JP6969732B1 - 超硬合金およびそれを含む切削工具 - Google Patents

Abstract

第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、前記合計７０個の前記単位領域のうち、合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子および前記第３硬質相粒子の合計個数に対する、それぞれの前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子および前記第３硬質相粒子の合計個数の百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数が１０以下であり、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、前記第２硬質相粒子、および、前記第３硬質相粒子の合計個数に対する、前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金である。

Description

本開示は、超硬合金およびそれを含む切削工具に関する。本出願は、２０２０年４月１５日に出願した日本特許出願である特願２０２０−０７２９９３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

チタン（Ｔｉ）を含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、Ｔｉを含む複合炭窒化物からなる第１硬質相と、炭化タングステン（ＷＣ）からなる第２硬質相と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。さらに国際公開第２０１７／１９１７４４号（特許文献２）には、ＷＣを主成分とする第一硬質相と、ＴｉおよびＷを含む複合炭窒化物を主成分とする第二硬質相とを備えた超硬合金が開示されている。

国際公開第２０１１／１３６１９７号 国際公開第２０１７／１９１７４４号

本開示の超硬合金は、
第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンを含み、
前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部と、を有し、
前記芯部は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなり、
前記周辺部は、前記芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
前記Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
前記第３硬質相粒子は、前記第１複合炭窒化物からなり、
前記金属結合相は、鉄族元素を含み、
前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、
前記合計７０個の前記単位領域は、前記超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる前記単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
前記合計７０個の前記単位領域のうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数は１０以下であり、
前記百分率は、それぞれの前記単位領域における、前記合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数の百分率であり、
前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数であり、
前記単位領域の内部に存する前記第３硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数であり、
前記超硬合金は、合計７０個の前記単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金である。

本開示の切削工具は、上記の超硬合金を含む、切削工具である。

図１は、本実施形態に係る超硬合金の一断面を模式的に示した模式図である。 図２は、電子顕微鏡像中に設けた各単位領域に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子の個数（上段）、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数（下段）を示した図である。 図３は、電子顕微鏡像中に設けた合計７０個の単位領域に存する第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数に対する各単位領域に存する第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数を百分率で示した説明図である。 図４は、本実施形態に係る切削工具の構成の一例を示す部分断面図である。

[本開示が解決しようとする課題]

特許文献１の硬質材料において複合炭窒化物は、（Ｔｉ_1-x-yＬ_xＭｏ_y）（Ｃ_1-zＮ_z）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって上記複合炭窒化物は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性（以下、「耐溶着性」とも記す）を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。

特許文献２では、ＴｉおよびＷを含む複合炭窒化物を主成分とする第二硬質相について、最近接する二つの粒子の重心間距離（σ²）を小さくすることにより、上記第二硬質相を超硬合金の全体にわたり均一に分散させ、もって耐欠損性を向上させたことが開示されている。しかしながら特許文献２は、超硬合金の耐鋼反応性に関して言及していない。このため、未だ優れた耐鋼反応性を備えた硬質材料は得られておらず、その開発が切望されている。

上記実情に鑑み、本開示は、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備える超硬合金およびそれを含む切削工具を提供することを目的とする。
[本開示の効果]

本開示によれば、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備える超硬合金およびそれを含む切削工具を提供することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

（１）本開示の超硬合金は、
第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンを含み、
前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部と、を有し、
前記芯部は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなり、
前記周辺部は、前記芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
前記Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
前記第３硬質相粒子は、前記第１複合炭窒化物からなり、
前記金属結合相は、鉄族元素を含み、
前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、
前記合計７０個の前記単位領域は、前記超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる前記単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
前記合計７０個の前記単位領域のうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数は１０以下であり、
前記百分率は、それぞれの前記単位領域における、前記合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数の百分率であり、
前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数であり、
前記単位領域の内部に存する前記第３硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数であり、
前記超硬合金は、合計７０個の前記単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金である。

本開示の超硬合金は、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備えることができる。

（２）前記周辺部の平均厚みは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、第２硬質相粒子と金属結合相との界面強度の低下が抑制され、超硬合金の機械的特性が向上する。

（３）前記芯部の平均粒径は、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。

（４）前記第３硬質相粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。

（５）前記超硬合金は、前記第２硬質相粒子を２体積％以上１０体積％以下含むことが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。

（６）前記超硬合金は、前記第３硬質相粒子を３体積％以上２０体積％以下含むことが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。

（７）本開示の切削工具は、上記超硬合金を含む。このような切削工具は、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。

（８）上記切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含むことが好ましい。このような切削工具も、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比はＷ：Ｃ＝１：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＷＣ」以外の化合物の記載についても同様である。

本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。

本明細書において「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性、耐欠損性および曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。

本発明者らは、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物（以下、「ＴｉＮｂＭＣＮ」とも記す。Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。）を新たな原料として添加した炭化タングステン（ＷＣ）を含む超硬合金を開発した。この超硬合金は、ＴｉＮｂＭＣＮを含むことにより従来のＴｉ系化合物に比べて耐鋼反応性に優れることを見出した。さらに、ＴｉＮｂＭＣＮにおけるＮｂおよびＮの組成を適切に制御することにより、耐鋼反応性と機械的強度とを両立させることができることを見出した。

ただしＴｉＮｂＭＣＮは、超硬合金中で凝集しやすい。これを防ぐためにＴｉＮｂＭＣＮの粒径を微粒とした場合、超硬合金を製造するための焼結工程において、ＴｉＮｂＭＣＮ中のＴｉおよびＮｂがＷＣの結晶中に固溶する傾向があることを新たに知見した。

この知見に基づき、本発明者らは鋭意検討の結果、ＴｉＮｂＭＣＮをＷＣの結晶中に固溶させず、ＴｉＮｂＭＣＮが超硬合金中で偏りなく分散し、耐鋼反応性がより向上した超硬合金を得た。該超硬合金の詳細について、下記に説明する。

［実施形態１：超硬合金］
図１に示されるように、本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）に係る超硬合金５は、
第１硬質相粒子１と、第２硬質相粒子２と、第３硬質相粒子３と、金属結合相４と、を備える超硬合金であって、
該第１硬質相粒子１は、炭化タングステンを含み、
該第２硬質相粒子２は、粒状の芯部２１と、該芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２と、を有し、
該芯部２１は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなり、
該周辺部２２は、該芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
該Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
該Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
該Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
該Ｚは、０以上０．０２以下であり、
該第３硬質相粒子３は、該第１複合炭窒化物からなり、
該金属結合相４は、鉄族元素を含み、
該超硬合金５は合計７０個の単位領域Ｒを有し、
該合計７０個の該単位領域Ｒは、該超硬合金５の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる該単位領域Ｒを縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
該合計７０個の該単位領域Ｒのうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる該単位領域Ｒの数は１０以下であり、
該百分率は、それぞれの該単位領域Ｒにおける、該合計７０個の該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数に対する、該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数の百分率であり、
該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の該第２硬質相粒子２の個数であり、
該単位領域Ｒの内部に存する該第３硬質相粒子３の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数であり、
該超硬合金５は、合計７０個の該単位領域Ｒのうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の該単位領域Ｒにおいて、芯部２１の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の該第２硬質相粒子２の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金５である。
このような特徴を有する超硬合金は、優れた耐欠損性及び優れた耐鋼反応性を備えることができる。

＜第１硬質相粒子＞
（第１硬質相粒子の組成）
第１硬質相粒子１は、炭化タングステン（ＷＣ）を含む。好ましくは第１硬質相粒子１は、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子１は、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子１におけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であることがより好ましい。第１硬質相粒子１に含み得るＷおよびＣ以外の元素としては、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

（第１硬質相粒子の体積比率）
超硬合金５において、第１硬質相粒子１の体積比率は、６５〜９５体積％であることが好ましい。超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率が６５体積％以上であると、機械的強度が向上する。超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率が９５体積％以下であると、靱性が向上する。超硬合金中の第１硬質相粒子１の好ましい体積比率は、７５〜８５体積％である。

超硬合金５における第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）は、次の測定方法を用いて求めることができる。アルゴンのイオンビーム等を用いて超硬合金をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。この試料の上記断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて５０００倍で撮像することにより、上記試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ−ＢＳＥ像）を得るとともに、この電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の外縁を特定する。

次に、画像解析ソフト（商品名：「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いた２値化処理に基づき、上記断面の総面積に対する上記電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の粒子すべての面積の和（総面積）の面積比率（面積％）を算出する。該２値化処理の詳細は以下の通りである。上記電子顕微鏡像では、硬質相粒子の種類の違いによって連続的な階調(濃淡：黒〜灰〜白色)を生じているが、これを白と黒の２階調に分離（＝２値化）する。電子顕微鏡像で判別できる第１硬質相粒子に該当する画素のみが白となるように閾値を設定し、その閾値未満の値を有する画素は黒となるようにする。閾値の設定条件には周知の自動閾値決定法の一つである「大津の判別分析法」を適用する。「大津の判別分析法」の具体的な方法は、田中成彦ら、「濃度共起ヒストグラムを用いた大津の判別分析法」、「画像の認識・理解シンポジウム（ＭＩＲＵ２０１１）」、日本、画像の認識・理解シンポジウム（ＭＩＲＵ）、２０１１年７月、ＩＳ１−３：９３〜９６に記載の通りである。

上記断面の総面積に対する上記電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の粒子すべての面積の和（総面積）の面積比率（面積％）が、超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）に該当すると見做す。上記試料の断面において、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備し、この５視野において、それぞれ第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）を算出する。５視野の第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）の平均値を、本実施形態における超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）とする。

本発明者らは、本実施形態の超硬合金の複数のサンプルにおいて「大津の判別分析法」により閾値を設定したところ、該閾値は約１７０であった。該閾値は、画像の有するコントラスト等に影響される値であるため、参考値である。なお、閾値として、１７０前後の値を採用しても、測定結果にほとんど影響がないことが確認されている。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、第１硬質相粒子の体積比率（体積％）の測定を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

＜第２硬質相粒子＞
（第２硬質相粒子の構成）
第２硬質相粒子２は、粒状の芯部２１と、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２とを含む。

（第２硬質相粒子の体積比率）
超硬合金５において、第２硬質相粒子２の体積比率は、２体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率が２体積％以上であると、耐鋼反応性が向上する。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率が１０体積％以下であると、機械的強度が向上する。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率の下限は、２体積％以上、４体積％以上、５体積％以上とすることができる。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率の上限は、１０体積％以下、７体積％以下とすることができる。

超硬合金における第２硬質相粒子の体積比率（体積％）は、第１硬質相粒子の体積比率を測定する方法において、第１硬質相粒子に代えて第２硬質相粒子を特定することにより求めることができる。具体的な測定方法は、第１硬質相粒子の体積比率の測定方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。

（芯部の組成）
芯部２１は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなり、上記Ｍは、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下である。超硬合金は、第２硬質相粒子２における粒状の芯部２１の組成（Ｔｉ、Ｎｂ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合に、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備えることができる。

芯部２１は、Ｔｉが主成分であり、Ｎｂが副成分である。上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｔｉの原子比（１−Ｘ−Ｚ）は、副成分の添加量を固溶限界以下とし、かつ添加金属元素であるＴｉおよびＮｂの効果を十分に引き出す観点から、０．８以上０．９以下である。第１複合炭窒化物中の窒素（Ｎ）の原子比を表わすＹは、優れた耐鋼反応性を得る観点から、０．３以上０．６以下である。芯部２１の組成は、本開示の効果を奏し、上述した範囲の原子比（Ｘ、Ｙ、Ｚ）であって、かつ周辺部２２と組成が相違している限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ_0.85Ｎｂ_0.15Ｃ_0.5Ｎ_0.5、Ｔｉ_0.8Ｎｂ_0.2Ｃ_0.45Ｎ_0.55などを挙げることができる。

ここで芯部２１のＴｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物に関し、Ｘは、０．１２以上０．１８以下であることが好ましい。さらにＸは、０．１４以上０．１６以下であることがより好ましい。Ｙは、０．４以上０．５５以下であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に優れるとともに、耐摩耗性および耐欠損性などの機械的な強さにおいても好ましい特性を得ることができる。

Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物において、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。したがって芯部２１は、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む場合がある。この場合、上記Ｚは、０以上０．０２以下であること、すなわちＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である。これにより、超硬合金の耐鋼反応性に悪影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができる。

芯部２１に含まれる第１複合炭窒化物の組成およびその原子比は、次の測定方法を用いて求めることができる。第１硬質相粒子の体積比率を求める場合と同様の方法で、試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ−ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像に対し、これに現れた第２硬質相粒子２に含まれる芯部２１を上記の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析することにより同定することができる。第１硬質相粒子の組成、後述する第２硬質相粒子の周辺部の組成、第３硬質相粒子の組成および金属結合相における鉄族元素の組成も、上記電子顕微鏡像に現れた第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子の周辺部、金属結合相を対象とすることにより、同じ測定方法によってこれらの組成を同定することができる。

（芯部の平均粒径）
芯部は、その平均粒径が０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これにより、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。芯部の平均粒径は、０．６μｍ以上１．６μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上１．４μｍ以下であることがさらに好ましい。芯部の平均粒径が０．２μｍ以上であると、耐鋼反応性が更に向上する。芯部の平均粒径が２μｍ以下であると、機械的強度が向上する。

芯部の平均粒径を算出するにあたり、各芯部の粒径は、次の方法を用いて求めることができる。第１硬質相粒子の体積比率を求める場合と同様の方法で、試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ−ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像に対し、第１硬質相粒子の体積比率の測定で活用した画像解析ソフトを用いて２値化処理することにより、芯部を特定する。該２値化処理においては、電子顕微鏡像で目視で判別できる芯部に該当する画素のみが白となるように閾値を設定し、その閾値未満の値を有する画素は黒となるようにする。さらに当該芯部の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を芯部の粒径とする。芯部の平均粒径については、上記電子顕微鏡像に現れたすべての芯部の円相当径を算出し、この算出された円相当径の平均値とする。

上記では、電子顕微鏡像上で芯部を目視にて判別している。複数の観察者により、同一の電子顕微鏡像上で芯部を目視にて判別したところ、同一の結果が得られることが確認されている。よって、電子顕微鏡像上で芯部を目視にて判別しても、観察者による結果のばらつきは生じない。

本発明者らは、本実施形態の超硬合金の複数のサンプルにおいて上記の方法で閾値を設定したところ、該閾値は約６５であった。該閾値は、画像の有するコントラスト等に影響される値であるため、参考値である。なお、閾値として、６５前後の値を採用しても、測定結果にほとんど影響がないことが確認されている。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、芯部の平均粒径の測定を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
以下、本明細書において、「粒径」とは、上記と同様の方法で測定される「円相当径」を意味する。

（周辺部）
第２硬質相粒子２は、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２を含む。周辺部は、芯部２１と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなる。

周辺部２２は、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部２２は、液相焼結時に第１複合炭窒化物からなる粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、芯部２１の第１複合炭窒化物（Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Y）の組成よりも、ＷおよびＣに富む組成として芯部２１の周囲に形成される。このため周辺部２２は、芯部２１の少なくとも一部を被覆することとなり、かつ芯部２１と組成が相違する。

周辺部２２は、第２硬質相粒子２と金属結合相４との密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子２と金属結合相４との界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部２２は、本開示の効果を奏する限り、芯部２１を被覆するのが一部であってもよく、全部であってもよい。周辺部２２の組成は、本開示の効果を奏し、かつ芯部２１と組成が相違する限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ_1-a-cＮｂ_aＷ_cＣ_1-bＮ_b（ａは０．０５以上０．１５以下、ｂは０．２以上０．５以下、ｃは０以上５以下である。）などを挙げることができる。

周辺部２２の平均厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これによると、第２硬質相粒子と金属結合相との界面強度の低下が抑制され、超硬合金の機械的特性が向上する。周辺部の平均厚みの下限は１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。周辺部の平均厚みの上限は９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましい。

周辺部の平均厚みを算出するにあたり、各周辺部の厚みは、次の方法を用いて測定することができる。第１硬質相粒子の体積比率を求める場合と同様の方法で、試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ−ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像に対し、第１硬質相粒子の体積比率の測定で活用した画像解析ソフトを用いて、各周辺部において任意の３箇所の厚みを測定し、これらの平均値を各周辺部の厚みとする。なお、各周辺部が芯部の全体を覆っていない場合は、周辺部が存在している領域内において、任意の３箇所の周辺部の厚みを測定し、これらの平均値を各周辺部の厚みとする。周辺部の平均厚みについては、上記電子顕微鏡像に現れたすべての周辺部の厚みを算出し、この算出された厚みの平均値とする。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

＜第３硬質相粒子＞
（第３硬質相粒子の組成）
第３硬質相粒子は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなる。すなわち、第３硬質相粒子の組成は、第２硬質相粒子の芯部と同一の組成式で示され、Ｘ、Ｙ、Ｚの範囲も同様とすることができるため、その説明は繰り返さない。

なお、上記Ｘ、Ｙ、Ｚの値は、それぞれの上記の範囲内である限り、第３硬質相粒子と第２硬質相粒子の芯部とにおいて、同一でも、異なっていてもよい。
（第３硬質相粒子の体積比率）
超硬合金５において、第３硬質相粒子３の体積比率は、３体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。超硬合金中の第２硬質相粒子２の含有量が３体積％以上であると、耐鋼反応性が向上する。超硬合金中の第３硬質相粒子３の含有量が２０体積％以下であると、機械的強度が向上する。超硬合金中の第３硬質相粒子３の好ましい含有量は、５体積％以上１５体積％以下である。

第３硬質相粒子の体積比率（体積％）は、第１硬質相粒子の体積比率を測定する方法において、第１硬質相粒子に代えて第３硬質相粒子を特定することにより求めることができる。具体的な測定方法は、第１硬質相粒子の体積比率の測定方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。

（第３硬質相粒子の平均粒径）
第３硬質相粒子３は、その平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。第３硬質相粒子３の平均粒径は、０．８μｍ以上２．３μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。第３硬質相粒子３の平均粒径が１．２μｍ以上であると、耐鋼反応性が更に向上する。第３硬質相粒子３の平均粒径が１．５μｍ以下であると、機械的強度が更に向上する。

第３硬質相粒子の平均粒径は、第２硬質相粒子の平均粒径の測定方法において、芯部に代えて第３硬質相粒子を特定し、その円相当径を算出し、これに基づき平均粒径を求めて得る。具体的な測定方法は、第２硬質相粒子の平均粒径の測定方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。

＜金属結合相＞
金属結合相４は、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相４は、その主成分が鉄族元素である。金属結合相４は、鉄族元素の他、第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子２および第３硬質相粒子３から混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相４における鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。金属結合相４における鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相４に含有される鉄族元素以外の元素は、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。

金属結合相４は、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相４におけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．５体積％未満がより好ましい。

超硬合金において、金属結合相４の含有量は、７〜１５体積％であることが好ましい。超硬合金中の金属結合相４の含有量が７体積％以上であと、十分な密着強度が得られ、靱性が向上する。超硬合金中の金属結合相４の含有量が１５体積％以下であると、硬度が向上する。超硬合金中の金属結合相４のより好ましい含有量は、９〜１３体積％である。金属結合相４の含有量（体積％）は、第１硬質相粒子１の含有量を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。

さらに、第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子２および金属結合相４の含有量の合計は、９５体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。これにより、優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。

＜第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度＞
本実施形態に係る超硬合金５は合計７０個の単位領域Ｒを有し、
該合計７０個の該単位領域Ｒは、該超硬合金５の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる該単位領域Ｒを縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
該合計７０個の該単位領域Ｒのうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる該単位領域Ｒの数は１０以下であり、
該百分率は、それぞれの該単位領域Ｒにおける、該合計７０個の該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数に対する、該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数の百分率であり、
該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の該第２硬質相粒子２の個数であり、
該単位領域Ｒの内部に存する該第３硬質相粒子３の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数である。

ここで、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる単位領域Ｒの数が１０以下であると、超硬合金中に、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子が偏りなく、均一に分散していると判断することができる。本発明者らは、この場合に超硬合金が優れた耐鋼反応性を備えることを見出した。さらに上記単位領域の数が１１以上となる場合、超硬合金は、所望される優れた耐鋼反応性を備えることが困難となる傾向も見出した。本明細書では、超硬合金中に芯部が偏りなく、均一に分散されているか否かを、超硬合金中の「芯部の分散度」の用語を用い、その高低により説明する場合がある。

以下、本実施形態において芯部の分散度の高低を評価する方法（以下、「分散度測定方法」とも記す）を、図２及び図３を用いて説明する。

アルゴンのイオンビームを用いて超硬合金をＣＰ加工することにより、超硬合金の平滑な断面を準備する。この断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて１５００倍で撮像することにより、電子顕微鏡像（ＳＥＭ−ＢＳＥ像）を得る。

次に図２に示されるように、電子顕微鏡像中に縦方向に７個、横方向に１０個の単位領域Ｒを並べることにより合計７０個の単位領域Ｒを設ける。各単位領域Ｒの大きさは、一辺が８μｍの正方形とする。

画像解析ソフト（商品名：「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いて画像解析することにより、各単位領域Ｒの内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数をカウントする。図２において、第２硬質相粒子の個数は各単位領域Ｒ内の上段に示され、第３硬質相粒子の個数は各単位領域Ｒ内の下段に示される。

第２硬質相粒子と第３硬質相粒子とは、組成像のコントラストの違いから判別ができる。黒色粒子のみであれば第３硬質相粒子であり、黒色粒子の周囲にグレー部があれば第２硬質相粒子である。なお第１硬質相粒子は白色である。

ここで、芯部の粒径とは、芯部の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を意味する。芯部の粒径の算出方法は、上記の芯部の粒径の算出にあたり用いられる方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。第３硬質相粒子の粒径とは、第３硬質相粒子の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を意味する。第３硬質相粒子の粒径の算出方法は、上記の第３硬質相粒子の粒径の算出にあたり用いられる方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。

続いて、合計７０個の単位領域Ｒの内部に存する芯部および第３硬質相粒子の総個数を求めるとともに、図３に示されるように、該総個数に対するそれぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数の百分率を算出する。

上記電子顕微鏡像には、縦方向に７個、横方向に１０個の合計７０個の単位領域Ｒが設けられているため、超硬合金中に第２硬質相粒子および第３硬質相粒子がまったく偏りがなく、均一に分散される場合、各単位領域Ｒにおける上記百分率で示される第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数は、１．４３％（１／７０×１００％）となる。このため単位領域Ｒにおいてカウントした第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数（百分率）が１．４３％からプラスマイナス１％以内である０．４３〜２．４３％以内となる場合、当該単位領域Ｒにおいて第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数に偏りがないと判断する。一方、単位領域Ｒにおいてカウントした第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数（百分率）が１．４３％からプラスマイナス１％を超える０．４３％未満または２．４３％超過となる場合、当該単位領域Ｒにおいて第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数に偏りがあると判断する。

次に、このような判断の下で、上記百分率で示される第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数を求める（以下、該単位領域Ｒの数を「第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度」とも記す。）。これにより第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が少ないほど、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金は、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子が偏りなく、均一に分散されていると評価することができる。換言すれば、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下（単位領域Ｒの総数の１５％以下）となる超硬合金は、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度が高くなるため、優れた耐鋼反応性を備えることができる。以上から、上記電子顕微鏡像において上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下であるか否かを分析することにより、超硬合金中の第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度の高低を評価することができる。

図３において、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数は、６個（単位領域Ｒの総数の８．６％）である。このため上記電子顕微鏡像に供した超硬合金は、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度が高いと評価することができ、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。

上記分散度測定方法、および、後述の第３硬質相粒子の個数百分率の測定方法では、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数をカウントする。この理由は、第１硬質相粒子を構成する炭化タングステンの結晶中に固溶していない芯部および第３硬質相粒子（Ｔｉ_1-XＮｂ_XＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物）のみを対象とするためである。

芯部の粒径が０．２μｍ未満である第２硬質相粒子、および、粒径が０．５μｍ未満である第３硬質相粒子は、超硬合金中で凝集を引き起こし耐鋼反応性に不利となる影響を与える傾向がある。芯部の粒径が３μｍ超である第２硬質相粒子、および、粒径が２．５μｍ超である第３硬質相粒子は、超硬合金中で微細な分散が困難となることにより耐鋼反応性に不利となる影響を与える傾向がある。

上記分散度測定方法、および、後述の第３硬質相粒子の個数百分率の測定方法では、隣接する単位領域Ｒに第２硬質相粒子の芯部および第３硬質相粒子が跨がって存在した場合、該第２硬質相粒子および第３硬質相粒子は、跨がって存在する単位領域Ｒのうち、最も個数が少ない単位領域Ｒに含まれているとみなしてカウントする。

上記分散度測定方法では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備する。この５視野は、上記一断面の中央部分の１視野と、この１視野に対して上下および左右に位置する４視野とすることが好ましい。上記分散度測定方法では、上記５視野において百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数をそれぞれ求め、５視野中３視野以上で当該単位領域Ｒの数が１０以下である場合に限り、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金において、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる単位領域の数が１０以下であると判断する。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

＜第３硬質相粒子の個数百分率＞
本実施形態に係る超硬合金は、合計７０個の単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数の百分率（以下、「第３硬質相粒子の個数百分率」とも記す）が５％以上１５％以下である。

ここで、第３硬質相粒子の個数百分率が５％以上１５％以下であると、超硬合金中に周辺部を有する第２硬質相粒子が十分に存在していると判断することができる。本発明者らは、この場合に超硬合金が優れた耐欠損性を備えることを見出した。さらに第３硬質相粒子の個数百分率が５％未満の場合は、十分な耐鋼反応性を発揮できず、１５％を超えると、十分な耐欠損性が発揮できなくなる傾向も見出した。

以下、本実施形態において第３硬質相粒子の個数百分率を評価する方法（以下、「個数百分率測定方法」とも記す）を、図２および図３を用いて説明する。

上記の分散度測定方法と同様の方法で、電子顕微鏡像を得、図２に示されるように合計７０個の単位領域Ｒを設定する。合計７０個の単位領域Ｒのうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の単位領域（図２において、背景がハッチングされている１０個の単位領域）において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数の割合を算出する。

図２では、合計１０個の単位領域中において、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が９７個であり、第３硬質相粒子の個数は１０個である。従って、第３硬質相粒子の個数百分率は１０．３％である。このため上記電子顕微鏡像に供した超硬合金中には、周辺部を有する第２硬質相粒子が十分に存在していると判断することができ、該超硬合金は優れた耐欠損性を備えることができる。

上記個数百分率測定方法は、上記分散度測定方法と同様に５視野の電子顕微鏡像に対して行う。該５視野中３視野以上で第３硬質相粒子の個数百分率が５％以上１５％以下である場合に限り、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金において、第３硬質相粒子の個数百分率が５％以上１５％以下であると判断する。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

［実施形態２：超硬合金の製造方法］
実施形態１に係る超硬合金は、次の方法で作製することができる。超硬合金の製造方法は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物の粉末を得る工程（第１工程）と、上記第１複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて１５時間超２０時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程（第２工程）と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程（第３工程）と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程（第４工程）とを含む。上記Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yにおいて、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、Ｚは、０以上０．０２以下である。このような製造方法により、優れた耐鋼反応性を備える超硬合金を製造することができる。

＜第１工程＞
第１工程は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物の粉末を得る工程である。第１工程は、次の各工程をさらに含む。すなわち第１工程である上記第１複合炭窒化物の粉末を得る工程は、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程（混合工程）と、この第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程（造粒工程）と、この造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程（熱処理工程）と、この粉末前駆体を解砕することにより上記第１複合炭窒化物の粉末を得る工程（解砕工程）とを含む。

（混合工程）
混合工程では、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。

第１粉末は、ＴｉとＮｂとを含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとを含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、後述する解砕工程によって得られる第１複合炭窒化物の粉末の一次粒径を微細にすることが容易となり、もって平均粒径を、たとえば０．２〜２μｍとすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の不純物元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物元素の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。

第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。混合工程では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する熱処理工程において、上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉおよびＮｂの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。

第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末の平均粒径を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した観察像に現れたすべての第３粉末の粒子に基づいて求めることができる。この観察像に現れた第３粉末のすべての粒子について、上述した画像解析ソフトを用いて粒子の円相当径を算出し、その平均値を第３粉末の平均粒径とすることができる。第１粉末および第２粉末の混合比（体積比）は、第１粉末を１とした場合、第２粉末が０．３〜０．４であることが好ましい。

（造粒工程）
造粒工程では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。造粒工程における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に限定されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５〜５ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍの円柱形状とすることができる。

（熱処理工程）
熱処理工程では、上記造粒体を窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。熱処理工程では、窒素ガスを含む雰囲気下において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉおよびＮｂが還元される。さらに還元されたＴｉおよびＮｂに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉおよびＮｂに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。

ここで熱処理工程において、第１粉末に代えて、ＴｉおよびＮｂを含む金属粉末、またはＴｉの炭窒化物およびＮｂの炭窒化物を含む粉末を第２粉末と混合した混合粉末を上述した条件の下で熱処理しても、上記第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉおよびＮｂを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、ＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらに、Ｔｉの炭窒化物およびＮｂの炭窒化物を含む粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、ＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。

熱処理工程における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に限定されるべきではない。純粋なＮ₂ガスであってもよく、Ｎ₂ガスに、水素ガス（Ｈ₂ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。

熱処理工程における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上であることが好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。

熱処理工程における熱処理の時間は、第３粉末の平均粒径によって調整することが好ましい。たとえば、第１粉末および第２粉末を混合した第３粉末の平均粒径が０．３〜０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５〜６０分が好適である。第３粉末の平均粒径の値が小さい程、熱処理工程における熱処理の時間を短くし、第３粉末の平均粒径の値が大きい程、熱処理工程における熱処理の時間を長くすることが好ましい。

熱処理工程では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。

熱処理工程では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、第１複合炭窒化物粉末からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。

（解砕工程）
解砕工程では、上記で得られた粉末前駆体を解砕することにより上記第１複合炭窒化物の粉末を得る。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。これによりＴｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される複合炭窒化物の粉末を得ることができる。上記Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yにおいて、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、Ｚは、０以上０．０２以下である。

＜第２工程＞
第２工程は、上記第１複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて１５時間超２０時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末は、ボールミルを用いる従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を用いることが好ましい。このボールミルを用いた混合時間は、１５時間超２０時間以下とする。ボールミルを用いた混合時間は、１６時間以上１８時間以下であることが好ましい。これにより後述する焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において、第１複合炭窒化物（芯部）の分散度を高めることができる。

ボールミルを用いた混合時間が１５時間以下である場合、混合不足により、焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において第１複合炭窒化物（芯部）の分散度が十分高まらない恐れがある。ボールミルを用いた混合時間が２０時間を超える場合、混合過多により、焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において所望の機械的強度、特に所望の靱性が得られない恐れがある。

＜第３工程＞
第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形することができる。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ重／ｃｍ²（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ重／ｃｍ²（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。成形体の形状は、求められる製品の形状に応じればよく、過度に複雑形状とならない形状を選択する。

＜第４工程＞
第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。成形体を焼結する焼結方法は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行なうことが好ましい。焼結温度は１３５０℃以上１５００℃以下であることが好ましい。保持時間は０．２時間以上０．５時間未満であることが好ましく、０．３時間以上０．４時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気または真空（０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。これにより焼結体を得た後、機械加工を必要に応じて行なうことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。このような製造方法により得られる超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。

ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。

複合炭窒化物の粉末の平均粒径は、ハンドリングしやすさ、ならびに後述する切削工具として適用する場合に耐鋼反応性を良好とする観点から、０．５μｍ以上３．５μｍ以下に粒径制御することが好ましい。複合炭窒化物の粉末の平均粒径は、第３粉末の平均粒径を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。

［実施形態３：切削工具］
本実施形態に係る切削工具は、実施形態１の超硬合金を含む。本実施形態の切削工具は、実施形態１の超硬合金を含むことから、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。

上記切削工具は、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型チップ、フライス加工用スローアウェイチップ、旋削加工用スローアウェイチップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどに適用することができる。

切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。

さらに本実施形態に係る切削工具は、実施形態１の超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。図４は、本実施形態に係る切削工具１０の構成の一例を示す部分断面図である。図４に示されるように、切削工具１０は、実施形態１の超硬合金からなる基材１１と、基材１１に接して基材１１を被覆する被膜１２とを備える。この切削工具１０は、超硬合金が元来有する優れた機械的強度、優れた耐鋼反応性に加え、被膜１２をさらに含むことから耐摩耗性および耐欠損性においてより優れる。ここで被膜１２は、基材１１の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先）のみに被覆されていてもよい。さらに、基材１１を被覆する被膜１２の組成は、特に限定されるべきではなく、従来公知の被膜１２を任意に採用することができる。たとえば基材１１を被覆する被膜１２の組成としては、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＺｒＳｉＮ、ＣｒＴａＮ、ＨｆＷＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＢＮＯ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＢ₂、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴｉＡｌＯＮＣ、Ａｌ₂Ｏ₃などを例示することができる。

超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
≪実施例１≫
＜試料１〜試料７の作製＞
（第１工程）
第１粉末として、ＴｉＯ₂粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ₂Ｏ₅粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表２の「第１複合炭窒化物の組成」欄にされる組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（混合工程）。混合は、ボールミル法により行なった。

次に、第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（造粒工程）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。

次に、造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（熱処理工程）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。

最後に、粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕することにより表２の「第１複合炭窒化物の組成」欄に示す組成を有する第１複合炭窒化物の粉末を得た（解砕工程）。各試料の第１複合炭窒化物の組成は、上述した方法により測定した。

（第２工程）
上述の第１複合炭窒化物の粉末と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ−２５」、日本新金属株式会社製）と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）とを、表１の「第１複合炭窒化物：ＷＣ：Ｃｏ（質量比）」欄に示される質量比で混合することにより混合粉末を得た。この混合は、湿式ボールミル法で行った。混合時間を表１の「混合時間」欄に示す。

（第３工程）
上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ²（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。

（第４工程）
成形体を、液相焼結法を用いて真空（０．１Ｐａ）雰囲気の下、表１の「第４工程」の「焼結温度（℃）／保持時間（時間）」欄に示される温度及び時間で焼結することにより焼結体を得た。例えば、試料１では、成形体を焼結温度１４００℃かつ保持時間０．２５時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体の焼肌を番号（♯）４００（番号（＃）は砥粒の細かさを意味し、数字が大きくなるほど砥粒が細かくなる）のダイヤモンドホイールを用いて研削除去することにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料１〜試料７）を得た。

＜測定＞
（組成）
得られた切削工具（超硬合金）において、第２硬質相粒子の芯部、周辺部および第３硬質相粒子の組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析した。第２硬質相粒子の芯部および第３硬質相粒子の組成は、表２に示した第１複合炭窒化物の組成と一致した。第２硬質相粒子の周辺部の組成を表２の「周辺部の組成」欄に示す。なお、周辺部は芯部の少なくとも一部を被覆していることを電子顕微鏡像において目視により確認した。

（第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度、第３硬質相粒子の個数百分率）
得られた切削工具（超硬合金）において、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度および第３硬質相粒子の個数百分率を上述の方法により算出した。結果を表２の「分散度」および「第３硬質相粒子の個数百分率」欄に示す。

（周辺部の平均厚み）
得られた切削工具（超硬合金）において、周辺部の平均厚みを上述の方法により測定した。結果を表２の「周辺部の平均厚み（ｎｍ）」欄に示す。

（芯部の平均粒径、第３硬質相粒子の平均粒径）
得られた切削工具（超硬合金）において、芯部の平均粒径および第３硬質相粒子の平均粒径を上述の方法により測定した。結果を表２の「芯部の平均粒径（μｍ）」および「第３硬質相粒子の平均粒径（μｍ）」欄に示す。

（第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の体積比率）
得られた切削工具（超硬合金）において、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の体積比率を上述の方法で測定した。結果を表２の「第２硬質相粒子（体積％）」および「第３硬質相粒子（体積％）」欄に示す。

＜切削試験＞
得られた切削工具に対し、下記の条件の下で耐欠損性試験および耐鋼反応性試験を行なった。

（耐欠損性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５穴付き
周速 ：２００ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。

耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでに刃先にかかった衝撃回数（単位は回）を寿命として判定した。この回数が多いほど、耐欠損性に優れると評価される。結果を表３の「耐欠損性（回）」欄に示す。

（耐鋼反応性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５
周速 ：１００ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削油：なし。

耐鋼反応性試験では、溶着摩耗を評価する目的で各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を計測した。この時間が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。結果を表３の「耐鋼反応性（分）」欄に示す。

＜考察＞
試料１〜試料３は実施例に該当する。試料４〜試料６は、分散度が１０超であり、比較例に該当する。試料７は、分散度が１０超、かつ、第３硬質相粒子の個数百分率が５％未満であり比較例に該当する。試料１〜試料３（実施例）の切削工具は、試料４〜試料７（比較例）の切削工具に比べ、耐欠損性および耐鋼反応性に優れることが確認された。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 第１硬質相粒子、２ 第２硬質相粒子、２１ 芯部、２２ 周辺部、３ 第３硬質相粒子、４ 金属結合相、５ 超硬合金、１０ 切削工具、１１ 基材、１２ 被膜、Ｒ 単位領域

Claims (8)

1. 第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、
   前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンを含み、
   前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部と、を有し、
   前記芯部は、Ｔｉ_1-X-ZＮｂ_XＭ_ZＣ_1-YＮ_Yで示される第１複合炭窒化物からなり、
   前記周辺部は、前記芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
   前記Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
   前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
   前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
   前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
   前記第３硬質相粒子は、前記第１複合炭窒化物からなり、
   前記金属結合相は、鉄族元素を含み、
   前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、
   前記合計７０個の前記単位領域は、前記超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる前記単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
   前記合計７０個の前記単位領域のうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数は１０以下であり、
   前記百分率は、それぞれの前記単位領域における、前記合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数の百分率であり、
   前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数であり、
   前記単位領域の内部に存する前記第３硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数であり、
   前記超硬合金は、合計７０個の前記単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金。
2. 前記周辺部の平均厚みは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記芯部の平均粒径は、０．２μｍ以上２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
4. 前記第３硬質相粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
5. 前記超硬合金は、前記第２硬質相粒子を２体積％以上１０体積％以下含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
6. 前記超硬合金は、前記第３硬質相粒子を３体積％以上２０体積％以下含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
8. 前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項７に記載の切削工具。

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