鉄、ニッケル、クロム、タングステン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなることができる。第２相は、コバルトと、鉄、ニッケル、クロム、タングステン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、不可避不純物と、からなることができる。該不可避不純物としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。

＜超硬合金の組成＞
≪第１相及び第２相の含有率≫
超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなる。すなわち、超硬合金の第１相及び第２相の合計含有率は、１００体積％である。該超硬合金は、第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、第２相を０体積％超２２体積％以下含む。これによると、プリント回路基板の加工に対して必要な硬度と耐摩耗性が発揮され、工具寿命のばらつきの発生を抑制することができる。

超硬合金の第１相の含有率が７８体積％以上であると、超硬合金の硬度が向上する。超硬合金の第１相の含有率の下限は、７８体積％以上であり、８８体積％以上が好ましく、８８．５体積％以上がより好ましく、８９体積％以上が更に好ましい。超硬合金中の第１相の含有率の上限は、１００体積％未満であり、耐折損性向上の観点から、９５体積％以下が好ましく、９３体積％以下がより好ましく、９１体積％以下が更に好ましい。超硬合金の第１相の含有率は、７８体積％以上１００体積％未満であり、８８体積％以上９５体積％以下が好ましく、８８．５体積％以上９３体積％以下がより好ましく、８９体積％以上９１体積％以下が更に好ましい。

超硬合金の第２相の含有率が２２体積％以下であると、超硬合金の硬度が向上する。超硬合金の第２相の含有率の下限は、０体積％超であり、耐折損性向上の観点から、１体積％以上が好ましく、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、９体積％以上が更に好ましい。超硬合金の第２相の含有率の上限は、２２体積％以下であり、１２体積％以下が好ましく、１１．５体積％以下がより好ましく、１１体積％以下が更に好ましい。超硬合金の第２相の含有率は、０体積％超２２体積％以下であり、１体積％以上２２体積％以下が好ましく、１体積％以上１２体積％以下が好ましく、５体積％以上１２体積％以下が好ましく、７体積％以上１１．５体積％以下がより好ましく、９体積％以上１１体積％以下が更に好ましい。

超硬合金の第１相の含有率は８８体積％以上９５体積％以下であり、第２相の含有率は５体積％以上１２体積％以下であることが好ましい。超硬合金の第１相の含有率は８８．５体積％以上９３体積％以下であり、第２相の含有率は７体積％以上１１．５体積％以下であることがより好ましい。超硬合金の第１相の含有率は８９体積％以上９１体積％以下であり、第２相の含有率は９体積％以上１１体積％以下であることが更に好ましい。

本明細書において、「超硬合金は、第１相と第２相とからなる」とは、本開示の効果を示す限り、超硬合金が、第１相及び第２相に加えて、その他の相及び／又は不可避不純物を含むことができることを意味する。その他の相を構成する成分としては、例えば、超硬合金の製造工程において、粒成長抑制剤として添加されるＣｒ_３Ｃ_２やＶＣに由来するクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、炭素（Ｃ）の濃化相が挙げられる。該不可避不純物としては、例えば、鉄、モリブデン、硫黄が挙げられる。

超硬合金の第１相及び第２相のそれぞれの含有率は、下記（Ａ４）～（Ｂ４）の手順で測定される。

（Ａ４）上記ＷＣ粒子の円相当径の平均値の測定方法の（Ａ１）及び（Ｂ１）の手順に従い、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像する。該撮影画像を３枚準備する。３枚の画像の撮影領域は、それぞれ異なる。撮影箇所は任意に設定することができる。該画像に対して上記（Ｃ１）の手順に従い二値化処理を行う。３枚の二値化処理後の各画像中に縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形の測定視野を設定する。３つの測定視野のそれぞれにおいて、測定視野の全体を分母として第１相及び第２相のそれぞれの面積％を測定する。

（Ｂ４）本明細書において、３つの測定視野で得られた第１相の面積％の平均を、超硬合金の第１相の含有率（体積％）とする。本明細書において、３つの測定視野で得られた第２相の面積％の平均を、超硬合金の第２相の含有率（体積％）とする。

≪コバルト含有率≫
本実施形態の超硬合金のコバルト含有率は０質量％超１０質量％以下である。これによると、超硬合金は高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができる。

超硬合金のコバルト含有率の上限は、９質量％以下、８質量％以下が好ましい。超硬合金のコバルト含有率の下限は、１質量％以上、２質量％以上が好ましい。超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超９質量％以下、０質量％超８質量％以下、１質量％以上９質量％以下、２質量％以上８質量％以下が好ましい。

超硬合金中のコバルトの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。

≪クロム含有率≫
本実施形態の超硬合金はクロム（Ｃｒ）を含み、該超硬合金のクロム含有率は、０．１５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。クロムは炭化タングステン粒子の粒成長抑制作用を有する。超硬合金のクロム含有率が０．１５質量％以上１．００質量％以下の場合、得られた超硬合金中に、原料の微粒炭化タングステン粒子がそのまま残存することを効果的に抑制でき、かつ、粗大粒の発生を効果的に抑制でき、工具寿命が向上する。

超硬合金のクロム含有率の上限は、０．９５質量％以下、０．９０質量％以下が好ましい。超硬合金のクロム含有率の下限は、０．２０質量％以上、０．２５質量％以上が好ましい。超硬合金のクロム含有率は、０．２０質量％以上０．９５質量％以下、０．２５質量％以上０．９０質量％以下が好ましい。

超硬合金のクロム含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。

≪コバルトに対するクロムの質量基準の百分率≫
本実施形態の超硬合金において、コバルトに対するクロムの質量基準の百分率は５％以上１０％以下が好ましい。クロムは炭化タングステン粒子の粒成長抑制作用を有する。更に、コバルト中に固溶することにより、コバルトの格子歪みの発生を促進する。よって、超硬合金がクロムを上記の含有率で含むと、耐折損性が更に向上する。

一方、クロムの量が過剰であると、クロムが炭化物として析出し、破損の起点となる場合がある。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率が５％以上１０％以下であると、クロムの炭化物の析出が発生しにくく、耐折損性の向上効果を得ることができる。

また、コバルトに対するクロムの質量基準の百分率が１０％以下であると、粒成長抑制作用の程度が適度となり、超硬合金中の円相当径が１．３μｍ超の炭化タングステン粒子の量が過剰になるのを抑制することができる。

コバルトに対するクロムの質量基準の百分率の下限は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率は、１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましい。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率は５％以上１０％以下、７％以上９％以下とすることができる。

≪バナジウム含有率≫
本実施形態の超硬合金のバナジウムの質量基準の含有率は０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。すなわち、本開示の超硬合金は、（ａ）バナジウムを含まない、又は、（ｂ）バナジウムを含む場合はバナジウムの質量基準の含有率は２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

バナジウムは粒成長抑制作用を有するため、従来の超微粒超硬合金の製造時に用いられていた。しかし、粒成長抑制のためにバナジウムを添加すると、得られた超硬合金中に、原料として用いられる微粒炭化タングステン粒子がそのまま残存してしまう傾向があった。

本発明者等は製造条件を鋭意検討した結果、バナジウムを添加しない場合、又は、微量のバナジウムを添加する場合においても、得られた超硬合金中に、原料の微粒炭化タングステン粒子が残存することを効果的に抑制でき、かつ、粗大粒の発生を効果的に抑制できる製造条件を新たに知見した。製造条件の詳細については後述する。

超硬合金のバナジウムの含有率の上限は、２０００ｐｐｍ未満であり、１９００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ未満が好ましい。超硬合金のバナジウムの含有率は少ないほど好ましいため、その下限は０ｐｐｍである。超硬合金のバナジウムの含有率は、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上１９００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満とすることができる。

超硬合金のバナジウムの含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。

＜超硬合金の製造方法＞
超硬合金に含まれるＷＣ粒子の円相当径を不均一にする方法として、原料として平均粒径の異なる２種類のＷＣ粉末を用いることが考えられる。また、超硬合金に含まれるＷＣ粒子において、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を１３％以下とするためには、粒成長を促進する条件で焼結を行うことが考えられる。具体的には、粒成長抑制剤を使用しないことや、高温で焼結を行うこと等が考えられる。

しかし、平均粒径の異なる２種類のＷＣ粉末を用いて、粒成長を促進する条件で焼結を行うと、原料粉末中のＷＣ粒子の粒径が異なっていても、焼結時の粒成長により全体的に粒子が粗大化し、得られた超硬合金においてＷＣ粒子の粒径が均一になるという課題があった。本発明者等は、本実施形態の超硬合金を得るための製造条件を鋭意検討の結果、最適な製造条件を新たに見出した。本実施形態の超硬合金の製造方法の詳細について、以下に説明する。

本実施形態の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程、混合工程、成形工程、焼結工程、冷却工程を前記の順で行うことにより製造することができる。以下、各工程について説明する。

≪準備工程≫
準備工程は、超硬合金を構成する材料の全ての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、第１相の原料である炭化タングステン粉末、第２相の原料であるコバルト（Ｃｏ）粉末が必須の原料粉末として挙げられる。また、必要に応じて、粒成長抑制剤として、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末を準備することができる。炭化タングステン粉末、コバルト粉末、炭化クロム粉末は、市販のものを用いることができる。

炭化タングステン粉末としては、粒径が不均一な炭化タングステン粉末（以下、「ＷＣ粉末」とも記す。）を準備する。但し、ＷＣ粉末中に、ＷＣ粉末の平均粒径との差が大きい粒径を有する超微細ＷＣ粒子が多く含まれている場合、焼結に伴う粒成長により全体的に粒子が粗大化し、超硬合金において、ＷＣ粒子の粒径が均一になる可能性がある。よって、ＷＣ粉末としては、粒径が狭い範囲（粒径０．６μｍ以上１．４μｍ以下の範囲）では不均一であるが、粒径０．２μｍ未満の超微細ＷＣ粒子をほとんど含まないものを採用する。具体的には、平均粒径が０．７～１．３μｍであり、粒径の分布が、その３０％体積粒子径ｄ３０と、その７０％体積粒子径ｄ７０との比ｄ３０／ｄ７０が０．７以下であり、５％体積粒子径ｄ５が０．５μｍ以上であるＷＣ粉末を準備する。平均粒径が０．７～１．３μｍであり、比ｄ３０／ｄ７０が０．７以下であるＷＣ粉末は、粒径が狭い範囲（粒径０．６μｍ以上１．４μｍ以下の範囲）で不均一である。また、ｄ５が０．５μｍ以上であるＷＣ粉末は、粒径０．２μｍ未満の超微細ＷＣ粒子をほとんど含まない。

本明細書において、原料粉末の平均粒径とは、ＦＳＳＳ（ＦｉｓｈｅｒＳｕｂ－ＳｉｅｖｅＳｉｚｅｒ）法により測定される平均粒径を意味する。該平均粒径は、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｓｕｂ－ＳｉｅｖｅＳｉｚｅｒモデル９５」（商標）を用いて測定される。ＷＣ粉末に含まれる各ＷＣ粒子の粒径、及び、ＷＣ粉末の粒径の分布は、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定される。

コバルト粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすることができる。炭化クロム粉末の平均粒径は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下とすることができる。これらの平均粒径は、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｓｕｂ－ＳｉｅｖｅＳｉｚｅｒモデル９５」（商標）を用いて測定される。

本実施形態の超硬合金の製造方法では、従来の微粒超硬合金の製造時に一般的に用いられている粒成長抑制効果の高い炭化バナジウム（ＶＣ）粉末は用いない、又は、用いたとしても微量（例えば、原料粉末中の質量基準の含有率は２０００ｐｐｍ未満）である。原料粉末にバナジウムを多量に添加すると、得られた超硬合金中に、原料中の微粒炭化タングステン粒子（粒径０．１～０．３μｍ）がそのまま残存してしまう。本実施形態では、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末は用いない、又は、用いたとしても微量であるため、得られた超硬合金において、微粒ＷＣ粒子の残存を抑制することができる。

≪混合工程≫
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程により、各原料粉末が混合された混合粉末が得られる。混合粉末の各原料粉末の含有率は、超硬合金の第１相、第２相などの各成分の含有率を考慮して、適宜調整される。

混合粉末の炭化タングステン粉末の含有率は、例えば、８８．６０質量％以上９９．８３質量％未満とすることができる。

混合粉末のコバルト粉末の含有率は、例えば、０質量％超１０質量％以下とすることができる。

混合粉末の炭化クロム粉末の含有率は、例えば、０．１７質量％以上１．１５質量％以下とすることができる。

混合方法としては、混合後の混合粉末において、ＷＣ粉末の粒径が不均一な状態を維持できる方法を用いる。具体的には、ボールミルを用いる。該ボールミルによる混合方法では、ＷＣ粉末中の各ＷＣ粒子の粉砕を抑制することができる。混合時間は、例えば、１５～３６時間とすることができる。

粉砕力が強い混合方法（例えば、アトライタ）を用いると、原料のＷＣ粉末の粒径が不均一であっても、混合によりＷＣ粒子全体が微細に粉砕され、混合後のＷＣ粉末の粒径が微細かつ均一になってしまう。よって、本実施形態の製造方法では、粉砕力が強い混合方法は採用しない。

混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填し易い。造粒には、公知の造粒方法が適用でき、例えば、スプレードライヤー等の市販の造粒機を用いることができる。

≪成形工程≫
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状（例えば、小径ドリルの形状）とすることが挙げられる。

≪焼結工程≫
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、超硬合金を得る工程である。本開示の超硬合金の製造方法においては、焼結温度は１３５０～１４５０℃とすることができる。これによると、超硬合金中のＷＣ粒子の円相当径を不均一とすることができる。また、粗大ＷＣ粒子の発生が抑制される。また、得られた超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子の含有率を低減することができる。

焼結温度が１３５０℃未満であると、粒成長が抑制され、得られた超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子の含有率が増加する傾向がある。一方、焼結温度が１４５０℃を超えると、異常粒成長が生じ易い傾向がある。

≪冷却工程≫
冷却工程は、焼結完了後の超硬合金を冷却する工程である。冷却条件は一般的な条件を採用すればよく、特に問わない。

［実施形態２：切削工具］
本実施形態の切削工具は、実施形態１の超硬合金からなる刃先を含む。本明細書において、刃先とは、切削に関与する部分を意味し、超硬合金において、その刃先稜線と、該刃先稜線から超硬合金側へ、該刃先稜線の接線の垂線に沿う距離が２ｍｍである仮想の面と、に囲まれる領域を意味する。

切削工具としては、例えば、切削バイト、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ又はタップ等を例示できる。特に、本実施形態の切削工具は、図５に示される、プリント回路基板加工用の小径ドリル１０の場合に、優れた効果を発揮することができる。図５に示される小径ドリル１０の刃先１は、実施形態１の超硬合金からなる。

本実施形態の超硬合金は、これらの工具の全体を構成していてもよいし、一部を構成するものであってもよい。ここで「一部を構成する」とは、任意の基材の所定位置に本実施形態の超硬合金をロウ付けして刃先部とする態様等を示している。

≪硬質膜≫
本実施形態に係る切削工具は、超硬合金からなる基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備えてもよい。硬質膜としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボンやダイヤモンドを用いることができる。

［付記１］
本開示の超硬合金の第１相及び第２相の合計含有率は１００体積％が好ましい。
本開示の超硬合金は、第１相と、第２相と、その他の相及び可避不純物の一方又は両方とからなることが好ましい。
本開示の超硬合金は、第１相、第２相及び不可避不純物からなることが好ましい。

［付記２］
本開示の超硬合金において、上記Ｆmax／Fminは、６．０以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、上記Ｆmax／Fminは、５．０以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、上記Ｆmax／Fminは、２．０以上７．０以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、上記Ｆmax／Fminは、２．０以上６．０以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、上記Ｆmax／Fminは、２．０以上５．０以下が好ましい。

［付記３］
本開示の超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超１０．０質量％以下が好ましい。
本開示の超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超９．０質量％以下が好ましい。
本開示の超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超８．０質量％以下が好ましい。
本開示の超硬合金のコバルト含有率は、１．０質量％超９．０質量％以下が好ましい。
本開示の超硬合金のコバルト含有率は、２．０質量％超８．０質量％以下が好ましい。

［付記４］
本開示の超硬合金において、コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５．０％以上１０．０％以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、７．０％以上９．０％以下が好ましい。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

本実施例では、原料粉末の種類及び配合比を変更して試料１～試料１５の超硬合金を作製した。該超硬合金からなる刃先を備える小径ドリルを作製し、その評価を行った。

＜試料の作製＞
≪準備工程≫
原料粉末として、表１の「原料」欄に示す組成の粉末を準備した。炭化タングステン（ＷＣ）粉末は、平均粒径及び粒径の分布の異なるものを複数準備した。ＷＣ粉末の平均粒径、及び分布を示すｄ３０／ｄ７０、ｄ５は、それぞれ表１の「原料」の「ＷＣ粉末」の「平均粒径（μｍ）」、「ｄ３０／ｄ７０」、「ｄ５（μｍ）」欄に示される通りである。

コバルト（Ｃｏ）粉末の平均粒径は１μｍであり、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末の平均粒径は１μｍであり、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末の平均粒径は０．８μｍである。Ｃｏ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末及びＶＣ粉末は市販品である。

≪混合工程≫
各原料粉末を表１の「原料」の「質量％」に示される配合量で混合し、混合粉末を作製した。表１の「原料」欄の「質量％」とは、原料粉末の合計質量に対する、各原料粉末の割合を示す。混合はボールミルで１５時間行った。得られた混合粉末をスプレードライ乾燥して造粒粉末とした。

≪成形工程≫
得られた造粒粉末をプレス成形して、φ３．４ｍｍの丸棒形状の成形体を作製した。

≪焼結工程≫
成形体を焼結炉に入れ、真空中、表１の「焼結温度／時間」欄に示される温度及び時間で焼結した。例えば、試料１では、真空中、１４２０℃で１時間維持して焼結した。

≪冷却工程≫
焼結完了後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、徐冷して、超硬合金を得た。

＜評価＞
各試料の超硬合金について、第１相及び第２相の含有率、ＷＣ粒子の平均粒径、第１ＷＣ粒子の含有率、第２ＷＣ粒子の含有率、Ｆmin、Ｆmax、Ｆmax／Ｆmin、Ｆmax－Ｆa、Ｆmax－Ｆｂ、コバルト含有率、クロム含有率、コバルトに対するクロムの質量基準の百分率、バナジウム含有率を測定した。

≪第１相及び第２相の含有率≫
各試料の超硬合金について、第１相及び第２相の含有率を測定した。具体的な測定方法は、実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「超硬合金」の「第１相（体積％）」及び「第２相（体積％）」欄に示す。

≪ＷＣ粒子の平均粒径≫
各試料の超硬合金について、ＷＣ粒子の平均粒径を測定した。具体的な測定方法は、実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「超硬合金」の「ＷＣ粒子」の「平均粒径（μｍ）」欄に示す。

≪第１ＷＣ粒子の含有率、第２ＷＣ粒子の含有率、Ｆmin、Ｆmax、Ｆmax／Ｆmin、Ｆmax－Ｆa、Ｆmax－Ｆｂ≫
各試料の超硬合金について、炭化タングステン粒子の円相当径の分布を測定し、第１ＷＣ粒子の含有率、第２ＷＣ粒子の含有率、Ｆmin、Ｆmax、Ｆmax／Ｆmin、Ｆmax－Ｆa、Ｆmax－Ｆｂを求めた。具体的な測定方法及び算出方法は、実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果をそれぞれ表２の「超硬合金」の「ＷＣ粒子」の「第１ＷＣ粒子（％）」、「第２ＷＣ粒子（％）」、「Ｆmin（％）」、「Ｆmax（％）」、「Ｆmax／Ｆmin」、「Ｆmax－Ｆa（％）」、「Ｆmax－Ｆｂ（％）」欄に示す。

≪コバルト含有率、クロム含有率、コバルトに対するクロムの質量基準の百分率、バナジウム含有率≫
各試料の超硬合金について、コバルト含有率、クロム含有率、コバルトに対するクロムの質量基準の百分率、バナジウム含有率を測定した。具体的な測定方法は、実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「超硬合金」の「Ｃｏ（質量％）」、「Ｃｒ（質量％）」、「Ｃｒ／Ｃｏ（％）」及び「Ｖ（ｐｐｍ）」欄に示す。

＜切削試験＞
各試料の丸棒を加工し、刃径φ０．３５ｍｍの小径ドリル（プリント回路基板加工用回転工具）を作製した。現在、刃部のみをステンレスシャンクに圧入してドリルを成形することが主流であるが、評価のためにφ３．４ｍｍの丸棒の先端を刃付け加工することでドリルの作製を行った。該ドリルを用いて市販の車載用プリント回線基板の穴開け加工を行った。穴開け加工の条件は、回転数１００ｋｒｐｍ、送り速度１．９ｍ／ｍｉｎとした。４０００個の穴あけを行った後の加工精度を測定した。具体的には、光学系の測定装置を用い、基板の裏側の穴あけ位置と、元々予定していた穴あけ位置のずれ量を各穴でそれぞれ測定し、そのずれ量の平均値ａｖｅ（単位μｍ）と標準偏差σ（単位μｍ）を測定した。該平均値ａｖｅと標準偏差σとに基づき、「ａｖｅ＋３σ」の値を算出した。該「ａｖｅ＋３σ」の値を加工精度の指標とした。加工精度（ａｖｅ＋３σ）の値が小さいほどドリルの加工精度が優れていることを示す。

３本のドリルで穴開け加工を行った。３本のドリルの加工精度（ａｖｅ＋３σ）の平均値を表２の「切削試験」の「加工精度ａｖｅ＋３σ」欄に示す。「加工精度ａｖｅ＋３σ」欄に「折損」と記載されている場合は、３本のドリル全てにおいて、４０００個の穴開け終了前に折損が生じたことを示す。

＜考察＞
試料１～試料１０の超硬合金及びドリルは、実施例に該当する。試料１１～試料１５の超硬合金及びドリルは比較例に該当する。試料１～試料１０（実施例）のドリルは、試料１１～試料１５のドリルに比べて、加工精度が優れていることが確認された。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１刃先
１０小径ドリル

Claims

複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなる超硬合金であって、
前記超硬合金は、前記第１相を７８体積％以上１００体積％未満、かつ、前記第２相を０体積％超２２体積％以下含み、
前記炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記炭化タングステン粒子は、円相当径が０．３μｍ以下である第１炭化タングステン粒子を個数基準で１３％以下含み、
前記炭化タングステン粒子は、円相当径が１．３μｍ超である第２炭化タングステン粒子を個数基準で１２％以下含み、
前記炭化タングステン粒子の円相当径の分布を示すヒストグラムの第１範囲において、最小度数Ｆminに対する最大度数Ｆmaxの割合であるＦmax／Ｆminは７．０以下であり、
前記ヒストグラムの横軸の階級は、前記炭化タングステン粒子の円相当径を示し、かつ、前記階級の幅は０．１μｍであり、
前記ヒストグラムの縦軸の度数は、全ての前記炭化タングステン粒子に対する各階級に属する前記炭化タングステン粒子の個数基準の百分率を示し
前記第１範囲は、前記炭化タングステン粒子の円相当径が０．３μｍ超１．３μｍ以下の範囲であり、
前記最大度数Ｆmaxは、前記第１範囲での最大度数であり、
前記最小度数Ｆminは、前記第１範囲での最小度数であり、
前記超硬合金のコバルト含有率は、０質量％超１０質量％以下である、超硬合金。
前記超硬合金は、前記第２相を５体積％以上１２体積％以下含む、請求項１に記載の超硬合金。
前記超硬合金のクロム含有率は、０．１５質量％以上１．００質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の超硬合金。
前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５％以上１０％以下である、請求項３に記載の超硬合金。
前記超硬合金のバナジウムの質量基準の含有率は、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
前記最大度数Ｆmaxと、前記最大度数Ｆmaxに対応する階級より一つ小さい階級の度数Ｆaとの差が２．５％以下であり、
前記最大度数Ｆmaxと、前記最大度数Ｆmaxに対応する階級より一つ大きい階級の度数Ｆbとの差が２．５％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金からなる刃先を備える、切削工具。
前記切削工具は、プリント回路基板加工用回転工具である、請求項７に記載の切削工具。