JP7173426B1 - 超硬合金及び切削工具 - Google Patents

Abstract

硬質相と結合相とを備える超硬合金であって、前記硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相粒子、及び、コア部と、前記コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含む第２硬質相粒子を有し、前記コア部の組成は、Ｍ１ｘ１Ｗ１－ｘ１Ｃ１－ｙ１Ｎｙ１で示され、前記リム部の組成は、Ｍ２ｘ２Ｗ１－ｘ２Ｃ１－ｙ２Ｎｙ２で示され、前記Ｍ１及びＭ２のそれぞれは周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、前記ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、前記ｙ１は、０以上０．９０以下であり、前記ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、前記ｙ２は、０以上０．９０以下であり、前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、前記第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。

Description

本開示は、超硬合金及び切削工具に関する。本出願は、２０２１年４月１日に出願した日本特許出願である特願２０２１－０６２９００号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

従来、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、鉄族元素を主成分とする結合相とを備える超硬合金は、切削工具の素材として用いられている。近年、更に金属窒化物からなる第２の硬質相を添加して、超硬合金の耐摩耗性や耐欠損性を高める技術が開発されている（例えば、国際公開第２０１７／１９１７４４号（特許文献１））。

国際公開第２０１７／１９１７４４号

本開示の超硬合金は、
硬質相と結合相とを備える超硬合金であって、
前記硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有し、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンからなり、
前記第２硬質相粒子は、コア部と、前記コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含み、
前記コア部の組成は、Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１で示され、
前記Ｍ１は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、
前記ｙ１は、０以上０．９０以下であり、
前記リム部の組成は、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２で示され、
前記Ｍ２は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、
前記ｙ２は、０以上０．９０以下であり、
前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
前記第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、超硬合金。

本開示の切削工具は、上記の超硬合金を含む切削工具である。

図１は、本開示の一実施形態の超硬合金の一断面を模式的に示す図である。 図２は、第２硬質相粒子のライン分析の方法を示す図である。 図３は、本開示の一実施形態の超硬合金の一断面の電子顕微鏡像中に単位領域Ｒを設けた図である。 図４は、図３の電子顕微鏡像中の合計４８個の単位領域Ｒに存在する第２硬質相粒子の総数に対する各単位領域Ｒに存在する第２硬質相粒子の個数を百分率で示す図である。

[本開示が解決しようとする課題]
近年、切削加工において被削材の難削化が進み、特に小径ドリルの分野において、高速加工においても優れた耐摩耗性を有する超硬合金が求められている。

そこで、本開示は、工具材料として用いた場合に、高速加工においても優れた耐摩耗性を有する超硬合金を提供することを目的とする。
[本開示の効果]

本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、高速加工においても優れた耐摩耗性を有することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の超硬合金は、
硬質相と結合相とを備える超硬合金であって、
前記硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有し、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンからなり、
前記第２硬質相粒子は、コア部と、前記コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含み、
前記コア部の組成は、Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１で示され、
前記Ｍ１は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、
前記ｙ１は、０以上０．９０以下であり、
前記リム部の組成は、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２で示され、
前記Ｍ２は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、
前記ｙ２は、０以上０．９０以下であり、
前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
前記第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、超硬合金。

本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、高速加工においても優れた耐摩耗性を有することができる。

（２）前記ｘ１は、０．８０以上１．００以下であり、
前記ｘ２は、０．４０以上０．７０未満であり、
前記第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。

これによると、超硬合金の耐摩耗性が更に向上する。

（３）前記第１硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が更に向上する。

（４）前記超硬合金は、クロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことが好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が更に向上する。

（５）前記第２硬質相粒子は分散して存在していることが好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。

（６）前記超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、前記合計４８個の単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の総数に対する、それぞれの前記単位領域Ｒの内部に存する前記第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる前記単位領域Ｒの数が１４以下であり、
前記合計４８個の単位領域Ｒは、前記超硬合金の観察倍率１００００倍の電子顕微鏡像中に、一辺が１．５μｍの正方形の前記単位領域Ｒを、縦方向に６個、横方向に８個並べることにより設けられることが好ましい。

（７）前記超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下であり、
前記超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下であり、
前記超硬合金の結合相の含有率は、０．５体積％以上１９．８体積％以下であることが好ましい。

これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。

（８）前記超硬合金は、硬質相と結合相と不可避不純物とからなり、
前記超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下であり、
前記超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。

（９）本開示の超硬合金は、上記の超硬合金を含む切削工具である。本開示の切削工具は、高速加工においても優れた耐摩耗性を有することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の超硬合金及び切削工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において、「粒子の１０％累積個数粒径」を「Ｄ１０」と示し、「粒子の５０％累積個数粒径」を「Ｄ５０」と示し、「粒子の９０％累積個数粒径」を「Ｄ９０」と示す。

本明細書において、「粒子の１０％累積個数粒径」とは、結晶粒の個数基準の累積粒度分布における、小径側からの累積１０％粒子径を意味する。本明細書において、「粒子の５０％累積個数粒径」とは、結晶粒の個数基準の累積粒度分布における、小径側からの累積５０％粒子径を意味する。本明細書において、「粒子の９０％累積個数粒径」とは、結晶粒の個数基準の累積粒度分布における、小径側からの累積９０％粒子径を意味する。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比は、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。

本明細書において、数値範囲下限及び上限として、それぞれ１つ以上の数値が記載されている場合は、下限に記載されている任意の１つの数値と、上限に記載されている任意の１つの数値との組み合わせも開示されているものとする。例えば、下限として、ａ１以上、ｂ１以上、ｃ１以上が記載され、上限としてａ２以下、ｂ２以下、ｃ２以下が記載されている場合は、ａ１以上ａ２以下、ａ１以上ｂ２以下、ａ１以上ｃ２以下、ｂ１以上ａ２以下、ｂ１以上ｂ２以下、ｂ１以上ｃ２以下、ｃ１以上ａ２以下、ｃ１以上ｂ２以下、ｃ１以上ｃ２以下が開示されているものとする。

［実施形態１：超硬合金］
＜超硬合金＞
本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）の超硬合金について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態の超硬合金の一断面を模式的に示す図である。
本実施形態の超硬合金は、硬質相と結合相３とを備える超硬合金であって、
硬質相は、第１硬質相粒子１及び第２硬質相粒子２を有し、
該第１硬質相粒子１は、炭化タングステンからなり、
該第２硬質相粒子は、コア部２１と、該コア部の少なくとも一部を被覆するリム部２２とを含み、
該コア部２１の組成は、Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１で示され、
該Ｍ１は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
該ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、
該ｙ１は、０以上０．９０以下であり、
該リム部２２の組成は、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２で示され、
該Ｍ２は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
該ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、
該ｙ２は、０以上０．９０以下であり、
該結合相３は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
該第２硬質相粒子２の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、超硬合金である。

本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、高速加工においても優れた耐摩耗性を有することができる。

＜硬質相＞
本実施形態の超硬合金において、硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有する。該硬質相は、第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子とからなることが好ましい。該硬質相は、第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、及び不可避不純物とからなることが好ましい。

＜第１硬質相粒子＞
（第１硬質相粒子の組成）
第１硬質相粒子は、炭化タングステン（ＷＣ）からなる。ここで、第１硬質相粒子が炭化タングステンからなるとは、第１硬質相粒子が実質的に炭化タングステンからなることを意味する。具体的には、第１硬質相粒子が、炭化タングステンを９９．９質量％以上含むことが好ましい。

第１硬質相粒子は、炭化タングステン以外にも、本開示の効果を示す限りにおいて、ＷＣの製造過程で混入する不可避不純物元素及び微量の不純物元素等を含むことができる。これらの不純物元素としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）及びクロム（Ｃｒ）が挙げられる。第１硬質相粒子中の不純物元素の含有率（不純物元素が２種類以上の場合は、合計含有率）は、０．１質量％未満であることが好ましい。第１硬質相粒子中の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。

（第１硬質相粒子のＤ５０）
第１硬質相粒子の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。

第１硬質相粒子のＤ５０の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。第１硬質相粒子のＤ５０の上限は、耐欠損性及び耐折損性向上の観点から、１．５μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。第１硬質相粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．２μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。

第１硬質相粒子のＤ５０を算出するための、各第１硬質相粒子の粒径の測定方法は以下の通りである。まず、アルゴンのイオンビームを用いて超硬合金をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。該断面に対し、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（測定装置：日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７０００Ｆ」（商標））を用いて１００００倍で撮像することにより、上記断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。

上記電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対して、上記電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）によりＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。ＥＤＸマッピング像において、タングステンが存在する領域が、第１硬質相粒子に相当する。ＥＤＸマッピング像において、周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が存在する領域が第２硬質相粒子に該当する。本明細書において、周期表４族元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含み、周期表５族元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含む。ＥＤＸマッピング像において、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含む領域が結合相に該当する。

上記の電子顕微鏡像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像処理を行い、上記電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）中に観察される全ての第１硬質相粒子のそれぞれの円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を算出する。該円相当径が第１硬質相粒子の粒径に該当する。画像処理条件は、以下の通りである。
（画像処理条件）
粒子形状：非球状
検出感度：５
検出角度：０．７
走査密度：７×１回
ハイカット：無効
ローカット：反転

上記第１硬質相粒子のＤ５０の算出では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして任意の１０枚（１０視野）の電子顕微鏡像を準備する。１０視野における第１硬質相粒子のＤ５０の平均を、上記超硬合金における第１硬質相粒子のＤ５０とする。

なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。

後述の第２硬質相粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０も、上記電子顕微鏡像において、第２硬質相粒子を測定対象とすることにより、上記と同一の方法で算出することができる。

（第１硬質相粒子の含有率）
本実施形態の超硬合金における第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下が好ましい。超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率が８０体積％以上であると、超硬合金の機械的強度が向上する。ここで、「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性、耐欠損性、耐折損性及び曲げ強さ等の諸特性を含む機械的な強さを意味する。超硬合金中の第１硬質素粒子の含有率が９９体積％以下であると、超硬合金の靭性が向上する。超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率の下限は、８０体積％以上、８３体積％以上、８５体積％以上、８８体積％以上が好ましい。超硬合金の第１硬質相粒子の含有率の上限は、９９体積％以下、９７体積％以下、９５体積％以下が好ましい。超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下、８３体積％以上９７体積％以下、８５体積％以上９５体積％以下、８８体積％以上９５体積％以下が好ましい。

超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法は以下の通りである。上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同様の方法で、超硬合金からなる試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対してＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。

上記の電子顕微鏡像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像処理を行い、測定視野全体（縦９μｍ×幅１２μｍ）を分母として、上記ＥＤＸマッピングにより特定された第１硬質相粒子の面積割合を測定する。画像処理条件は、上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同一の測定条件とする。第１硬質相粒子の面積が上記断面の奥行方向に連続するとみなすことにより、上記面積割合を該測定視野中の第１硬質相粒子の含有率（体積％）とみなすことができる。

上記第１硬質相粒子の含有率の測定方法では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備する。この５視野は、上記一断面の中央部分の１視野と、この１視野に対して上下および左右に位置する４視野とする。５視野の第１硬質相粒子の含有率の平均を、上記超硬合金における第１硬質相粒子の含有率（体積％）とする。

なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。

後述の超硬合金における第２硬質相粒子の含有率（体積％）及び結合相の含有率（体積％）も、上記測定視野において、第２硬質相粒子及び結合相を測定対象とすることにより、上記と同一の方法で測定することができる。

＜第２硬質相粒子＞
（第２硬質相粒子の形態）
第２硬質相粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含む。すなわち、第２硬質相粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含む二重構造を有する。該コア部の組成は、Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１で示される。ここで、Ｍ１は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、ｙ１は、０以上０．９０以下である。該リム部の組成は、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２で示される。ここで、Ｍ２は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、ｙ２は、０以上０．９０以下である。超硬合金が第２硬質相粒子を含み、かつ、ｘ１、ｙ１、ｘ２及びｙ２が上記の範囲であると、第２硬質相粒子の優れた硬さを発現できるため、超硬合金は優れた耐摩耗性を有することができる。

（コア部）
コア部の組成は、Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１で示される。ここで、Ｍ１は周期表４族元素（チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ））、５族元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））、クロム（Ｃｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、ｙ１は、０以上０．９０以下である。

上記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。上記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。

上記ｘ１は、０．８０以上１．００以下が好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が更に向上する。上記ｘ１は、０．８３以上１．００以下がより好ましく、０．９０以上１．００以下が更に好ましい。

上記ｙ１は、第２硬質相粒子の微細化の観点から、０以上０．９０以下であり、０．２０以上０．８０以下が好ましく、０．３０以上０．７０以下がより好ましい。

コア部の組成は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＷＣ、ＴｉＷＣＮ、ＺｒＷＣ、ＺｒＷＣＮ、ＮｂＷＣ、ＮｂＷＣＮ、ＴｉＮｂＷＣ、ＴｉＮｂＷＣＮを挙げることができる。

（リム部）
リム部の組成は、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２で示される。ここで、Ｍ２は周期表４族元素（チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ））、５族元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））、クロム（Ｃｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、ｙ２は、０以上０．９０以下である。

上記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。上記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。

上記ｘ２は、０．４０以上０．７０未満が好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が更に向上する。上記ｘ２は、０．５０以上０．７０未満がより好ましく、０．６０以上０．７０未満が更に好ましい。

上記ｙ２は、第２硬質相粒子の微細化の観点から、０以上０．９０以下であり、０．２０以上０．８０以下が好ましく、０．３０以上０．７０以下がより好ましい。

リム部の組成は、特に限定されないが、例えば、ＷＴｉＣ、ＷＴｉＣＮ、ＷＺｒＣ、ＷＺｒＣＮ、ＷＮｂＣ、ＷＮｂＣＮ、ＷＴｉＮｂＣ、ＷＴｉＮｂＣＮを挙げることができる。

第２硬質相粒子の形態、コア部及びリム部の組成及び原子比の測定方法は、以下（Ａ１）～（Ｈ１）の通りである。
（Ａ１）上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同様の方法で、超硬合金からなる試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対してＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。

（Ｂ１）上記で特定された第２硬質相粒子に対して、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いてライン分析を行う。ライン分析について、図２を用いて具体的に説明する。

（Ｃ１）図２は、第２硬質相粒子のライン分析の方法を示す図である。図２において、Ｘは第２硬質相粒子の重心を示し、ａ１～ａ８は測定点を示す。初めに、上記の電子顕微鏡像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像処理を行い、任意の１つの第２硬質相粒子の重心Ｘを特定する。画像処理条件は、上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法における画像処理条件と同一とする。ここで、重心Ｘは、上記の電子顕微鏡像における第２硬質相粒子の形状に基づき特定される。重心Ｘを通る任意の線Ｌ１を引く。第２硬質相粒子の外縁と、線Ｌ１との交点（測定点）ａ１及びａ８を特定する。ａ１とａ８とをつなぐ線分を７等分する位置（測定点）ａ２～ａ７を特定する。

（Ｄ１）各測定点ａ１～ａ８においてＥＤＸ分析を行い、各測定点における第２硬質相粒子の組成及び各元素の割合（原子％）を算出する。

（Ｅ１）８個の測定点ａ１～ａ８において、周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１におけるＭ１、及び、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２におけるＭ２に相当）の割合の最大値Ｍ_ｍａｘ（原子％）と最小値Ｍ_ｍｉｎ（原子％）との差Ｍ_ｍａｘ－Ｍ_ｍｉｎが４０原子％超である場合、該第２硬質相粒子の形態は二重構造であると判定される。

（Ｆ１）上記（Ｅ１）の判定を、任意の１０個の第２硬質相粒子について行う。本明細書において、１０個の第２硬質相粒子のうち、５個以上が二重構造と判定された場合に、「超硬合金において、第２硬質相粒子の形態は二重構造である」、すなわち、「超硬合金において、第２硬質相粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含む」と判定される。本明細書において、「超硬合金において、第２硬質相粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含む」とは、「超硬合金中の第２硬質相粒子の総個数に対する、二重構造からなる第２硬質相粒子の個数の百分率は５０％以上である。」ことを意味する。

（Ｇ１）上記（Ｄ１）で得られた８つの測定点のうち、金属元素の割合が７０原子％以上の測定点における各元素の割合の平均値を、コア部の各元素の割合とする。また、８つの測定点のうち、金属元素の割合が７０原子％未満の測定点における各元素の割合の平均値をリム部の各元素の割合とする。これにより、上記第２硬質相粒子中のコア部及びリム部の組成及び各元素の割合が特定される。

（Ｈ１）上記（Ｇ１）のコア部及びリム部の組成及び各元素の割合の特定を任意の１０個の第２硬質相粒子について行う。本明細書において、１０個の第２硬質相粒子のコア部及びリム部の各元素の割合の平均値を、上記超硬合金中の第２硬質相粒子のコア部及びリム部各元素の割合とする。これにより、上記超硬合金中の第２硬質相粒子のコア部及びリム部の組成及び各元素の割合が特定される。

なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。

第１硬質相粒子における炭化タングステンの組成、及び、後述の結合相の組成も、上記電子顕微鏡像において、第１硬質相粒子及び結合相を測定対象とすることにより、上記と同一の方法で測定することができる。

（第２硬質相粒子のＤ５０）
第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。

第２硬質相粒子のＤ５０の下限は、０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上とすることができる。第２硬質相粒子のＤ５０は、耐欠損性及び耐折損性向上の観点から、１．０μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。第２硬質相粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下が更に好ましい。

（第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０）
第２硬質相粒子の１０％累積個数粒径（Ｄ１０）と９０％累積個数粒径（Ｄ９０）との比Ｄ１０／Ｄ９０は、０．１以上０．５以下が好ましい。これによると、第２硬質相粒子の粒度分布がシャープであり、第２硬質相粒子が凝集せず、超硬合金の組織が均質となるため、耐欠損性及び耐折損性が向上する。第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０は、０．１以上０．４以下がより好ましい。

第２硬質相粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、上記の第１硬質相粒子のＤ５０の測定方法において、電子顕微鏡像中の第２硬質相粒子を測定対象とすることにより、上記の第１硬質相粒子のＤ５０の測定方法と同一の方法で算出することができる。

（第２硬質相粒子の分散状態）
本実施形態の超硬合金において、第２硬質相粒子は分散して存在していることが好ましい。本明細書において、「超硬合金において、第２硬質相粒子が分散して存在している。」とは、超硬合金中に第２硬質相粒子が偏りなく、均一に分散されていることを意味する。また、「超硬合金において、第２硬質相粒子が偏在している」とは、超硬合金中に第２硬質相粒子が偏って存在していることを意味する。超硬合金中に第２硬質相粒子が分散して存在しているか、又は、偏在しているかの判定方法について以下に説明する。該判定方法は、以下（Ａ２）～（Ｄ２）の通りである。

（Ａ２）上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同様の方法で、超硬合金からなる試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対してＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。

（Ｂ２）次に図３に示されるように、上記電子顕微鏡像（９μｍ×１２μｍ）中に、一辺が１．５μｍの正方形の単位領域Ｒを、縦方向に６個、横方向に８個並べることにより合計４８個の単位領域Ｒを設ける。

（Ｃ２）画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像解析することにより、各単位領域Ｒの内部に存する上記ＥＤＸマッピングにより特定された第２硬質相粒子の個数を数える。画像処理条件は、上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法における画像処理条件と同一とする。隣接する２つ以上の単位領域Ｒに第２硬質相粒子がまたがって存在した場合、該第２硬質相粒子は、またがって存在する単位領域Ｒのうち、第２硬質相粒子の個数が最も少ない単位領域Ｒに含まれているとみなして数える。また、第２硬質相粒子の形状から、該第２硬質相粒子は２個の第２硬質相粒子が接合して形成されていると考えられる場合、該第２硬質相粒子の個数は１個として数える。

図３において、第１硬質相粒子は白色で示され、第２硬質相粒子は黒色で示され、結合相は灰色で示される。図３の各単位領域Ｒ内の数値は、各単位領域Ｒの内部の第２硬質相粒子の個数を示す。

（Ｄ２）続いて、合計４８個の単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の総数を数えるともに、図４に示されるように、該総数に対するそれぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の個数の百分率を算出する。

上記電子顕微鏡像には、合計４８個の単位領域Ｒが設けられているため、超硬合金中に第２硬質相粒子が偏りがなく、均一に分散される場合、各単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率は、２．０８％（１／４８×１００％）となる。本明細書において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１４以下の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が分散して存在していると判定される。一方、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１５以上の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が偏在していると判定される。

図４では、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１２である。よって、図４で示される超硬合金では、第２硬質相粒子が分散していると判定される。

なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。

本実施形態の超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１４以下であることが好ましい。すなわち、超硬合金中で第２硬質相粒子が分散して存在している。これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。

合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。

（第２硬質相粒子の含有率）
本実施形態の超硬合金における第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下が好ましい。該超硬合金の第２硬質相粒子の含有率が０．２体積％以上であると、耐摩耗性が向上する。該超硬合金の第２硬質素粒子の含有率が３．０体積％以下であると、強度が向上する。該超硬合金の第２硬質相粒子の含有率の下限は、０．２体積％以上、０．５体積％以上、０．６体積％以上、０．８体積％以上、１．０体積％以上、１．３体積％以上が好ましい。該超硬合金の第２硬質相粒子の含有率の上限は、３．０体積％以下、２．５体積％以下、２．１体積％以下、２．０体積％以下が好ましい。該超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下、０．５体積％以上２．５体積％以下、０．６体積％以上２．１体積％以下、０．８体積％以上２．１体積％以下、１．０体積％以上２．１体積％以下、１．３体積％以上２．１体積％以下、０．２体積％以上２．０体積％以下、０．５体積％以上２．０体積％以下、０．６体積％以上２．０体積％以下、０．８体積％以上２．０体積％以下、１．０体積％以上２．０体積％以下、１．３体積％以上２．０体積％以下が好ましい。

超硬合金中の第２硬質相粒子の含有率（体積％）は、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法において、電子顕微鏡像中の第２硬質相粒子を測定対象とすることにより、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法と同一の方法で算出することができる。

＜結合相＞
（結合相の組成）
結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含む。結合相中の該鉄族元素の含有率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

結合相は、鉄族元素以外にも本開示の効果を示す限りにおいて、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子から混入する不可避不純物元素及び微量の不純物元素等を含むことができる。これらの不純物元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）が挙げられる。結合相中の不純物元素の含有率（不純物元素が２種類以上の場合は、合計含有率）は、１質量％未満であることが好ましい。結合相中の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。

（結合相の含有率）
本実施形態の超硬合金における結合相の含有率は、０．５体積％以上２０体積％以下が好ましい。該超硬合金の結合相の含有率が０．５体積％以上であると、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相の密着強度が向上し、超硬合金の靱性が向上する。該超硬合金の結合相の含有率が２０体積％以下であると、超硬合金の硬度が向上する。該超硬合金の結合相の含有率の下限は、０．５体積％以上、１体積％以上、５体積％以上、９体積％以上が好ましい。該超硬合金の結合相の含有率は、２０体積％以下、１９．８体積％以下、１９．５体積％以下、１８体積％以下、１５体積％以下、１２．１体積％以下が好ましい。該超硬合金の結合相の含有率は、０．５体積％以上２０体積％以下、１体積％以上１９．８体積％以下、５体積％以上１９．５体積％以下、９体積％以上１８体積％以下、９体積％以上１５体積％以下が好ましい。

超硬合金中の結合相の含有率（体積％）は、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法において、電子顕微鏡像中の結合相を測定対象とすることにより、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法と同一の方法で算出することができる。

＜クロム及びバナジウム＞
本実施形態の超硬合金は、クロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態の超硬合金はクロムを含まないことが好ましく、又は、本実施形態の超硬合金はバナジウムを含まないことが好ましく、又は、本実施形態の超硬合金はクロム及びバナジウムを含まないことが好ましい。炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）及び炭化バナジウム（ＶＣ）は、粒成長抑制作用を有するため、従来の超微粒超硬合金の製造時に粒成長抑制剤として用いられていた。しかし、超硬合金中でクロムが炭化物として析出した場合、破損の起点となる傾向がある。また、超硬合金中のバナジウムは粒子同士の界面に存在するため、超硬合金の強度が低下する傾向がある。よって、超硬合金がクロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことにより、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が向上する。なお、第２硬質相粒子がクロム及びバナジウムの一方又は両方を含む場合は、超硬合金の第２硬質相粒子以外の領域は、結合相がクロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことが好ましい。

超硬合金中のクロム及びバナジウムの含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。本明細書では、該ＩＣＰ分析において、クロムの含有率が検出限界以下の場合、「超硬合金は、クロムを含まない」と判断され、バナジウムの含有率が検出限界以下の場合、「超硬合金は、バナジウムを含まない」と判断される。

＜超硬合金の組成＞
本実施形態の超硬合金は、硬質相と結合相とを備える。該超硬合金は、硬質相と、結合相とからなることが好ましい。該超硬合金は、硬質相と、結合相と、不可避不純物とからなることが好ましい。該超硬合金は、第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、結合相とからなることが好ましい。該超硬合金は、第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、結合相と、不可避不純物とからなることが好ましい。

本実施形態において、超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下であり、超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下であり、超硬合金の結合相の含有率は、０．５体積％以上１９．８体積％以下であることが好ましい。

本実施形態の超硬合金は、硬質相と結合相と不可避不純物とからなり、超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下であり、超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下であることが好ましい。

［実施形態２：切削工具］
本実施形態の切削工具は、上記超硬合金を含む。該切削工具は、上記超硬合金からなる刃先を含むことが好ましい。本明細書において、刃先とは、切削に関与する部分を意味し、超硬合金において、その刃先稜線と、該刃先稜線から超硬合金側へ、該刃先稜線の接線との距離が２ｍｍである仮想の面と、に囲まれる領域を意味する。

切削工具としては、例えば、切削バイト、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ又はタップ等が挙げられる。特に、本実施形態の切削工具は、プリント回路基板加工用の小径ドリルの場合に、優れた効果を発揮することができる。

本実施形態の超硬合金は、これらの工具の全体を構成していてもよいし、一部を構成するものであってもよい。ここで「一部を構成する」とは、任意の基材の所定位置に本実施形態の超硬合金を蝋付けして刃先部とする態様等を示している。

本実施形態の切削工具は、超硬合金からなる基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備えることができる。硬質膜としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボンやダイヤモンドが挙げられる。

［実施形態３：超硬合金の製造方法］
実施形態１の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程、混合工程、成形工程、焼結工程、冷却工程を前記の順で行うことにより、製造することができる。以下、各工程について説明する。

＜準備工程＞
準備工程は、超硬合金を構成する材料のすべての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、炭化タングステン粉末、周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選択される金属元素の水素化物（以下、「金属水素化物」とも記す。）粉末、黒鉛粉末、及び、鉄族元素粉末を準備する。

（炭化タングステン粉末）
炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。炭化タングステン粉末の平均粒径が前記範囲の通り微粒であると、超硬合金における第２硬質相粒子の分散性を向上させることができる。本明細書において、粉末の平均粒径は、マイクロトラック社の粒度分布測定装置（ＭＴ３３０ＥＸ（商標））を用いて測定される。

（金属水素化物粉末）
金属水素化物粉末としては、例えば、チタン水素化物（ＴｉＨ_２）、ジルコニウム水素化物（ＺｒＨ_２）、ニオブ水素化物（ＮｂＨ）が挙げられる。金属水素化物粉末中の金属元素は、第２硬質相粒子中の金属元素Ｍ１及びＭ２の供給源となる。

金属水素化物粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。これによると、超硬合金中で第２硬質相粒子の凝集体が形成されにくい。

（黒鉛粉末）
黒鉛粉末は従来公知のものを用いることができる。中でも人造黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛粉末中の炭素は、第２硬質相粒子中の炭素源となる。

黒鉛粉末の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これによると、超硬合金中で黒鉛粉末の凝集体が形成されにくい。

鉄族元素粉末としては、鉄粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末が挙げられる。鉄族元素粉末は、結合相の原料である。

鉄族元素粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。これによると、超硬合金中で結合相の凝集体が形成されにくい。

＜混合工程＞
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合して混合粉末を得る工程である。

混合粉末中の炭化タングステン粉末の割合は、例えば、８８質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。

混合粉末中の金属水素化物粉末の割合は、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。

混合粉末中の黒鉛粉末の割合は、例えば、０．０５質量％以上０．３質量％以下とすることが好ましい。本実施形態では、第２硬質相粒子の炭素源として、黒鉛粉末と共に、後述の焼結工程におけるＣＯガス中の炭素を用いる。このため、混合粉末中の黒鉛粉末の割合を前記の通り少量とすることができる。よって、第２硬質相粒子に取り込まれなかった残存カーボンによる焼結体組織の不均質化や強度低下を抑制することができる。

混合粉末中の鉄族元素粉末の割合は、例えば、０．３質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。

混合は、ビーズミルを用いて、０．５時間以上２４時間以下行うことが好ましい。これによると、過粉砕を抑制することができ、混合粉末の粒度分布がブロードになるのを抑制することができる。

混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填しやすい。造粒には、公知の方法を用いることができる。例えば、スプレードライヤーや、押出し造粒機等の市販の造粒機を用いることができる。

＜成形工程＞
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成型方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を用いることができる。所定の形状としては、切削工具形状（例えば、小型ドリル用の丸棒）が挙げられる。

＜焼結工程＞
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、超硬合金を得る工程である。まず、成形体を、窒素（Ｎ_２）ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含む混合ガス中で、温度１３５０～１５００℃で、６０～１２０分間加熱する。混合ガス中のＮ_２とＣＯとの体積比は、Ｎ_２とＣＯとの合計を１００体積％とした場合、Ｎ_２が５０体積％超８０体積％以下、かつ、ＣＯが２０体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。ここで用いられるＣＯガス中の炭素は、第２硬質相粒子中の炭素源となる。

続いて、加熱後の成形体を、窒素（Ｎ_２）ガス中で、温度１３５０～１５００℃及び圧力１０ｋＰａ超３０ｋＰａ以下で、６０～１２０分間加熱加圧して焼結して超硬合金を得る。加圧することにより、超硬合金中の粗大欠陥の発生を抑制することができる。Ｎ_２ガス中で加熱加圧することにより、第２硬質相粒子中の窒素量が増加し、超硬合金における第２硬質相粒子の分散度を向上させることができる。

焼結工程において、金属水素化物粉末、炭化タングステン粉末、黒鉛粉末及びＮ_２ガスは、一旦鉄族元素からなる結合相中に溶解して、これらの構成元素が複合体を形成し、その後の冷却工程により、該複合体が析出する。該複合体が第２硬質相粒子であると考えられる。焼結工程において、該複合体と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶及び溶解再析出することによりリム部が形成される。よって、リム部の組成は、中央部のコア部よりも、Ｗ及びＣの多い組成となる。金属水素化物粉末を用いると、焼結工程おいて上記複合体が粗大化しにくく、かつ、凝集しにくい。よって、超硬合金における第２硬質相粒子の分散性を向上させることができる。これは、本発明者らが鋭意検討の結果、新たに見出したものである。

＜冷却工程＞
冷却工程は、焼結完了後の超硬合金を冷却する工程である。冷却条件は、特に限定されず、一般的な条件を用いることができる。

＜付記＞
上記の説明は、以下に付記する実施形態を含む。
［付記１］
本開示の超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、合計４８個の単位領域の内部に存する第２硬質相粒子の総数に対する、それぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１３以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、合計４８個の単位領域の内部に存する第２硬質相粒子の総数に対する、それぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１２以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、合計４８個の単位領域の内部に存する第２硬質相粒子の総数に対する、それぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１０以下が好ましい。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

［試料ａ～試料ｅ、試料Ａ～試料Ｈ］
＜超硬合金の作製＞
（準備工程）
原料粉末として、炭化タングステン粉末、金属水素化物粉末、人造黒鉛粉末、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末を準備した。炭化タングステン（ＷＣ）粉末の平均粒径は１．０μｍである。金属水素化物（ＴｉＨ_２）粉末の平均粒径は１．０μｍである。人造黒鉛粉末（昭和電工社製「ＵＦ－Ｇ５」（商標））の平均粒径は３μｍである。炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末の平均粒径は０．８μｍである。炭化バナジウム（ＶＣ）粉末の平均粒径は０．８μｍである。コバルト（Ｃｏ）粉末の平均粒径は０．８μｍである。ＷＣ粉末、金属水素化物粉末、炭化クロム粉末、炭化バナジウム粉末、コバルト粉末は市販品である。

（混合工程）
各原料粉末を混合し、混合粉末を得た。混合粉末中の各原料粉末の割合は以下の通りとした。
金属水素化物（ＴｉＨ_２）粉末：０．２～２．０質量％
人造黒鉛粉末：０．１～２．５質量％
コバルト（Ｃｏ）粉末：０．５～１５質量％
炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末：０．３質量％（試料Ｇのみ配合）
炭化バナジウム（ＶＣ）粉末：０．１質量％（試料Ｈのみ配合）
炭化タングステン粉末：残り（炭化タングステン粉末が混合粉末の残部を占めるように調整する。）
混合はビーズミルで１２時間行った。得られた混合粉末をスプレードライヤーを用いて造粒した。

（成形工程）
得られた造粒をプレス成型して、φ３．４ｍｍの丸棒形状の成形体を作製した。

（焼結工程）
成形体を、Ｎ_２ガスとＣＯガスをＮ_２／ＣＯ（体積比）＝１超４以下の体積比で混合した混合ガス中で、圧力２～５０ｋＰａ及び温度１５００℃で、６０分間加熱加圧した。続いて、成形体を、窒素ガス中で、温度１５００℃及び圧力２～５０ｋＰａで、６０分間加熱加圧して焼結して超硬合金を得た。

（冷却工程）
上記超硬合金を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、徐冷した。

［試料Ｉ］
試料Ｉは、特許文献１に記載の方法で超硬合金を作製した。具体的には、以下の手順で作製した。

（準備工程）
原料粉末として、ＷＣ粉末（平均粒径２．６μｍ）、ＴｉＣ粉末（平均粒径０．７μｍ）、ＴａＣ粉末（平均粒径０．６μｍ）、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末（平均粒径０．９μｍ）、Ｃｏ粉末（平均粒径０．４μｍ）を準備した。

（混合工程）
各原料粉末を混合し、混合粉末を得た。混合は溶媒とともに、アトライター（回転数：２５０ｒｐｍ）で１時間行った。得られた混合粉末をスプレードライヤーを用いて造粒した。

（成形工程）
得られた造粒をプレス成型して、丸棒形状の成形体を作製した。

（焼結工程）
成形体を、Ａｒガス中で、温度１３３０℃で、２時間加熱して丸棒形状の超硬合金を得た。

（冷却工程）
上記超硬合金を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、徐冷した。

［試料Ｊ］
試料Ｊは、金属水素化物（ＴｉＨ_２）粉末に代えて、ＴｉＯ_２粉末を用い、焼結時にアルゴンガスを用いた以外は、試料ａ～試料ｄと同様の方法で丸棒形状の超硬合金を作製した。

＜評価＞
（第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子のＤ５０）
各試料について、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「超硬合金」の「第１硬質相粒子」の「Ｄ５０（μｍ）」欄及び「第２硬質相粒子」の「Ｄ５０（μｍ）」欄に示す。なお、「Ｄ５０（μｍ）」欄の記載が「－」の試料については、測定を行わなかった。

（第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０）
各試料について、第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「超硬合金」の「第２硬質相粒子」の「Ｄ１０／Ｄ９０」欄に示す。

（第２硬質相粒子の形態、コア部及びリム部の組成並びに原子比）
各試料について、第２硬質相粒子の形態、コア部及びリム部の組成並びに原子比を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。試料ａ～試料ｄ、試料Ａ～試料Ｈ及び試料Ｊにおいて、第２硬質相粒子の形態は二重構造であった。試料Ｉの第２硬質相粒子の形態は二重構造でなく、均一な組成であると推察された。

コア部及びリム部の組成及び原子比を表１の「超硬合金」の「第２硬質相粒子」の「コア部組成Ｔｉ_ｘ１Ｗ_１-ｘ１Ｃ_１-ｙ１Ｎ_ｙ１」及び「リム部組成Ｔｉ_ｘ２Ｗ_１-ｘ２Ｃ_１-ｙ２Ｎ_ｙ２」欄に示す。例えば、試料ａのコア部の組成はＴｉ_０．８３Ｗ_０．１７Ｃ_０．５２Ｎ_０．４８であり、リム部の組成はＴｉ_０．６８Ｗ_０．３２Ｃ_０．３４Ｎ_０．６６である。試料Ｉの第２硬質相粒子の組成はＴｉＷＣであった。

（クロム及びバナジウムの含有率）
各試料の超硬合金について、クロム及びバナジウムの質量基準の含有率を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。

試料Ｇはクロムを含み、試料Ｈはバナジウムを含むことが確認された。その他の試料は、クロム及びバナジウムのいずれも含まないことが確認された。

（第２硬質相粒子の分散状態の判定）
各試料について、超硬合金中に第２硬質相粒子が分散して存在しているか、又は、偏在しているかの判定を行った。具体的な判定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１４以下の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が分散して存在していると判定される。該単位領域Ｒの数が１５以上の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が偏在していると判定される。結果を表１の「超硬合金」の「第２硬質相粒子」の「分散／偏在（数）」に示す。該欄において括弧内の数値は、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数を示す。

（超硬合金の組成）
各試料について、超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率、第２硬質相粒子の含有率及び結合相の含有率を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「超硬合金」の「第１硬質相粒子」の「体積％」欄、「第２硬質相粒子」の「体積％」欄、「結合相」の「体積％」欄に示す。

（切削試験）
各試料の超硬合金からなる丸棒の先端を刃付け加工して、刃径φ０．３ｍｍの小径ドリルを作製した。各試料において、５本のドリルを準備した。該ドリルを用いて、市販の車載用プリント配線基板の穴開け加工を行った。穴開け加工の条件は、回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度２．４ｍ／分とした。該条件は、高速加工に該当する。１００００個の穴開けを行った後のドリルにおいて、ドリルの摩耗量を測定した。５本のドリルにおける摩耗量の平均を表１の「切削試験」の「摩耗量（μｍ）」欄に示す。摩耗量数が少ないほど、耐摩耗性が優れている。また、切削試験終了時の刃先状態を、表１の「切削試験」の「刃先状態」欄に示す。「正常摩耗」とは、切削試験終了後も、ドリルの継続使用が可能である状態を示す。「摩耗大」とは、切削試験終了後に、偏摩耗及び異常摩耗が生じており、ドリルの継続使用が困難である状態を示す。

＜考察＞
試料ａ～ｅ、及び、試料Ｆ～Ｈの超硬合金は実施例に該当する。試料Ａ～Ｅ、試料Ｉ及び試料Ｊの超硬合金は比較例に該当する。試料ａ～ｅ、及び、試料Ｆ～Ｈの超硬合金（実施例）からなるドリルは、試料Ａ～Ｅ、試料Ｉ及び試料Ｊの超硬合金（比較例）からなるドリルに比べて、摩耗量が少なく、高速加工においても、耐摩耗性に優れ、長い工具寿命を有することが確認された。

試料Ｉの超硬合金は比較例に該当する。試料Ｉの超硬合金からなるドリルは、１００００個の穴開け前にドリル自体が折損した。これは、原料に金属炭窒化物粉末を用いると、焼結工程において第２硬質相粒子の原料粉末が粗大化、かつ、凝集しやすいためと推察される。また、原料に粗粒ＷＣ粉末を用いると、第２硬質相粒子の分散性が低下するためと推察される。

試料Ｊの超硬合金は比較例に該当する。試料Ｊの超硬合金からなるドリルは、１００００個の穴開け前にドリル自体が折損した。これは、原料に金属酸化物粉末を用いると、超硬合金中に酸素が残存し、超硬合金の強度が低下するためと推察される。また、第２硬質相粒子の炭素源が配合カーボンのみであると、第２硬質相粒子に取り込まれなかった残存カーボンにより、焼結体組織の不均質化や強度低下が生じたためと推察される。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 第１硬質相粒子、２ 第２硬質相粒子、２１ コア部、２２ リム部、３ 結合相、Ｌ１ 第２硬質相粒子の重心Ｘを通る任意の線、ａ１～ａ８ 測定点、Ｒ 単位領域

Claims (9)

1. 硬質相と結合相とを備える超硬合金であって、
   前記硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有し、
   前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンからなり、
   前記第２硬質相粒子は、コア部と、前記コア部の少なくとも一部を被覆するリム部とを含み、
   前記コア部の組成は、Ｍ１_ｘ１Ｗ_１－ｘ１Ｃ_１－ｙ１Ｎ_ｙ１で示され、
   前記Ｍ１は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
   前記ｘ１は、０．７０以上１．００以下であり、
   前記ｙ１は、０以上０．９０以下であり、
   前記リム部の組成は、Ｍ２_ｘ２Ｗ_１－ｘ２Ｃ_１－ｙ２Ｎ_ｙ２で示され、
   前記Ｍ２は周期表４族元素、５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
   前記ｘ２は、０．２０以上０．７０未満であり、
   前記ｙ２は、０以上０．９０以下であり、
   前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
   前記第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、超硬合金。
2. 前記ｘ１は、０．８０以上１．００以下であり、
   前記ｘ２は、０．４０以上０．７０未満であり、
   前記第２硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記第１硬質相粒子の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の超硬合金。
4. 前記超硬合金は、クロム及びバナジウムの一方又は両方を含まない、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
5. 前記第２硬質相粒子は分散して存在している、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
6. 前記超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、前記合計４８個の単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の総数に対する、それぞれの前記単位領域Ｒの内部に存する前記第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる前記単位領域Ｒの数が１４以下であり、
   前記合計４８個の単位領域Ｒは、前記超硬合金の観察倍率１００００倍の電子顕微鏡像中に、一辺が１．５μｍの正方形の前記単位領域Ｒを、縦方向に６個、横方向に８個並べることにより設けられる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
7. 前記超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下であり、
   前記超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下であり、
   前記超硬合金の結合相の含有率は、０．５体積％以上１９．８体積％以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金。
8. 前記超硬合金は、硬質相と結合相と不可避不純物とからなり、
   前記超硬合金の第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下であり、
   前記超硬合金の第２硬質相粒子の含有率は、０．２体積％以上３．０体積％以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の超硬合金を含む切削工具。

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