WO2020070978A1 - 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法 - Google Patents

超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法

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WO2020070978A1
WO2020070978A1 PCT/JP2019/031381 JP2019031381W WO2020070978A1 WO 2020070978 A1 WO2020070978 A1 WO 2020070978A1 JP 2019031381 W JP2019031381 W JP 2019031381W WO 2020070978 A1 WO2020070978 A1 WO 2020070978A1
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powder
cemented carbide
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core
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恒佑 深江
保樹 城戸
真実 渡辺
今村　晋也
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住友電工ハードメタル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Definitions

  • the present disclosure relates to a cemented carbide, a cutting tool including the cemented carbide, and a method for producing a cemented carbide.
  • ⁇ Cemented carbides, cermets and the like are known as hard materials containing titanium (Ti). Since these hard materials have excellent wear resistance, they are suitably used for cutting tools, wear-resistant tools, and the like.
  • WO 2011/136197 discloses a first hard phase made of a composite carbonitride containing Ti, a second hard phase made of tungsten carbide (WC), cobalt (Co) and nickel.
  • a cermet comprising both (Ni) and a binder phase containing either or both as main components is disclosed.
  • WO 2017/191744 Patent Document 2 includes a first hard phase mainly composed of WC and a second hard phase mainly composed of a composite carbonitride containing Ti and W.
  • a cemented carbide is disclosed.
  • the cemented carbide according to one aspect of the present disclosure includes a first hard phase particle containing WC, a second hard phase particle containing carbonitride containing Ti and Nb, and a metal binding phase containing an iron group element.
  • the cemented carbide consists of a square having a side of 8 ⁇ m in an electron microscope image of an arbitrary cross section taken at a magnification of 1500 times. A total of 70 unit areas are provided by continuously arranging seven unit areas in the vertical direction and ten unit areas in the horizontal direction, and counting the number of the cores in each of the unit areas.
  • the percentage is The number of the unit areas which is less than 0.43% or exceeds 2.43% is 10 or less.
  • a cutting tool includes the above-mentioned cemented carbide.
  • the method for producing a cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure includes a step of obtaining a composite carbonitride powder represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY , and a step of obtaining the composite carbonitride powder And mixing the WC powder and the powder of the iron group element using a ball mill for 9 hours to 15 hours to obtain a mixed powder, and pressing the mixed powder to obtain a compact. And a step of obtaining a sintered body by sintering the molded body, wherein M is at least one kind selected from the group consisting of V, Cr and Mo.
  • the step of obtaining a carbonitride powder comprises the steps of: first powder containing Ti and Nb; A step of obtaining a third powder by mixing with the second powder containing agite; a step of obtaining a granulated body by granulating the third powder; and an atmosphere containing a nitrogen gas.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing one section of the cemented carbide according to the present embodiment.
  • FIG. 2A is a drawing substitute photograph showing an electron microscope image of one section of the cemented carbide according to Sample 12.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram showing the number of cores in each unit area provided in the electron microscope image shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is an explanatory diagram showing the percentage of the number of cores in each unit area with respect to the total number of cores in a total of 70 unit areas provided in the electron microscope image shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is a drawing substitute photograph showing an electron microscope image of one section of the cemented carbide according to Sample 114.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram showing the number of cores in each unit area provided in the electron microscope image shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram showing the percentage of the number of cores in each unit area with respect to the total number of cores in a total of 70 unit areas provided in the electron microscope image shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the cutting tool according to the present embodiment.
  • the composite carbonitride has a core represented by (Ti 1-xy L x Mo y ) (C 1-z N z ).
  • L is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb and Ta
  • x is 0.01 or more and 0.5 or less
  • y is 0.03 or more and 0.05 or less
  • z is 0.05 or more and 0.75 or less. Therefore, in the composite carbonitride, the atomic ratio of Mo to all metal elements (Ti, L, Mo) is 0.03 or more.
  • Mo degrades the carbon steel nitride itself's resistance to steel (hereinafter, also referred to as "welding resistance”), and therefore its content is preferably small.
  • Patent Literature 2 with respect to the second hard phase mainly composed of a composite carbonitride containing Ti and W, the distance between the centers of gravity ( ⁇ 2 ) of the two particles closest to each other is reduced to thereby reduce the second hard phase. It is disclosed that the cemented carbide is uniformly dispersed throughout the cemented carbide, thereby improving the fracture resistance.
  • Patent Literature 2 does not mention the steel reactivity of cemented carbide. For this reason, a hard material having excellent steel reaction resistance has not been obtained yet, and its development is eagerly desired.
  • an object of the present disclosure is to provide a cemented carbide having excellent steel reaction resistance, a cutting tool including the same, and a method of manufacturing a cemented carbide.
  • TiNbMCN a carbonitride containing Ti and Nb
  • TiNbMCN a carbonitride containing Ti and Nb
  • TiNbMCN easily aggregates in the cemented carbide.
  • the particle size of TiNbMCN is set to be fine, it has been found that Ti and Nb in TiNbMCN tend to form a solid solution in the WC crystal in the sintering step for manufacturing a cemented carbide. Based on this finding, a TiNbMCN was not solid-dissolved in WC crystals, and was dispersed evenly in a cemented carbide to arrive at a cemented carbide with improved steel resistance, and reached the present disclosure. .
  • a cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure includes a first hard phase particle containing WC, a second hard phase particle containing carbonitride containing Ti and Nb, and a metal bond containing an iron group element And the second hard phase particles, wherein the second hard phase particles include a granular core portion and a peripheral portion covering at least a part of the core portion, and the core portion includes Ti 1-XZ made from a composite carbonitride represented by nb X M Z C 1-Y N Y, said M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo, the X is 0 0.1 or more and 0.2 or less, the Y is 0.3 or more and 0.6 or less, the Z is 0 or more and 0.02 or less, and the peripheral portion has a different composition from the core portion.
  • a cemented carbide having such characteristics can have excellent steel reaction resistance.
  • the core portion inside the unit region for counting the number has a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. Accordingly, the core having a particle diameter that does not form a solid solution in the WC crystal and hardly agglomerates can be dispersed evenly in the cemented carbide, and therefore, excellent steel reactivity can be provided.
  • the peripheral portion is preferably a carbonitride containing Ti, Nb and W. Thereby, more excellent steel reaction resistance can be provided.
  • the core preferably has an area-based 50% cumulative number particle diameter of 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. Thereby, excellent steel reaction resistance can be provided with a high yield.
  • the core portion preferably has a volume ratio of 2% by volume to 10% by volume in the cemented carbide. Thereby, excellent steel reaction resistance can be provided with a high yield.
  • a cutting tool includes the above-mentioned cemented carbide.
  • Such a cutting tool can have not only excellent mechanical strength inherent in cemented carbide but also excellent steel reaction resistance.
  • the cutting tool preferably includes a substrate made of the cemented carbide and a coating covering the substrate.
  • a cutting tool can also have excellent steel resistance in addition to the excellent mechanical strength inherent in cemented carbide.
  • the method for producing a cemented carbide includes the steps of obtaining a powder of a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y, the complex carbonitride Obtaining a mixed powder by mixing the powder of the product, the WC powder, and the powder of the iron group element using a ball mill for 9 hours to 15 hours, and pressing the mixed powder to form a compact. And a step of obtaining a sintered body by sintering the molded body, wherein M is at least selected from the group consisting of V, Cr and Mo X is from 0.1 to 0.2, Y is from 0.3 to 0.6, and Z is from 0 to 0.02.
  • the step of obtaining the composite carbonitride powder comprises: a first powder containing Ti and Nb; A step of obtaining a third powder by mixing the second powder containing graphite; a step of obtaining a granulated body by granulating the third powder; and an atmosphere containing nitrogen gas. A step of obtaining a powder precursor of the composite carbonitride by heat treatment at a temperature of 1800 ° C. or lower; and a step of obtaining a powder of the composite carbonitride by crushing the powder precursor.
  • the notation in the form of “A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and no unit is described in A, and the unit is described only in B. In this case, the unit of A and the unit of B are the same.
  • metal elements such as titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), tantalum (Ta), chromium (Cr), niobium (Nb), and tungsten (W), nitrogen (N), A non-metallic element such as oxygen (O) or carbon (C) does not necessarily have to constitute a stoichiometric composition.
  • “mechanical strength” means mechanical strength of a cemented carbide including various properties such as wear resistance, fracture resistance and bending strength.
  • the cemented carbide according to the present embodiment includes first hard phase particles 1 containing WC, second hard phase particles 2 containing carbonitride containing Ti and Nb, and an iron group element. And a metal binding phase 3 containing:
  • the second hard phase particles 2 include a granular core portion 21 and a peripheral portion 22 covering at least a part of the core portion 21.
  • Core 21 is made of a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y, said M is at least one impurity selected from the group consisting of V, Cr and Mo X is 0.1 or more and 0.2 or less, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the peripheral portion 22 has a different composition from the core portion 21.
  • the cemented carbide according to the present embodiment has a square unit having a side of 8 ⁇ m in an electron microscope image obtained by photographing an arbitrary cross section at a magnification of 1500 times.
  • a total of 70 unit regions are provided, and by counting the number of the cores in each of the unit regions, When calculating the total number of the cores present in the unit area of 70 in total and calculating the percentage of the number of the cores present in the respective unit areas to the total number, the percentage is 0.
  • the number of the unit areas that is less than .43% or more than 2.43% is 10 or less.
  • a cemented carbide having such characteristics can have excellent steel reaction resistance.
  • the first hard phase particles 1 contain WC.
  • the main component of the first hard phase particle 1 is WC (tungsten carbide).
  • the first hard phase particles 1 can contain, in addition to WC, unavoidable elements and a small amount of impurity elements mixed in the WC production process.
  • the content of WC in the first hard phase particles 1 is preferably 99% by mass or more, and more preferably substantially 100% by mass, from the viewpoint of achieving the effects of the present disclosure.
  • Elements other than W and C that can be included in the first hard phase particles 1 include, for example, molybdenum (Mo), chromium (Cr), and the like.
  • the content of the first hard phase particles 1 is preferably 65 to 95% by volume.
  • the content of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide is less than 65% by volume, there is a tendency that sufficient mechanical strength cannot be obtained. If the content of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide exceeds 95% by volume, sufficient toughness tends not to be obtained.
  • the preferred content of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide is 75 to 85% by volume.
  • the content (% by volume) of the first hard phase particles 1 can be determined using the following measurement method. That is, a sample having a smooth cross section is obtained by subjecting a cemented carbide to CP (Cross Section Polisher) processing using an argon ion beam or the like. The cross section of this sample is imaged at 5,000 times using a field emission scanning electron microscope (Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM, trade name: “JSM-7000F”, manufactured by JEOL Ltd.). Then, an electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section of the sample is obtained, and the outline of the first hard phase particle 1 in the electron microscope image is specified.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the sum of the areas of all the particles of the first hard phase particles 1 in the electron microscope image is obtained. (Total area) is calculated. Finally, by assuming that the total area is continuous in the depth direction of the cross section, the total area can be defined as the content (% by volume) of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide. In particular, the content (volume%) of the first hard phase particles 1 was determined by preparing five electron microscope images (five visual fields) in such a manner that overlapping imaged portions did not appear in the cross section of the sample. It is preferable to obtain the average value of the total areas calculated in the above.
  • the second hard phase particles 2 include a carbonitride containing Ti and Nb.
  • the second hard phase particles 2 include a granular core portion 21 and a peripheral portion 22 covering at least a part of the core portion 21.
  • Core 21 is made of a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y, said M is at least one impurity selected from the group consisting of V, Cr and Mo X is 0.1 or more and 0.2 or less, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the peripheral portion 22 has a different composition from the core portion 21.
  • the peripheral portion 22 is preferably a carbonitride containing Ti, Nb and W.
  • the cemented carbide may have excellent steel reactivity. it can. At least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo represented by M will be described later.
  • the content of the second hard phase particles 2 is preferably 2 to 15% by volume.
  • the content of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide is less than 2% by volume, there is a tendency that sufficient steel resistance cannot be obtained.
  • the content of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide exceeds 15% by volume, there is a tendency that sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the preferred content of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide is 5 to 10% by volume.
  • the content (% by volume) of the second hard phase particles 2 can be determined by the same method as the method for measuring the content of the first hard phase particles 1.
  • Core 21 is made of a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0.3 or more and 0.6 or less
  • Z is 0 or more and 0.02 or less. That is, the core 21 has Ti as a main component and Nb as a sub-component.
  • M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo.
  • the atomic ratio (1-XZ) of Ti is 0.8 or more and 0.9 or more, from the viewpoint of making the additive amount of the auxiliary component equal to or less than the solid solution limit, and sufficiently taking out the effects of the added metal elements Ti and Nb. It is as follows.
  • Y representing the atomic ratio of nitrogen (N) in the composite carbonitride is from 0.3 to 0.6 from the viewpoint of obtaining excellent steel reaction resistance.
  • the composition of the core portion 21 has the effect of the present disclosure, and should not be particularly limited as long as the atomic ratio (X, Y, Z) is in the above-described range and the composition is different from that of the peripheral portion 22.
  • Ti 0.85 Nb 0.15 C 0.5 N 0.5 , Ti 0.8 Nb 0.2 C 0.45 N 0.55 and the like can be mentioned.
  • X is preferably 0.12 or more 0.18 or less.
  • X is more preferably 0.14 or more and 0.16 or less.
  • Y is preferably 0.4 or more and 0.55 or less. This makes it possible to obtain excellent characteristics in terms of mechanical strength, such as excellent wear resistance and fracture resistance, as well as excellent steel reactivity.
  • the composition and the atomic ratio of the composite carbonitride contained in the core 21 were determined by comparing the core 21 contained in the second hard phase particles 2 that appeared in the electron microscope image having the above-described cross section of the cemented carbide. It can be identified by analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) or an electron beam microanalyzer (EPMA) attached to the above-mentioned field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the WC in the first hard phase particles 1 and the composition of the iron group element in the metal bonding phase 3 described later are measured in the same manner by targeting the first hard phase particles 1 and the metal bonding phase 3 appearing in the electron microscope image. The method can identify these compositions.
  • the present inventors without solid solution is a core Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y in the crystals of the WC, and be without any bias dispersed in the cemented carbide
  • a cemented carbide with improved steel reaction resistance was conceived. Specifically, in an electron microscope image obtained by capturing an arbitrary cross section of a cemented carbide, a total of 70 unit regions having a predetermined size are provided, and the number of cores existing inside each unit region is determined. Counting was performed, and the number of cores was calculated as a percentage for each unit area. Further, the number of unit areas in which the number of cores represented by this percentage deviates from a certain range (0.43 to 2.43%) was determined.
  • the number of unit regions in which the number of cores deviates from a certain range is 10 or less, it is evaluated that the cores are evenly dispersed in the cemented carbide and are uniformly dispersed. Has excellent steel reaction resistance. Further, it has been found that when the number of the unit regions is 11 or more, it becomes difficult for the cemented carbide to have the desired excellent steel reaction resistance.
  • the core portion is evenly dispersed in the cemented carbide, whether or not the core portion is uniformly dispersed, using the term "degree of dispersion of the core portion" in the cemented carbide, will be described by the height thereof There are cases.
  • FIGS. 2A to 2C are drawings corresponding to the cemented carbide produced as the sample 12 in the examples described later.
  • a smooth section of the cemented carbide is prepared by subjecting the cemented carbide to CP processing using an argon ion beam.
  • An image of this cross section was taken at 1500 ⁇ using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, trade name: “JSM-7000F”, manufactured by JEOL Ltd.) to obtain an electron microscope image (FIG. 2A). (SEM-BSE image).
  • a total of 70 unit regions R are provided by arranging 7 unit regions R in the vertical direction and 10 unit regions R in the horizontal direction in the electron microscope image. Further, the number of core portions 21 inside the unit region R is counted by performing image analysis using image analysis software (trade name: “Mac-View”, manufactured by Mountech Corporation). Subsequently, the total number of the cores 21 existing in the unit area R of a total of 70 pieces is obtained, and as shown in FIG. 2C, the number of the cores 21 existing in each unit area R with respect to the total number is determined. Calculate the percentage.
  • the core portion 21 Since the electron microscopic image has a total of 70 unit regions R, 7 in the vertical direction and 10 in the horizontal direction, the core portion 21 is not biased in the cemented carbide and is uniformly dispersed. In this case, the number of the core portions 21 represented by the percentage in each unit region R is 1.43% (1/70 ⁇ 100%). Therefore, when the number (percentage) of the cores 21 counted in the unit region R is within 0.43 to 2.43%, which is within ⁇ 1% from 1.43%, the cores 21 in the unit region R are not included. It is determined that there is no bias in the number of.
  • the cores 21 counted in the unit region R is from 1.43% to more than ⁇ 1% and less than 0.43% or more than 2.43%, the cores in the unit region R It is determined that there is a bias in the number of 21.
  • the number of unit regions R in which the number of core portions 21 represented by the percentage is less than 0.43% or exceeds 2.43% is obtained.
  • the smaller the number of unit regions R in which the number of the core portions 21 is less than 0.43% or more than 2.43% the more uniform the cemented carbide provided with the electron microscope image is, the more the core portions 21 are not biased.
  • a cemented carbide in which the number of unit regions R in which the number of core portions 21 is less than 0.43% or more than 2.43% is 10 or less (15% or less of the total number of unit regions R) is Since the degree of dispersion of the portion 21 increases, excellent steel reaction resistance can be provided.
  • the core portion in the cemented carbide is analyzed. 21 can be evaluated for the degree of dispersion.
  • the number of unit regions R in which the percentage is less than 0.43% or exceeds 2.43% is four (6% of the total number of unit regions R).
  • the cemented carbide (sample 12) used in the electron microscope image of FIG. 2A can be evaluated as having a high degree of dispersion of the core portion 21, and is considered to have excellent steel reaction resistance. .
  • FIGS. 3A to 3C are drawings corresponding to a cemented carbide produced as a sample 114 which is a reference example described later.
  • FIG. 3A is a drawing substitute photograph showing an electron microscopic image of one section of the cemented carbide according to the sample 114
  • FIG. 3B is a photograph of a core part present in each unit region provided in the electron microscopic image shown in FIG. 3A
  • FIG. 3C is a diagram showing the number of cores in each unit area as a percentage of the total number of cores in a total of 70 unit areas provided in the electron microscope image shown in FIG. 3A.
  • the number of the unit regions R in which the percentage is less than 0.43% or exceeds 2.43% is 12 (17% of the total number of the unit regions R).
  • the cemented carbide (sample 114) used in the electron microscope image of FIG. 3A can be evaluated as having a low degree of dispersion of the core 21, and it is difficult to provide desired steel reactivity. Conceivable.
  • the core portion 21 existing inside the unit region R for counting the number by performing image analysis using the above-described image analysis software has a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the number of the core portions 21 existing inside the unit region R is counted only when the particle diameter is 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. Only core portion 21 which is not dissolved in the crystals of WC (Ti 1-X Nb X C 1-Y N complex carbonitride represented by Y) and in order to be subjected to dispersion measurement method.
  • the core portion 21 having a particle size of less than 0.2 ⁇ m inside the unit region R tends to cause agglomeration of the cemented carbide and adversely affect steel reactivity.
  • the core 21 having a particle size of more than 3 ⁇ m inside the unit region R tends to have a disadvantageous effect on the steel resistance due to difficulty in fine dispersion in the cemented carbide. The method for measuring the particle size of the core 21 will be described later.
  • the core portion 21 when the core portion 21 is straddling the adjacent unit region R, the core portion 21 is the smallest number of unit regions among the unit regions R straddling. It is counted as being included in R.
  • five electron microscope images five visual fields are prepared so that no overlapping imaging portion appears on one section of the cemented carbide. It is preferable that the five visual fields be one visual field at the center of the one cross section and four visual fields located vertically and horizontally relative to the one visual field.
  • the number of unit regions R whose percentage is less than 0.43% or exceeds 2.43% in the five visual fields is determined, and the number of the unit regions R is 10 or less in all five visual fields. Only in certain cases, the cemented carbide provided with the above electron microscope image shall be evaluated as having excellent steel reactivity.
  • Core 21 is made of a composite carbonitride represented by the above-mentioned as Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y.
  • M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo. Therefore, the core 21 may include at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr, and Mo.
  • Z is preferably 0 or more and 0.02 or less, that is, the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, V, Cr and Mo is preferably less than 2 atomic%.
  • V, Cr, and Mo which are elements that have an adverse effect on the steel resistance of the cemented carbide, can be sufficiently suppressed.
  • the composite carbonitride as the core portion 21 is a carbonitride composed of Ti as a main component and Nb as a subcomponent, and includes V, Cr, and Mo described above as exceptional metal elements as impurity elements. There are cases.
  • the amount of these impurity elements allowed to be contained in the core portion 21 is preferably such that the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, V, Cr and Mo is less than 2 atomic%. . When the total amount is 2 atomic% or more, the metal element serving as the impurity element tends to affect the steel-resistant reactivity of the composite carbonitride.
  • the core 21 preferably has an area-based 50% cumulative number particle size (hereinafter also referred to as “core D50”) of 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. Thereby, excellent steel reaction resistance can be provided with a high yield.
  • the D50 of the core 21 when measuring the core 21 appearing in the electron microscope image used for measuring the degree of dispersion of the core, is preferably 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • D50 of the core portion 21 is more preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less, further preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less.
  • D50 of the core 21 is less than 0.2 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain desired steel reactivity.
  • D50 of the core 21 exceeds 2 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain sufficient mechanical strength.
  • the particle size of the core 21 can be determined based on the electron microscope image used for measuring the degree of dispersion of the core as described above. Specifically, the core portion 21 is specified by subjecting the electron microscope image to a binarization process using image analysis software utilized in measuring the content of the first hard phase particles. Further, the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having an area equal to the area of the core part 21 is calculated, and this circle equivalent diameter is set as the particle diameter of the core part 21. With respect to D50 of the core 21 (50% cumulative number particle size based on the area of the core 21), the circle equivalent diameters of all the cores 21 appearing in the electron microscope image are calculated, and the calculated circle equivalent diameters are calculated. Can be taken as the average value.
  • the core portion 21 preferably has a volume ratio of 2% by volume or more and 10% by volume or less in the cemented carbide. Thereby, excellent steel reaction resistance can be provided with good yield.
  • the volume ratio of the core portion 21 to the cemented carbide is more preferably 4% by volume or more and 8% by volume or less.
  • the volume ratio of the core portion 21 in the cemented carbide can be determined in the same manner as when the particle size of the core portion 21 is determined in the process until the core portion 21 is specified using image analysis software. Specifically, after specifying the core portion 21 using image analysis software, an area ratio of the core portion 21 in the electron microscope image is obtained, and this area ratio is regarded as being continuous also in the depth direction of the cross section. Thus, the area ratio can be obtained as a volume ratio of the core portion 21 occupying the cemented carbide.
  • the volume ratio of the core portion 21 to the cemented carbide is determined by preparing five electron microscope images (5 fields) of a section taken from one cemented carbide, and calculating the average value of each volume ratio calculated in the 5 fields. It is preferable that
  • the second hard phase particles 2 include a peripheral portion 22 that covers at least a part of the core portion 21.
  • the peripheral portion 22 is formed in a cemented carbide sintering step (fourth step) described later.
  • the peripheral portion 22 forms the composite carbonitride (Ti 1-XZ Nb X M) of the core portion 21 by causing the composite carbonitride particles and the surrounding WC particles to undergo mutual solid solution and dissolution and reprecipitation during liquid phase sintering. to the composition of Z C 1-Y N Y) , it is formed around the core portion 21 as a composition rich in W and C. Therefore, the peripheral portion 22 covers at least a part of the core portion 21 and has a different composition from the core portion 21.
  • the peripheral portion 22 is preferably a carbonitride containing Ti, Nb and W.
  • the peripheral portion 22 functions as an adhesion layer that increases the adhesion strength between the second hard phase particles 2 and the metal binding phase 3. As a result, a decrease in the interface strength between the second hard phase particles 2 and the metal binding phase 3 can be suppressed, and the mechanical properties of the cemented carbide can be improved.
  • the peripheral portion 22 may partially or entirely cover the core portion 21, and its thickness should not be limited.
  • the composition of the peripheral portion 22 should not be particularly limited as long as the effects of the present disclosure are achieved and the composition is different from that of the core portion 21, but for example, Ti 0.82 Nb 0.13 W 0.05 C 0.5 N 0.5 , Ti 0.78 Nb 0.14 W 0.08 C 0.65 N 0.35 and the like.
  • the metal binding phase 3 contains an iron group element. That is, the main component of the metal bonding phase 3 is an iron group element.
  • the metal binding phase 3 can include an unavoidable element mixed from the first hard phase particle 1 and the second hard phase particle 2, a trace amount of an impurity element, and the like, in addition to the iron group element.
  • the content of the iron group element in the metal bonding phase 3 is preferably 90 atomic% or more, and more preferably 95 atomic% or more, from the viewpoint of maintaining a metal state and avoiding formation of a brittle intermediate compound.
  • the upper limit of the content of the iron group element in the metal bonding phase 3 is 100 atomic%.
  • the iron group element refers to an element belonging to the eighth, ninth, and tenth groups of the fourth period, that is, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • Elements other than the iron group element contained in the metal bonding phase 3 include, for example, titanium (Ti), tungsten (W), and the like.
  • the main component of the metal bonding phase 3 is preferably Co.
  • the content of the iron group element excluding Co in the metal bonding phase 3 is preferably less than 1% by volume, and more preferably less than 0.5% by volume.
  • the content of the metal bonding phase 3 is preferably 7 to 15% by volume.
  • the content of the metal bonding phase 3 in the cemented carbide is less than 7% by volume, sufficient adhesion strength cannot be obtained, and the toughness tends to decrease.
  • the content of the metal binding phase 3 in the cemented carbide exceeds 15% by volume, the hardness tends to decrease.
  • the more preferable content of the metal bonding phase 3 in the cemented carbide is 9 to 13% by volume.
  • the content (% by volume) of the metal binding phase 3 can be determined by the same method as the method for measuring the content of the first hard phase particles 1.
  • the total content of the first hard phase particles 1, the second hard phase particles 2, and the metal binding phase 3 is preferably 95% by volume or more, more preferably 98% by volume or more, and more preferably 100% by volume. % Is most preferred. Thereby, excellent steel reaction resistance can be provided with a high yield.
  • the method for producing the cemented carbide according to the present embodiment is not particularly limited, the following method is preferable. That is, the manufacturing method of the cemented carbide, a step of obtaining a powder of a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y (first step), powdered of the composite carbonitride And a step of obtaining a mixed powder by mixing the WC powder and the powder of the iron group element using a ball mill for 9 hours to 15 hours (second step).
  • the method includes a step of obtaining a molded body (third step) and a step of sintering the molded body to obtain a sintered body (fourth step).
  • M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo, X is 0.1 or more 0. 2, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the first step is a step of obtaining a powder of a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y.
  • the first step further includes the following steps. That is, the step of obtaining the composite carbonitride powder as the first step is a step of obtaining a third powder by mixing the first powder containing Ti and Nb and the second powder containing at least graphite. Mixing step), granulating the third powder to obtain a granulated body (granulating step), and subjecting the granulated body to a heat treatment at 1800 ° C. or higher in an atmosphere containing nitrogen gas.
  • the method includes a step of obtaining a powder precursor composed of a composite carbonitride (heat treatment step) and a step of disintegrating the powder precursor to obtain a powder of the composite carbonitride (crushing step).
  • a third powder is obtained by mixing the first powder containing Ti and Nb and the second powder containing at least graphite.
  • the first powder contains Ti and Nb.
  • the first powder is preferably an oxide containing Ti and Nb.
  • the first powder is an oxide, it is easy to make the primary particle diameter of the composite carbonitride powder obtained by the pulverization step described later fine, and thus the 50% cumulative number particle diameter based on the area of the core part. (D50 of the core) can be, for example, 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the first powder may contain one or more impurity elements selected from the group consisting of V, Cr, and Mo as components mixed from equipment used for manufacturing. In this case, the first powder preferably has a total amount of V, Cr and Mo of less than 2 atomic% with respect to a total amount of Ti, Nb, V, Cr and Mo.
  • the first powder include a composite oxide such as Ti 0.9 Nb 0.1 O 2 .
  • the first powder may be a mixed powder containing an oxide powder such as TiO 2 and Nb 2 O 5 .
  • the oxidation number of each element, the content of the impurity element, and the like can be changed as long as the purpose is not adversely affected.
  • the second powder contains at least graphite.
  • a third powder is obtained by mixing the second powder and the first powder.
  • a mixing method of mixing the first powder and the second powder a conventionally known method can be used.
  • a mixing method using a dry ball mill having a high pulverizing action and a mixing method using a wet ball mill can be suitably used.
  • a mixing method using a rotary blade type fluid mixer having a low pulverizing action can be applied.
  • the D50 of the third powder can be determined based on all the particles of the third powder appearing in an observation image observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (SEM).
  • the equivalent circle diameter of the particles is calculated using the above-described image analysis software, and the equivalent circle diameter of the particles that is the 50% cumulative number is calculated as D50 of the third powder. It can be.
  • the mixing ratio of the first powder and the second powder is preferably 0.3 to 0.4 when the first powder is 1.
  • a granulated body is obtained by granulating the third powder.
  • a granulation method in the granulation step a conventionally known granulation method can be used.
  • a method using a known device such as a spray dryer or an extrusion granulator can be used.
  • a binder component such as a wax material can be appropriately used as a binder.
  • the shape and dimensions of the granules should not be particularly limited.
  • the granulated body may be, for example, a column having a diameter of 0.5 to 5 mm and a length of 5 to 20 mm.
  • the granulated body is heat-treated at 1800 ° C. or more in an atmosphere containing nitrogen gas to obtain a powder precursor made of the composite carbonitride.
  • oxygen in the oxide in the first powder contained in the granules reacts with graphite in the second powder, and Ti and Nb in the first powder are reduced. Is done.
  • the solid solution reaction proceeds with the reduced Ti and Nb by mutual diffusion.
  • a carbonitriding reaction occurs in which the reduced Ti and Nb react with nitrogen in the atmosphere and graphite in the second powder.
  • This powder precursor comprising a composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y described above is formed.
  • a metal powder containing Ti and Nb, or a mixed powder obtained by mixing a powder containing a carbonitride of Ti and a carbonitride of Nb with the second powder under the above-described conditions is used. Even if heat treatment is performed under the above conditions, a powder precursor composed of the above composite carbonitride cannot be obtained. This is because, in the metal powder containing Ti and Nb, the carbonitriding reaction proceeds promptly by the heat treatment, and the solid solution reaction by the mutual diffusion of Ti and Nb does not proceed. Further, since the powder containing the carbonitride of Ti and the carbonitride of Nb is chemically stable even in a high temperature region exceeding 2000 ° C., the solid solution reaction by the mutual diffusion of Ti and Nb does not proceed. .
  • the atmosphere of the heat treatment in the heat treatment step is not particularly limited as long as the atmosphere contains a nitrogen gas.
  • Pure N 2 gas may be used.
  • Hydrogen gas (H 2 gas), argon gas (Ar gas), helium gas (He gas), carbon monoxide gas (CO gas), etc. are mixed with N 2 gas.
  • Mixed gas may be used.
  • the temperature of the heat treatment in the heat treatment step is 1800 ° C. or higher, and preferably 2000 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting and promoting the reduction reaction, the solution treatment, and the carbonitriding reaction of the first powder.
  • the temperature is preferably 2400 ° C. or lower.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is preferably adjusted by D50 of the third powder.
  • D50 of the third powder obtained by mixing the first powder and the second powder is 0.3 to 0.5 ⁇ m
  • the time of the heat treatment is preferably 15 to 60 minutes. It is preferable that the smaller the D50 value of the third powder, the shorter the heat treatment time in the heat treatment step, and the larger the D50 value of the third powder, the longer the heat treatment time in the heat treatment step.
  • a rotary continuous heat treatment device such as a rotary kiln.
  • This heat treatment apparatus includes an inclined rotary reaction tube.
  • An inlet for introducing the granules into the tube and an outlet for removing the powder precursor from the rotary reaction tube are also provided.
  • Such a heat treatment apparatus is preferable because the granulated body can be heat-treated under a certain condition, so that a powder precursor of a composite carbonitride having stable quality can be continuously and efficiently produced.
  • the rotary reaction tube is first heated to 1800 ° C. or higher by using a heating mechanism, and a gas containing nitrogen gas is introduced from a gas inlet, whereby the rotary reaction tube is heated.
  • the inside is made a nitrogen atmosphere.
  • the granulated material is continuously supplied from the inlet at the upper part of the rotary reaction tube, the rotary reaction tube is rotated, and the granulated material is heat-treated by moving the inside of the rotary reaction tube to the granulated material. I do.
  • a powder precursor composed of the composite carbonitride powder can be formed. This powder precursor can be taken out from the lower outlet of the rotary reaction tube.
  • the powder of the composite carbonitride is obtained by crushing the powder precursor obtained above.
  • a conventionally known pulverization method can be used as a method for pulverizing the powder precursor. This makes it possible to obtain a powder of composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y.
  • M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo, X is 0.1 or more 0. 2, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the second step is a step of obtaining a mixed powder by mixing the composite carbonitride powder, the WC powder, and the iron group element powder using a ball mill for 9 hours to 15 hours.
  • a conventionally known mixing method using a ball mill can be used.
  • the mixing time using this ball mill is 9 hours or more and 15 hours or less.
  • the mixing time using a ball mill is preferably from 11 hours to 13 hours.
  • the mixing time using a ball mill is less than 9 hours, the degree of dispersion of the composite carbonitride (core) in the cemented carbide produced through the sintering step (fourth step) is not sufficiently increased due to insufficient mixing. There is fear. If the mixing time using the ball mill exceeds 15 hours, there is a possibility that the desired mechanical strength, particularly the desired toughness, may not be obtained in the cemented carbide manufactured through the sintering step (fourth step) due to excessive mixing. is there.
  • the third step is a step of obtaining a molded body by press-molding the above-mentioned mixed powder.
  • a conventionally known pressure molding method can be used.
  • the mixed powder can be filled in a mold and formed into a predetermined shape at a predetermined pressure.
  • the molding method include a dry pressure molding method, a cold isostatic molding method, an injection molding method, and an extrusion molding method.
  • the pressure during this molding is preferably about 0.5 ton weight / cm 2 (about 50 MPa) or more and 2.0 ton weight / cm 2 (about 200 MPa) or less.
  • the shape of the molded article may be determined according to the required product shape, and a shape that does not become excessively complicated is selected.
  • the fourth step is a step of obtaining a sintered body by sintering the above-described molded body.
  • the sintering method for sintering the molded body is preferably performed by holding the molded body for a predetermined time in a temperature range in which a liquid phase occurs.
  • the sintering temperature is preferably from 1300 ° C to 1600 ° C.
  • the holding time is preferably 0.5 hours or more and 2 hours or less, more preferably 1 hour or more and 1.5 hours or less.
  • the atmosphere during sintering is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or a vacuum (about 0.5 Pa or less).
  • the composition and atomic ratio of the composite carbonitride powder can be determined by a conventionally known component analysis technique. For example, by using induction plasma emission spectroscopy, high-frequency combustion, and thermal conductivity, the composition (metal, carbon, nitrogen, and the like) in the powder and the content thereof can be identified.
  • the D50 (50% cumulative number particle size based on area) of the composite carbonitride powder is 0.5 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and good reactivity to steel when applied as a cutting tool described later. It is preferable to control the particle size to not less than 3.5 ⁇ m.
  • the D50 of the composite carbonitride powder can be determined by the same method as the method for measuring the D50 of the third powder.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes the above cemented carbide. Since the cutting tool of the present embodiment contains the above-described cemented carbide, it can have excellent steel-reactivity in addition to excellent mechanical strength inherent in the cemented carbide.
  • Cutting tools include drills, end mills, replaceable cutting tips for drills, replaceable inserts for end mills, indexable inserts for milling, indexable inserts for turning, metal saws, gear cutting tools, reamers, taps , Cutting tools, wear-resistant tools, friction stir welding tools, and the like.
  • the base material may or may not have a chip breaker.
  • the edge of the cutting edge which is the center of the cutting, has a sharp edge (a ridge where the rake face and the flank intersect), and a honing (sharp edge is added to the sharp edge) ), Negative land (chamfered), and a combination of honing and negative land.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes a substrate made of the above-mentioned cemented carbide and a coating covering the substrate.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the cutting tool according to the present embodiment.
  • the cutting tool 10 includes a base material 11 made of the above-mentioned cemented carbide and a coating 12 that is in contact with the base material 11 and coats the base material 11.
  • the cutting tool 10 is excellent in wear resistance and chipping resistance because it further includes the coating 12 in addition to the excellent mechanical strength and excellent steel reaction resistance inherent in the cemented carbide.
  • the coating 12 may be coated on the entire surface of the base material 11 or may be coated only on a part (for example, a cutting edge which is a region that greatly contributes to cutting performance).
  • the composition of the coating 12 covering the substrate 11 is not particularly limited, and a conventionally known coating 12 can be arbitrarily adopted.
  • a composition of the coating 12 covering the substrate 11 AlTiSiN, AlCrN, TiZrSiN, CrTaN, HfWSiN, CrAlN, TiN, TiBNO, TiCN, TiCNO, TiB 2, TiAlN, TiAlCN, TiAlON, TiAlONC, Al 2 O 3 or the like Can be exemplified.
  • a conventionally known method can be used as a method for coating a substrate on a cemented carbide.
  • it can be coated by a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a resistance heating evaporation method for example, a resistance heating evaporation method, an electron beam (EB) evaporation method, a molecular beam growth (MBE) method, an ion plating method, an ion beam deposition method, a sputtering method, or the like can be used.
  • EB electron beam
  • MBE molecular beam growth
  • a cemented carbide comprising first hard phase particles containing WC, second hard phase particles containing carbonitride containing Ti and Nb, and a metal binding phase containing an iron group element
  • the second hard phase particles include a granular core portion and a peripheral portion covering at least a part of the core portion,
  • the core is made of a composite carbonitride represented by Ti 1-X Nb X C 1 -Y N Y, X is 0.1 or more and 0.2 or less;
  • the Y is 0.3 or more and 0.6 or less
  • the peripheral portion has a different composition from the core portion,
  • the cemented carbide is such that, in an electron microscope image obtained by photographing an arbitrary cross section thereof at a magnification of 1500 times, 7 unit areas each consisting of a square having a side of 8 ⁇ m in the vertical direction and 10 in the horizontal direction are continuous.
  • a cemented carbide having a number of 10 or less (Appendix 2) The cemented carbide according to claim 1, wherein the core portion inside the unit region for counting the number has a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • Example 1 >> ⁇ Production of Samples 11 to 13 and 111 to 114>
  • First step As the first powder, TiO 2 powder (size about 0.5 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Nb 2 O 5 powder (size about 1 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratories Co., Ltd.) were prepared. A graphite powder (about 5 ⁇ m in size, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was prepared as the second powder. These were mixed at a compounding ratio such that the compositions of the composite carbonitrides shown in Samples 11 to 13 and Samples 113 to 114 in Table 1 and the compositions of the carbonitrides shown in Samples 111 and 112 were respectively obtained. A third powder was obtained (mixing step). The mixing was performed by a ball mill method.
  • the granulated material was heat-treated at 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere using the above-mentioned rotary kiln to obtain a powder precursor made of a composite carbonitride (heat treatment step).
  • the passage time of the granules passing through the heating section in the rotary kiln was about 30 minutes.
  • samples 11 to 13 having the compositions shown in Table 1 were obtained by dry-crushing the powder precursor using a known crusher (rolling ball mill, using carbide balls of ⁇ 4.5 mm as crushing media). Further, composite carbonitride powders of Samples 113 to 114 and carbonitride powders of Samples 111 and 112 were obtained (crushing step). The composition of the composite carbonitride and the powder of the carbonitride were measured by the method described above.
  • the mixed powder was granulated using camphor and ethanol, and press-molded at a pressure of 1 ton weight / cm 2 (about 98 MPa) to obtain a molded body.
  • the molded body was sintered by a liquid phase sintering method under a vacuum (0.1 Pa) atmosphere at 1410 ° C. and a holding time of 1 hour to obtain a sintered body. Subsequently, the burnt surface of the sintered body is ground and removed using a diamond wheel of number ( ⁇ ) 400 (the number (#) means fineness of abrasive grains, and the larger the number, the finer the abrasive grains). As a result, cutting tools (samples 11 to 13 and samples 111 to 114) made of cemented carbide having the shape of SNGN120408 were obtained.
  • the composition of the core of the second hard phase particles in these cutting tools was analyzed using EDX according to the method described above, and the composite carbonitride and carbonitride shown in Table 1 were obtained.
  • Table 1 shows the compositions of the peripheral portions of Samples 11 to 13 and 111 to 114. Further, for the cutting tools (hard metal) of Samples 11 to 13 and 111 to 114, the 50% cumulative number particle size based on the area of the core and the degree of dispersion of the core ( (The number of unit areas in which the number of cores expressed as a percentage is less than 0.43% or more than 2.43%) was analyzed, and the analysis results are shown in Table 1. In the cutting tools (hard metal) of Samples 11 to 13 and 111 to 114, the volume ratio of the core to the hard metal was 10% by volume.
  • FIGS. 2A to 2C and FIGS. 3A to 3C show electron microscope images (FIGS. 2A and 3A) obtained by analyzing the degree of dispersion of the cores in the sample 12 and the sample 114, respectively.
  • the numbers (FIGS. 2B and 3B) and their percentages (FIGS. 2C and 3C) are shown.
  • Example 2 >> ⁇ Production of Samples 21 to 27 and Samples 211 to 216> (First step) As the first powder, TiO 2 powder (size about 0.5 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Nb 2 O 5 powder (size about 1 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratories Co., Ltd.) were prepared. A graphite powder (about 5 ⁇ m in size, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was prepared as the second powder. These were mixed at a mixing ratio such that the compositions of the composite carbonitrides shown in Samples 21 to 27 and Samples 211 to 216 in Table 2 were obtained, thereby obtaining a third powder (mixing step).
  • Example 2 Next, the same granulation step, heat treatment step, and crushing step as in Example 1 were performed to obtain composite carbonitride powders having the compositions shown in Samples 21 to 27 and 211 to 216 in Table 2. Was.
  • Table 2 shows the compositions of the peripheral portions of Samples 21 to 27 and 211 to 216. Furthermore, for the cutting tools (hard metal) of Samples 21 to 27 and 211 to 216, the 50% cumulative number particle size based on the area of the core and the degree of dispersion of the core ( (The number of unit areas in which the number of cores expressed as a percentage is less than 0.43% or more than 2.43%) was analyzed, and the analysis results are shown in Table 2. In the cutting tools (hard metal) of Samples 21 to 27 and 211 to 216, the volume ratio of the core to the hard metal was 5% by volume.
  • Example 3 ⁇ Preparation of Samples 31 to 37>
  • TiO 2 powder size about 0.5 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Nb 2 O 5 powder size about 1 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratories Co., Ltd.
  • a graphite powder about 5 ⁇ m in size, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was prepared as the second powder.
  • the composition of the composite carbonitride (Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y N Y ) was Ti, Nb, V, Cr and the total amount relative to the total amount of Mo (atomic percent), to include the impurity element which serves as shown in Table 3 (V, Cr, Mo, they are represented as M in the above composition), V 2 O 5 powder (purity 3N, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Cr 2 O 3 powder (size about 3 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), MoO 3 powder (purity 3N, manufactured by Kojundo Chemical Research Co., Ltd.) was added to the first powder.
  • cemented carbides were produced with the same composition as that of Sample 12 except for the above-mentioned impurity elements.
  • the product shape was CNGN120404.
  • cutting tools of Samples 31 to 37 were prepared by using the cemented carbide of Samples 31 to 37 as a base material and coating the base material with a coating of TiAlN under the following PVD conditions.
  • a cutting test (steel resistance test) was performed on the cutting tools of Samples 31 to 37 under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the results. However, in the steel resistance test in Example 3, the cutting time was 5 minutes, and a sample in which the flank wear width of the cutting edge became less than 0.2 mm after 5 minutes was evaluated as a good product. In Table 3, for the samples in which the flank wear width of the cutting edge was confirmed to be 0.2 mm or more by the time 5 minutes passed, the confirmed time was described.
  • the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, V, Cr and Mo in the composite carbonitride of the core is less than 2 atomic% (that is, Z is 0 or more and 0.02 or less). It is understood that the cutting tools of Samples 31 to 33, which are the samples (31) to (33), have excellent steel reaction resistance and a longer life than the cutting tools of Samples 34 to 37.
  • Example 4 ⁇ Preparation of Samples 41 to 46>
  • powders having the same impurity element (V, Cr, Mo) content and the same composite carbonitride composition as those of sample 31 were used.
  • a powder particle size was prepared by pulverizing in advance by a ball mill method so as to obtain D50 (50% cumulative number particle size based on area) (first step).
  • D50 50% cumulative number particle size based on area
  • cutting tools of samples 41 to 46 made of cemented carbide in the shape of SNGN120408 were produced. These cutting tools were subjected to the same steel resistance test as in Example 1. Table 4 shows the results.
  • Example 5 ⁇ Preparation of Samples 51 to 56> With respect to Samples 51 to 56, the composite carbonitride powder, WC powder and Co powder of Sample 12 described above were adjusted so as to have the volume ratio (%) of the core portion in the cemented carbide shown in Table 5. The second step was performed in the same manner as in Sample 12, except that a cutting tool made of cemented carbide was produced. However, in Example 5, the product shape was TNGN160404. A steel reactivity test was performed on these cutting tools under the same conditions as in Example 1. Table 5 shows the results.

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Abstract

超硬合金は、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子を含み、第２硬質相粒子は芯部を含み、芯部はＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、ＭはＶ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは０．１以上０．２以下であり、Ｙは０．３以上０．６以下であり、Ｚは０以上０．０２以下であり、超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域を縦方向に７個、横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の単位領域を設け、夫々の単位領域の内部に存する芯部の個数をカウントすることにより、合計７０個の単位領域の内部に存する芯部の総個数を求め、かつ総個数に対する夫々の単位領域の内部に存する芯部の個数の百分率を算出した場合、百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域の数が１０以下である。

Description

超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
　本開示は、超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法に関する。本出願は、２０１８年１０月４日に出願した日本特許出願である特願２０１８－１８９０８３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタン（Ｔｉ）を含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、Ｔｉを含む複合炭窒化物からなる第１硬質相と、炭化タングステン（ＷＣ）からなる第２硬質相と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。さらに国際公開第２０１７／１９１７４４号（特許文献２）には、ＷＣを主成分とする第一硬質相と、ＴｉおよびＷを含む複合炭窒化物を主成分とする第二硬質相とを備えた超硬合金が開示されている。
国際公開第２０１１／１３６１９７号 国際公開第２０１７／１９１７４４号
　本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の上記単位領域を設け、それぞれの上記単位領域の内部に存する上記芯部の個数をカウントすることにより、合計７０個の上記単位領域の内部に存する上記芯部の総個数を求めるとともに、上記総個数に対するそれぞれの上記単位領域の内部に存する上記芯部の個数の百分率を算出した場合、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる上記単位領域の数が１０以下である。
　本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。
　本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて９時間以上１５時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下であり、上記複合炭窒化物の粉末を得る工程は、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程と、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程と、上記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程と、上記粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る工程とを含む。
図１は、本実施形態に係る超硬合金の一断面を模式的に示した模式図である。 図２Ａは、試料１２に係る超硬合金の一断面の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図２Ｂは、図２Ａに示す電子顕微鏡像中に設けた各単位領域に存する芯部の個数を示した説明図である。 図２Ｃは、図２Ａに示す電子顕微鏡像中に設けた合計７０個の単位領域に存する芯部の総個数に対する各単位領域に存する芯部の個数を百分率で示した説明図である。 図３Ａは、試料１１４に係る超硬合金の一断面の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図３Ｂは、図３Ａに示す電子顕微鏡像中に設けた各単位領域に存する芯部の個数を示した説明図である。 図３Ｃは、図３Ａに示す電子顕微鏡像中に設けた合計７０個の単位領域に存する芯部の総個数に対する各単位領域に存する芯部の個数を百分率で示した説明図である。 図４は、本実施形態に係る切削工具の構成の一例を示す部分断面図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１の硬質材料において複合炭窒化物は、（Ｔｉ1-x-yＬxＭｏy）（Ｃ1-zＮz）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって上記複合炭窒化物は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性（以下、「耐溶着性」とも記す）を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。
　特許文献２では、ＴｉおよびＷを含む複合炭窒化物を主成分とする第二硬質相について、最近接する二つの粒子の重心間距離（σ2）を小さくすることにより、上記第二硬質相を超硬合金の全体にわたり均一に分散させ、もって耐欠損性を向上させたことが開示されている。しかしながら特許文献２は、超硬合金の耐鋼反応性に関して言及していない。このため、未だ優れた耐鋼反応性を備えた硬質材料は得られておらず、その開発が切望されている。
　上記実情に鑑み、本開示は、優れた耐鋼反応性を備える超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、優れた耐鋼反応性を備える超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法を提供することができる。
　［本開示の実施形態の説明］
　本発明者らは、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物（以下、「ＴｉＮｂＭＣＮ」とも記す）を新たな原料として添加した超硬合金を開発した。この超硬合金は、ＴｉＮｂＭＣＮを含むことにより従来のＴｉ系化合物に比べて耐鋼反応性に優れることを見出した。さらに、ＴｉＮｂＭＣＮにおけるＮｂおよびＮの組成を適切に制御することにより、上記耐鋼反応性と機械的強度とを両立させることができることを見出した。
　ただしＴｉＮｂＭＣＮは、超硬合金中で凝集しやすい。これを防ぐためにＴｉＮｂＭＣＮの粒径を微粒とした場合、超硬合金を製造するための焼結工程において、ＴｉＮｂＭＣＮ中のＴｉおよびＮｂがＷＣの結晶中に固溶する傾向があることを知見した。この知見に基づき、ＴｉＮｂＭＣＮをＷＣの結晶中に固溶させず、かつ超硬合金中で偏りなく分散させることにより、耐鋼反応性がより向上した超硬合金に想到し、本開示に到達した。
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の上記単位領域を設け、それぞれの上記単位領域の内部に存する上記芯部の個数をカウントすることにより、合計７０個の上記単位領域の内部に存する上記芯部の総個数を求めるとともに、上記総個数に対するそれぞれの上記単位領域の内部に存する上記芯部の個数の百分率を算出した場合、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる上記単位領域の数が１０以下である。このような特徴を有する超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［２］個数をカウントする上記単位領域の内部に存する上記芯部は、その粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＷＣの結晶中に固溶せず、かつ凝集しにくい粒径の芯部を超硬合金内で偏りなく分散することができ、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［３］上記周辺部は、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含有する炭窒化物であることが好ましい。これにより、さらに優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［４］上記芯部は、その面積基準の５０％累積個数粒径が０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これにより、優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。
　［５］上記芯部は、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。これにより、優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。
　［６］本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。このような切削工具は、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。
　［７］上記切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含むことが好ましい。このような切削工具も、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。
　［８］本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて９時間以上１５時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下であり、上記複合炭窒化物の粉末を得る工程は、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程と、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程と、上記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程と、上記粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る工程とを含む。このような超硬合金の製造方法により、優れた耐鋼反応性を備える超硬合金を製造することができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。
　ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＴｉＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。本明細書において「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性、耐欠損性および曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。
　≪超硬合金≫
　本実施形態に係る超硬合金は、図１に示すように、ＷＣを含む第１硬質相粒子１と、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子２と、鉄族元素を含む金属結合相３とを含む。第２硬質相粒子２は、粒状の芯部２１と、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２とを含む。芯部２１は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下である。周辺部２２は、芯部２１と組成が相違する。
　さらに本実施形態に係る超硬合金は、たとえば図２Ａ～図２Ｃに示すように、その任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の上記単位領域を設け、それぞれの上記単位領域の内部に存する上記芯部の個数をカウントすることにより、合計７０個の上記単位領域の内部に存する上記芯部の総個数を求めるとともに、上記総個数に対するそれぞれの上記単位領域の内部に存する上記芯部の個数の百分率を算出した場合、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる上記単位領域の数が１０以下である。このような特徴を有する超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　＜第１硬質相粒子＞
　第１硬質相粒子１は、ＷＣを含む。好ましくは第１硬質相粒子１は、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子１は、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子１におけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であることがより好ましい。第１硬質相粒子１に含み得るＷおよびＣ以外の元素としては、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
　超硬合金において、第１硬質相粒子１の含有量は、６５～９５体積％であることが好ましい。超硬合金中の第１硬質相粒子１の含有量が６５体積％未満である場合、十分な機械的強度が得られない傾向がある。超硬合金中の第１硬質相粒子１の含有量が９５体積％を超える場合、十分な靱性が得られない傾向がある。超硬合金中の第１硬質相粒子１の好ましい含有量は、７５～８５体積％である。
　第１硬質相粒子１の含有量（体積％）は、次の測定方法を用いて求めることができる。すなわち、アルゴンのイオンビーム等を用いて超硬合金をＣＰ（Cross　Section　Polisher）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。この試料の上記断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ－７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて５０００倍で撮像することにより、上記試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得るとともに、この電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の外郭を特定する。
　次に、画像解析ソフト（商品名：「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いた２値化処理に基づき、上記電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の粒子すべての面積の和（総面積）を算出する。最後に、この総面積が上記断面の奥行き方向に連続するとみなすことにより、上記総面積を超硬合金中の第１硬質相粒子１の含有量（体積％）とすることができる。特に、第１硬質相粒子１の含有量（体積％）は、上記試料の断面において、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備し、この５視野において算出された各総面積の平均値として求めることが好ましい。
　＜第２硬質相粒子＞
　第２硬質相粒子２は、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む。第２硬質相粒子２は、粒状の芯部２１と、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２とを含む。芯部２１は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下である。周辺部２２は、芯部２１と組成が相違する。特に周辺部２２は、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含有する炭窒化物であることが好ましい。超硬合金は、第２硬質相粒子２における粒状の芯部２１の組成（Ｔｉ、Ｎｂ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合に、優れた耐鋼反応性を備えることができる。上記Ｍで表されるＶ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素については後述する。
　超硬合金において、第２硬質相粒子２の含有量は、２～１５体積％であることが好ましい。超硬合金中の第２硬質相粒子２の含有量が２体積％未満である場合、十分な耐鋼反応性が得られない傾向がある。超硬合金中の第２硬質相粒子２の含有量が１５体積％を超える場合、十分な機械的強度が得られない傾向がある。超硬合金中の第２硬質相粒子２の好ましい含有量は、５～１０体積％である。
　第２硬質相粒子２の含有量（体積％）は、第１硬質相粒子１の含有量を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。
　（芯部）
　芯部２１は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなる。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下である。すなわち芯部２１は、Ｔｉが主成分であり、Ｎｂが副成分である。上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素である。Ｔｉの原子比（１－Ｘ－Ｚ）は、副成分の添加量を固溶限界以下とし、かつ添加金属元素であるＴｉおよびＮｂの効果を十分に引き出す観点から、０．８以上０．９以下である。複合炭窒化物中の窒素（Ｎ）の原子比を表わすＹは、優れた耐鋼反応性を得る観点から、０．３以上０．６以下である。芯部２１の組成は、本開示の効果を奏し、上述した範囲の原子比（Ｘ、Ｙ、Ｚ）であって、かつ周辺部２２と組成が相違している限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.85Ｎｂ0.15Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.8Ｎｂ0.2Ｃ0.45Ｎ0.55などを挙げることができる。
　ここで芯部２１のＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物に関し、Ｘは、０．１２以上０．１８以下であることが好ましい。さらにＸは、０．１４以上０．１６以下であることがより好ましい。Ｙは、０．４以上０．５５以下であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に優れるとともに、耐摩耗性および耐欠損性などの機械的な強さにおいても好ましい特性を得ることができる。
　芯部２１に含まれる複合炭窒化物の組成およびその原子比は、超硬合金の上述した断面を有する電子顕微鏡像に対し、これに現れた第２硬質相粒子２に含まれる芯部２１を上記の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析することにより同定することができる。第１硬質相粒子１におけるＷＣ、後述する金属結合相３における鉄族元素の組成も、上記電子顕微鏡像に現れた第１硬質相粒子１、金属結合相３を対象とすることにより、同じ測定方法によってこれらの組成を同定することができる。
　（芯部の分散度）
　本実施形態に係る超硬合金は、その任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域Ｒを縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の単位領域Ｒを設け、それぞれの単位領域Ｒの内部に存する芯部２１の個数をカウントすることにより、合計７０個の単位領域Ｒの内部に存する芯部２１の総個数を求めるとともに、該総個数に対するそれぞれの単位領域Ｒの内部に存する芯部２１の個数の百分率を算出した場合、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下である。
　上述のように本発明者らは、芯部であるＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYをＷＣの結晶中に固溶させず、かつ超硬合金中で偏りなく分散させることにより、耐鋼反応性が向上した超硬合金に想到した。具体的には、超硬合金の任意の断面を撮像対象とした電子顕微鏡像中に、所定の大きさを有する単位領域を合計７０個設けるとともに、各単位領域の内部に存する芯部の個数をカウントし、その単位領域ごとに芯部の個数を百分率で算出した。さらに、この百分率で示される芯部の個数が一定の範囲（０．４３～２．４３％）から逸脱することとなる単位領域の数を求めた。
　その結果、芯部の個数が一定の範囲から逸脱する単位領域の数が１０以下となる場合、超硬合金中に芯部が偏りなく、均一に分散されていると評価され、もって超硬合金が優れた耐鋼反応性を備えることを見出した。さらに上記単位領域の数が１１以上となる場合、超硬合金は、所望される優れた耐鋼反応性を備えることが困難となる傾向も見出した。ここで本明細書では、超硬合金中に芯部が偏りなく、均一に分散されているか否かを、超硬合金中の「芯部の分散度」の用語を用い、その高低により説明する場合がある。
　以下、本実施形態において芯部の分散度の高低を評価する方法（以下、「分散度測定方法」とも記す）を、図２Ａ～図２Ｃを用いて説明する。図２Ａ～図２Ｃは、後述する実施例において試料１２として作製した超硬合金に対応する図面である。
　まずアルゴンのイオンビームを用いて超硬合金をＣＰ加工することにより、超硬合金の平滑な断面を準備する。この断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ－７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて１５００倍で撮像することにより、図２Ａに示す電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。
　次に図２Ｂに示すように、電子顕微鏡像中に縦方向に７個、横方向に１０個の単位領域Ｒを並べることにより合計７０個の単位領域Ｒを設ける。さらに画像解析ソフト（商品名：「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いて画像解析することにより、単位領域Ｒの内部に存する芯部２１の個数をカウントする。続いて、合計７０個の単位領域Ｒの内部に存する芯部２１の総個数を求めるとともに、図２Ｃに示すように、該総個数に対するそれぞれの単位領域Ｒの内部に存する芯部２１の個数の百分率を算出する。
　上記電子顕微鏡像には、縦方向に７個、横方向に１０個の合計７０個の単位領域Ｒが設けられているため、超硬合金中に芯部２１がまったく偏りがなく、均一に分散される場合、各単位領域Ｒにおける上記百分率で示される芯部２１の個数は、１．４３％（１／７０×１００％）となる。このため単位領域Ｒにおいてカウントした芯部２１の個数（百分率）が１．４３％からプラスマイナス１％以内である０．４３～２．４３％以内となる場合、当該単位領域Ｒにおいて芯部２１の個数に偏りがないと判断する。一方、単位領域Ｒにおいてカウントした芯部２１の個数（百分率）が１．４３％からプラスマイナス１％を超える０．４３％未満または２．４３％超過となる場合、当該単位領域Ｒにおいて芯部２１の個数に偏りがあると判断する。
　次に、このような判断の下で、上記百分率で示される芯部２１の個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数を求める。これにより芯部２１の個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が少ないほど、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金は、芯部２１が偏りなく、均一に分散されていると評価することができる。換言すれば、芯部２１の個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下（単位領域Ｒの総数の１５％以下）となる超硬合金は、芯部２１の分散度が高くなるため、優れた耐鋼反応性を備えることができる。以上から、上記電子顕微鏡像において上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下であるか否かを分析することにより、超硬合金中の芯部２１の分散度の高低を評価することができる。
　図２Ｃにおいて、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数は、４個（単位領域Ｒの総数の６％）である。このため図２Ａの電子顕微鏡像に供した超硬合金（試料１２）は、芯部２１の分散度が高いと評価することができ、もって優れた耐鋼反応性を備えることができると考えられる。
　一方、図３Ａ～図３Ｃは、後述する参考例である試料１１４として作製した超硬合金に対応する図面である。図３Ａは、試料１１４に係る超硬合金の一断面の電子顕微鏡像を示した図面代用写真であり、図３Ｂは、図３Ａに示す電子顕微鏡像中に設けた各単位領域に存する芯部の個数を示した説明図であり、図３Ｃは、図３Ａに示す電子顕微鏡像中に設けた合計７０個の単位領域に存する芯部の総個数に対する各単位領域に存する芯部の個数を百分率で示した説明図である。図３Ｃにおいて、試料１１４の超硬合金は、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が、１２個（単位領域Ｒの総数の１７％）である。このため図３Ａの電子顕微鏡像に供した超硬合金（試料１１４）は、芯部２１の分散度が低いと評価することができ、もって所望の耐鋼反応性を備えることが困難であると考えられる。
　上記分散度測定方法において、上述した画像解析ソフトにより画像解析することにより個数をカウントする単位領域Ｒの内部に存する芯部２１は、その粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。換言すれば、単位領域Ｒの内部に存する芯部２１は、その粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下である場合にのみ、個数としてカウントされることが好ましい。ＷＣの結晶中に固溶していない芯部２１（Ｔｉ1-XＮｂXＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物）のみを分散度測定方法の対象とするためである。これにより凝集が起こりにくく、かつＷＣの結晶中に固溶しない適度な大きさの粒径を有する芯部２１を超硬合金内で偏りなく分散させることができる。このような超硬合金は、さらに優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　単位領域Ｒの内部において粒径が０．２μｍ未満である芯部２１は、超硬合金に凝集を引き起こし耐鋼反応性に不利となる影響を与える傾向がある。単位領域Ｒの内部において粒径が３μｍを超える芯部２１は、超硬合金に微細な分散が困難となることにより耐鋼反応性に不利となる影響を与える傾向がある。なお、芯部２１の粒径の測定方法は後述する。
　さらに上記分散度測定方法では、隣接する単位領域Ｒに芯部２１が跨がって存在した場合、当該芯部２１は、跨がって存在する単位領域Ｒのうち、最も個数が少ない単位領域Ｒに含まれているとみなしてカウントする。また上記分散度測定方法では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備する。この５視野は、上記一断面の中央部分の１視野と、この１視野に対して上下および左右に位置する４視野とすることが好ましい。上記分散度測定方法では、上記５視野において百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数をそれぞれ求め、５視野のすべてで当該単位領域Ｒの数が１０以下である場合に限り、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金が、優れた耐鋼反応性を備えると評価するものとする。
　（芯部において許容される不純物元素）
　芯部２１は、上述のとおりＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなる。上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素である。したがって芯部２１は、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素を含む場合がある。この場合、上記Ｚは、０以上０．０２以下であること、すなわちＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。これにより、超硬合金の耐鋼反応性に悪影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができる。
　芯部２１である複合炭窒化物は、主成分であるＴｉ、副成分であるＮｂからなる炭窒化物であるが、例外的に不純物元素となる金属元素として上述したＶ、Ｃｒ、Ｍｏを含む場合がある。芯部２１に含まれることが許容されるこれらの不純物元素の量は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。上記合計量が２原子％以上となる場合、不純物元素となる金属元素によって複合炭窒化物が有する耐鋼反応性に影響が及ぶ傾向がある。
　（芯部のＤ５０）
　芯部２１は、その面積基準の５０％累積個数粒径（以下、「芯部のＤ５０」とも記す）が０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これにより、優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。
　すなわち上述した芯部の分散度の測定に用いた電子顕微鏡像に現れた芯部２１を測定した場合、芯部２１のＤ５０が０．２μｍ以上２μｍ以下となることが好ましい。芯部２１のＤ５０は、０．６μｍ以上１．６μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上１．４μｍ以下であることがさらに好ましい。芯部２１のＤ５０が０．２μｍ未満である場合、所望の耐鋼反応性を得ることが困難となる傾向がある。芯部２１のＤ５０が２μｍを超える場合、十分な機械的強度を得ることが困難となる傾向がある。
　芯部２１の粒径は、上述のように芯部の分散度の測定に用いた電子顕微鏡像に基づいて求めることができる。具体的には、上記電子顕微鏡像に対し、第１硬質相粒子の含有量の測定で活用した画像解析ソフトを用いて２値化処理することにより、芯部２１を特定する。さらに当該芯部２１の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を芯部２１の粒径とする。芯部２１のＤ５０（芯部２１の面積基準の５０％累積個数粒径）については、上記電子顕微鏡像に現れたすべての芯部２１の円相当径を算出し、この算出された円相当径の平均値とすることができる。
　（芯部の体積比率）
　芯部２１は、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。これにより優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。超硬合金に占める芯部２１の体積比率は、４体積％以上８体積％以下であることがより好ましい。
　超硬合金に占める芯部２１の体積比率は、画像解析ソフトを用いて芯部２１を特定するまでのプロセスにおいて、芯部２１の粒径を求める場合と同様にして求めることができる。具体的には、画像解析ソフトを用いて芯部２１を特定した後、上記電子顕微鏡像における芯部２１の面積比率を求め、この面積比率が上記断面の奥行き方向にも連続するものとみなすことにより、上記面積比率を超硬合金に占める芯部２１の体積比率として求めることができる。超硬合金に占める芯部２１の体積比率は、１つの超硬合金からその断面を撮影した電子顕微鏡像を５枚（５視野）準備し、この５視野において算出された各体積比率の平均値とすることが好ましい。
　（周辺部）
　第２硬質相粒子２は、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２を含む。周辺部２２は、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部２２は、液相焼結時に複合炭窒化物の粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、芯部２１の複合炭窒化物（Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮY）の組成に対し、ＷおよびＣに富む組成として芯部２１の周囲に形成される。このため周辺部２２は、芯部２１の少なくとも一部を被覆することとなり、かつ芯部２１と組成が相違する。具体的には周辺部２２は、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含有する炭窒化物であることが好ましい。
　周辺部２２は、第２硬質相粒子２と金属結合相３との密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子２と金属結合相３との界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部２２は、本開示の効果を奏する限り、芯部２１を被覆するのが一部であってもよく、全部であってもよく、その厚みも限定されるべきではない。周辺部２２の組成は、本開示の効果を奏し、かつ芯部２１と組成が相違する限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.82Ｎｂ0.13Ｗ0.05Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.78Ｎｂ0.14Ｗ0.08Ｃ0.65Ｎ0.35などを挙げることができる。
　＜金属結合相＞
　金属結合相３は、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相３は、その主成分が鉄族元素である。金属結合相３は、鉄族元素の他、第１硬質相粒子１および第２硬質相粒子２から混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相３における鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。金属結合相３における鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相３に含有される鉄族元素以外の元素には、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
　金属結合相３は、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相３におけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．５体積％未満がより好ましい。
　超硬合金において、金属結合相３の含有量は、７～１５体積％であることが好ましい。超硬合金中の金属結合相３の含有量が７体積％未満である場合、十分な密着強度が得られないことにより靱性が低下する傾向がある。超硬合金中の金属結合相３の含有量が１５体積％を超える場合、硬度が低下する傾向がある。超硬合金中の金属結合相３のより好ましい含有量は、９～１３体積％である。金属結合相３の含有量（体積％）は、第１硬質相粒子１の含有量を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。
　さらに、第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子２および金属結合相３の含有量の合計は、９５体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。これにより、優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。
　［超硬合金の製造方法］
　本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、特に制限されるべきではないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち、超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程（第１工程）と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて９時間以上１５時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程（第２工程）と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程（第３工程）と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程（第４工程）とを含む。上記Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYにおいて、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、Ｚは、０以上０．０２以下である。このような製造方法により、優れた耐鋼反応性を備える超硬合金を製造することができる。
　＜第１工程＞
　第１工程は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程である。第１工程は、次の各工程をさらに含む。すなわち第１工程である上記複合炭窒化物の粉末を得る工程は、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程（混合工程）と、この第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程（造粒工程）と、この造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程（熱処理工程）と、この粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る工程（解砕工程）とを含む。
　（混合工程）
　混合工程では、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。
　第１粉末は、ＴｉとＮｂとを含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとを含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、後述する解砕工程によって得られる複合炭窒化物の粉末の一次粒径を微細にすることが容易となり、もって芯部の面積基準の５０％累積個数粒径（芯部のＤ５０）を、たとえば０．２～２μｍとすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の不純物元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物元素の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。
　第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。混合工程では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する熱処理工程において、上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉおよびＮｂの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。
　第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末のＤ５０（面積基準の５０％累積個数粒径）を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末のＤ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した観察像に現れたすべての第３粉末の粒子に基づいて求めることができる。この観察像に現れた第３粉末のすべての粒子について、上述した画像解析ソフトを用いて粒子の円相当径を算出し、その５０％累積個数となる粒子の円相当径を第３粉末のＤ５０とすることができる。第１粉末および第２粉末の混合比は、第１粉末を１とした場合、第２粉末が０．３～０．４であることが好ましい。
　（造粒工程）
　造粒工程では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。造粒工程における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に限定されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５～５ｍｍ、長さが５～２０ｍｍの円柱形状とすることができる。
　（熱処理工程）
　熱処理工程では、上記造粒体を窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。熱処理工程では、窒素ガスを含む雰囲気下において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉおよびＮｂが還元される。さらに還元されたＴｉおよびＮｂに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉおよびＮｂに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。
　ここで熱処理工程において、第１粉末に代えて、ＴｉおよびＮｂを含む金属粉末、またはＴｉの炭窒化物およびＮｂの炭窒化物を含む粉末を第２粉末と混合した混合粉末を上述した条件の下で熱処理しても、上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉおよびＮｂを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、ＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらに、Ｔｉの炭窒化物およびＮｂの炭窒化物を含む粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、ＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
　熱処理工程における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に限定されるべきではない。純粋なＮ2ガスであってもよく、Ｎ2ガスに、水素ガス（Ｈ2ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。
　熱処理工程における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上であることが好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。
　熱処理工程における熱処理の時間は、第３粉末のＤ５０によって調整することが好ましい。たとえば、第１粉末および第２粉末を混合した第３粉末のＤ５０が０．３～０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５～６０分が好適である。第３粉末のＤ５０の値が小さい程、熱処理工程における熱処理の時間を短くし、第３粉末のＤ５０の値が大きい程、熱処理工程における熱処理の時間を長くすることが好ましい。
　熱処理工程では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。
　熱処理工程では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、複合炭窒化物粉末からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。
　（解砕工程）
　解砕工程では、上記で得られた粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。これによりＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得ることができる。上記Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYにおいて、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、Ｚは、０以上０．０２以下である。
　＜第２工程＞
　第２工程は、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて９時間以上１５時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末は、ボールミルを用いる従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を用いることが好ましい。このボールミルを用いた混合時間は、９時間以上１５時間以下とする。ボールミルを用いた混合時間は、１１時間以上１３時間以下であることが好ましい。これにより後述する焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において、複合炭窒化物（芯部）の分散度を高めることができる。
　ボールミルを用いた混合時間が９時間未満である場合、混合不足により、焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において複合炭窒化物（芯部）の分散度が十分高まらない恐れがある。ボールミルを用いた混合時間が１５時間を超える場合、混合過多により、焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において所望の機械的強度、特に所望の靱性が得られない恐れがある。
　＜第３工程＞
　第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形することができる。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ重／ｃｍ2（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ重／ｃｍ2（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。成形体の形状は、求められる製品の形状に応じればよく、過度に複雑形状とならない形状を選択する。
　＜第４工程＞
　第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。成形体を焼結する焼結方法は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行なうことが好ましい。焼結温度は１３００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。保持時間は０．５時間以上２時間以下であることが好ましく、１時間以上１．５時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気または真空（０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。これにより焼結体を得た後、機械加工を必要に応じて行なうことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。このような製造方法により得られる超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。
　複合炭窒化物の粉末のＤ５０（面積基準の５０％累計個数粒径）は、ハンドリングしやすさ、ならびに後述する切削工具として適用する場合に耐鋼反応性を良好とする観点から、０．５μｍ以上３．５μｍ以下に粒径制御することが好ましい。複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、第３粉末のＤ５０を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。
　［切削工具］
　本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。本実施形態の切削工具は、上記超硬合金を含むことから、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。
　上記切削工具の用途としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型チップ、フライス加工用スローアウェイチップ、旋削加工用スローアウェイチップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどを挙げることができる。
　切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。
　さらに本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。図４は、本実施形態に係る切削工具の構成の一例を示す部分断面図である。図４に示されるように、切削工具１０は、上記超硬合金からなる基材１１と、基材１１に接して基材１１を被覆する被膜１２とを備える。この切削工具１０は、超硬合金が元来有する優れた機械的強度、優れた耐鋼反応性に加え、被膜１２をさらに含むことから耐摩耗性および耐欠損性においてより優れる。ここで被膜１２は、基材１１の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先）のみに被覆されていてもよい。さらに、基材１１を被覆する被膜１２の組成は、特に限定されるべきではなく、従来公知の被膜１２を任意に採用することができる。たとえば基材１１を被覆する被膜１２の組成としては、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＺｒＳｉＮ、ＣｒＴａＮ、ＨｆＷＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＢＮＯ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＢ2、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴｉＡｌＯＮＣ、Ａｌ2Ｏ3などを例示することができる。
　超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。
　（付記）
　以上の説明は、以下に付記する実施形態を含む。
（付記１）
　ＷＣを含む第１硬質相粒子と、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
　前記芯部は、Ｔｉ1-XＮｂXＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、
　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
　前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、
　前記超硬合金は、その任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の前記単位領域を設け、それぞれの前記単位領域の内部に存する前記芯部の個数をカウントすることにより、合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記芯部の総個数を求めるとともに、前記総個数に対するそれぞれの前記単位領域の内部に存する前記芯部の個数の百分率を算出した場合、前記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる前記単位領域の数が１０以下である、超硬合金。
（付記２）
　個数をカウントする前記単位領域の内部に存する前記芯部は、その粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下である、付記１に記載の超硬合金。
（付記３）
　前記周辺部は、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含有する炭窒化物である、付記１または付記２に記載の超硬合金。
（付記４）
　前記複合炭窒化物は、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素を含む場合、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である、付記１から付記３のいずれか１項に記載の超硬合金。
（付記５）
　前記芯部は、その面積基準の５０％累積個数粒径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、付記１から付記４のいずれか１項に記載の超硬合金。
（付記６）
　前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上１０体積％以下である、付記１から付記５のいずれか１項に記載の超硬合金。
（付記７）
　付記１から付記６のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
（付記８）
　前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、付記７に記載の切削工具。
（付記９）
　Ｔｉ1-XＮｂXＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程と、
　前記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて９時間以上１５時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程と、
　前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、
　前記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
　前記複合炭窒化物の粉末を得る工程は、
　ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程と、
　前記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程と、
　前記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより前記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程と、
　前記粉末前駆体を解砕することにより前記複合炭窒化物の粉末を得る工程とを含む、超硬合金の製造方法。
　以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　≪実施例１≫
　＜試料１１～試料１３および試料１１１～試料１１４の作製＞
　（第１工程）
　第１粉末として、ＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ2Ｏ5粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表１の試料１１～試料１３および試料１１３～試料１１４に示す複合炭窒化物の組成、ならびに試料１１１および試料１１２に示す炭窒化物の組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（混合工程）。混合は、ボールミル法により行なった。
　次に、第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（造粒工程）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。
　次に、造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（熱処理工程）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。
　最後に、粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕することにより表１に示す組成を有する試料１１～試料１３および試料１１３～試料１１４の複合炭窒化物の粉末、ならびに試料１１１および試料１１２の炭窒化物の粉末を得た（解砕工程）。複合炭窒化物および炭窒化物の粉末の組成は、上述した方法により測定した。
　（第２工程）
　上述の複合炭窒化物または炭窒化物の粉末１０体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）７５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１５体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、湿式ボールミル法により１０時間行なった。ただし試料１１４については、その複合炭窒化物の粉末１０体積％と、上記ＷＣ粉末７５体積％と、上記Ｃｏ粉末１５体積％とを湿式ボールミル法により５時間混合することにより混合粉末を得た。
　（第３工程）
　上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ2（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。
　（第４工程）
　成形体を、液相焼結法を用いて真空（０．１Ｐａ）雰囲気の下、１４１０℃かつ保持時間１時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体の焼肌を番号（♯）４００（番号（＃）は砥粒の細かさを意味し、数字が大きくなるほど砥粒が細かくなる）のダイヤモンドホイールを用いて研削除去することにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料１１～試料１３および試料１１１～試料１１４）を得た。
　これらの切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、表１に示した複合炭窒化物および炭窒化物の粉末の組成とそれぞれ一致した。周辺部は芯部の組成にＷが添加された組成を有することをＥＤＸにより確認し、かつ芯部の少なくとも一部を被覆していることを電子顕微鏡像において目視により確認した。さらに、芯部の複合炭窒化物および炭窒化物（Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮY）中のＭとしてＶ、Ｃｒ、Ｍｏなどの不純物元素が含まれない（すなわちＺ＝０である）こともＥＤＸにより確認した。
　表１に試料１１～試料１３および試料１１１～試料１１４における周辺部の組成を示す。さらに試料１１～試料１３および試料１１１～試料１１４の切削工具（超硬合金）に対し、上述の測定方法を用いて芯部の面積基準の５０％累積個数粒径、および芯部の分散度（百分率で示される芯部の個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域の数）を分析し、その分析結果をそれぞれ表１に示した。試料１１～試料１３および試料１１１～試料１１４の切削工具（超硬合金）において超硬合金に占める芯部の体積比率は１０体積％であった。
　さらに図２Ａ～図２Ｃおよび図３Ａ～図３Ｃには、試料１２および試料１１４における芯部の分散度を分析した電子顕微鏡像（図２Ａおよび図３Ａ）、各単位領域の内部に存する芯部の個数（図２Ｂおよび図３Ｂ）、およびその百分率（図２Ｃおよび図３Ｃ）をそれぞれ示した。
　＜切削試験＞
　上記試料１１～試料１３および試料１１１～試料１１４の切削工具に対し、切削試験として、下記の条件の下で耐鋼反応性試験を行なった。結果を表１に示す。ここで試料１１～試料１３の切削工具が実施例に該当し、試料１１１～試料１１３の切削工具が比較例に該当し、試料１１４が参考例に該当する。
　（耐鋼反応性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５
　周速　：１５０ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：１．５ｍｍ
　切削油：なし。
　耐鋼反応性試験では、溶着摩耗を評価する目的で各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を計測した。この時間が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１によれば、実施例（試料１１～試料１３）の切削工具は、比較例（試料１１１～試料１１３）の切削工具および参考例（試料１１４）の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。
　≪実施例２≫
　＜試料２１～試料２７、および試料２１１～試料２１６の作製＞
　（第１工程）
　第１粉末として、ＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ2Ｏ5粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表２の試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６に示す複合炭窒化物の組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（混合工程）。混合は、ボールミル法により行なった。ここで試料２１５および試料２１６については、表２に示す複合炭窒化物の組成となるように、第１粉末中にＷＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）も添加した。
　次に、実施例１と同じ造粒工程、熱処理工程および解砕工程を行なうことにより、表２の試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６に示す組成を有する複合炭窒化物の粉末を得た。
　（第２工程）
　上述の複合炭窒化物の粉末５体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）８５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１０体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、実施例１と同じボールおよびミルを用いて湿式ボールミル法により１０時間行なった。ただし試料２１３および試料２１４については、その複合炭窒化物の粉末５体積％と、上記ＷＣ粉末８５体積％と、上記Ｃｏ粉末１０体積％とを湿式ボールミル法により、それぞれ３時間および５時間混合することにより混合粉末を得た。
　（第３工程および第４工程）
　次に、実施例１と同じ第３工程および第４工程を行なうことにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６）を得た。
　これらの切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、表２の複合炭窒化物の粉末の組成と一致した。周辺部は芯部の組成にＷが添加された組成を有することをＥＤＸにより確認し、かつ芯部の少なくとも一部を被覆していることを電子顕微鏡像において目視により確認した。さらに、芯部の複合炭窒化物（Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮY）中のＭとしてＶ、Ｃｒ、Ｍｏなどの不純物元素が含まれない（すなわちＺ＝０である）こともＥＤＸにより確認した。
　表２に試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６における周辺部の組成を示す。さらに試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６の切削工具（超硬合金）に対し、上述の測定方法を用いて芯部の面積基準の５０％累積個数粒径、および芯部の分散度（百分率で示される芯部の個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域の数）を分析し、その分析結果をそれぞれ表２に示した。試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６の切削工具（超硬合金）において、超硬合金に占める芯部の体積比率は５体積％であった。
　＜切削試験＞
　上記試料２１～試料２７および試料２１１～試料２１６の切削工具に対し、切削試験として、実施例１と同じ条件の下で耐鋼反応性試験を行なった。結果を表２に示す。ここで試料２１～試料２７の切削工具が実施例に該当し、試料２１１～試料２１６の切削工具が比較例に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　表２によれば、実施例（試料２１～試料２７）の切削工具は、比較例（試料２１１～試料２１６）の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。
　≪実施例３≫
　＜試料３１～試料３７の作製＞
　第１粉末として、ＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ2Ｏ5粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。さらに試料３１～試料３７については、第１粉末を準備する際に、その複合炭窒化物（Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮY）の組成において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占める合計量（原子％）が、表３に示すとおりとなる不純物元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ、これらは上記組成中でＭとして表される）が含まれるように、Ｖ2Ｏ5粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｒ2Ｏ3粉末（サイズ約３μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＭｏＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を第１粉末に添加した。試料３１～試料３７については、それぞれ上記の不純物元素以外の組成を試料１２と同じであるとして超硬合金を作製した。ただし実施例３では、その製品形状をＣＮＧＮ１２０４０４とした。
　さらに、試料３１～試料３７の超硬合金を基材とし、この基材を以下のＰＶＤ条件によりＴｉＡｌＮからなる被膜で被覆することにより試料３１～試料３７の切削工具を作製した。
　（ＰＶＤ条件）
　ＡｌＴｉターゲット（ターゲット組成、Ａｌ：Ｔｉ＝５０：５０）
　アーク電流：１００Ａ
　バイアス電圧：－１００Ｖ
　チャンバ内圧力：４．０Ｐａ
　反応ガス：窒素。
　試料３１～試料３７の切削工具に対し、実施例１と同じ条件の下で切削試験（耐鋼反応性試験）を行なった。結果を表３に示す。ただし、実施例３における耐鋼反応性試験では、切削時間を５分とし、５分経過時点で刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ未満となる試料を良品と評価した。表３において、５分が経過するまでに刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となることが確認された試料については、その確認された時間を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜考察＞
　表３によれば、芯部の複合炭窒化物におけるＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満（すなわちＺが０以上０．０２以下）である試料３１～試料３３の切削工具は、試料３４～試料３７の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れ、もって長寿命となることが理解される。
　≪実施例４≫
　＜試料４１～試料４６の作製＞
　試料４１～試料４６については、まず試料３１と同じ不純物元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ）量であって、かつ同じ複合炭窒化物の組成である粉末を用い、これを表４に示す芯部のＤ５０（面積基準の５０％累積個数粒径）となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した（第１工程）。その上で、実施例２の第２工程、第３工程および第４工程を行なうことにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる試料４１～試料４６の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例１と同じ耐鋼反応性試験を行なった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜考察＞
　表４によれば、芯部のＤ５０が０．２～２μｍの範囲内である試料４２～試料４５の切削工具は、試料４１および試料４６の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。
　≪実施例５≫
　＜試料５１～試料５６の作製＞
　試料５１～試料５６については、上述した試料１２の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を、表５に示す超硬合金に占める芯部の体積比率（％）となるように調整して第２工程を行ない、それ以外は試料１２と同じとして超硬合金からなる切削工具を作製した。ただし実施例５では、その製品形状をＴＮＧＮ１６０４０４とした。これらの切削工具に対し、実施例１と同じ条件の下で耐鋼反応性試験を行なった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜考察＞
　表５によれば、超硬合金に占める芯部の体積比率（％）が２～１０体積％である試料５２～試料５５の切削工具は、試料５１および試料５６の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　第１硬質相粒子、２　第２硬質相粒子、１０　切削工具、１１　基材、１２　被膜、２１　芯部、２２　周辺部、３　金属結合相、Ｒ　単位領域。

Claims (8)

  1. 　ＷＣを含む第１硬質相粒子と、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
    　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
    　前記芯部は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物からなり、
    　前記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
    　前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、
    　前記超硬合金は、その任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより合計７０個の前記単位領域を設け、それぞれの前記単位領域の内部に存する前記芯部の個数をカウントすることにより、合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記芯部の総個数を求めるとともに、前記総個数に対するそれぞれの前記単位領域の内部に存する前記芯部の個数の百分率を算出した場合、前記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる前記単位領域の数が１０以下である、超硬合金。
  2. 　個数をカウントする前記単位領域の内部に存する前記芯部は、その粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下である、請求項１に記載の超硬合金。
  3. 　前記周辺部は、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含有する炭窒化物である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
  4. 　前記芯部は、その面積基準の５０％累積個数粒径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
  5. 　前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上１０体積％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
  7. 　前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項６に記載の切削工具。
  8. 　Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程と、
    　前記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて９時間以上１５時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程と、
    　前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
    　前記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
    　前記複合炭窒化物の粉末を得る工程は、
    　ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程と、
    　前記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程と、
    　前記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより前記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程と、
    　前記粉末前駆体を解砕することにより前記複合炭窒化物の粉末を得る工程とを含む、超硬合金の製造方法。
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