WO2018193659A1 - 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法 - Google Patents

超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法 Download PDF

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WO2018193659A1
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cemented carbide
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真人 道内
恒佑 深江
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cemented carbide, a cutting tool including the cemented carbide, and a method for producing the cemented carbide.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-082623, which is a Japanese patent application filed on April 19, 2017. All the descriptions described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 includes a first hard phase composed of a double carbonitride solid solution, a second hard phase composed of WC, and / or one of Co and Ni as main components.
  • a cermet consisting of a bonded phase is disclosed.
  • the cemented carbide according to one aspect of the present disclosure includes a first hard phase particle including WC, a second hard phase particle including a carbonitride including at least Ti and Nb, and a metal binder phase including an iron group element.
  • the second hard phase particle includes a granular core part and a peripheral part covering at least a part of the core part, and the core part includes Ti 1-XY Nb X.
  • a cutting tool includes the cemented carbide. Furthermore, the cutting tool which concerns on 1 aspect of this indication contains the base material which consists of the said cemented carbide alloy, and the coating film which coat
  • Method for producing a cemented carbide includes a first step of obtaining a powder of a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z, the composite carbonitride The second step of obtaining a mixed powder by mixing the powder of WC, the powder of WC and the powder of the iron group element, the third step of obtaining a molded body by press-molding the mixed powder, and the molding And a fourth step of obtaining a sintered body by sintering the body, wherein the X is 0.1 or more and 0.2 or less, and the Y is 0 or more and 0.
  • the first step includes a first powder including two of Ti and Nb or three of Ti, Nb, and W.
  • First operation for obtaining a third powder by mixing a second powder containing at least graphite, and granulating the third powder A second operation for obtaining a granulated body by the above, a third operation for obtaining a powder precursor composed of the composite carbonitride by heat-treating the granulated body in an atmosphere containing nitrogen gas at 1800 ° C. or more, and And a fourth operation of obtaining the composite carbonitride powder by crushing the powder precursor.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a cross section of the cemented carbide according to the present embodiment.
  • the double carbonitride solid solution has a core represented by (Ti 1-xy L x Mo y ) (C 1-z N z ).
  • L is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb and Ta
  • x is 0.01 or more and 0.5 or less
  • y is 0.03 or more and 0.05 or less
  • z is 0.05 or more and 0.75 or less. Therefore, in the double carbonitride solid solution, the atomic ratio of Mo in all metal elements (Ti, L, Mo) is 0.03 or more.
  • Mo deteriorates the steel reactivity of carbonitride itself, its content is preferably small. For this reason, a desired hard material having excellent steel reactivity has not been obtained yet, and its development is eagerly desired.
  • the present inventors have developed a cemented carbide that uses TiNbWCN and TiNbCN as new raw materials. It has been found that TiNbWCN and TiNbCN are superior in steel resistance compared to conventional Ti compounds. In particular, the present inventors have found that the mechanical strength and the steel resistance can be compatible by appropriately controlling the compositions of Nb, W and N, and have reached the present disclosure.
  • a cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure includes a first hard phase particle containing WC, a second hard phase particle containing carbonitride containing at least Ti and Nb, and a metal containing an iron group element.
  • a cemented carbide comprising a binder phase
  • the second hard phase particles comprise a core portion of the particulate, and a peripheral portion which covers at least a portion of the core
  • the core is Ti 1- XY Nb X W Y C 1-Z N Z is included, X is 0.1 or more and 0.2 or less, Y is 0 or more and 0.05 or less, Z is not less than 0.3 and not more than 0.6, and the peripheral portion is different in composition from the core portion.
  • a cemented carbide having such a configuration can have excellent steel reactivity. Furthermore, excellent mechanical strength can also be provided.
  • the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo is preferably less than 2 atomic%.
  • the core part preferably has a 50% cumulative number particle size of 1.5 ⁇ m or less. Thereby, bending strength and fracture resistance can be particularly improved among mechanical strengths.
  • the core portion preferably has a volume ratio of 2% by volume to 20% by volume in the cemented carbide. Thereby, further excellent mechanical strength and steel resistance can be obtained.
  • a cutting tool includes the cemented carbide.
  • Such cutting tools can simultaneously improve various properties such as wear resistance, fracture resistance, and bending strength due to the excellent mechanical strength and steel resistance of the cemented carbide.
  • a cutting tool includes a base material made of the cemented carbide and a coating that covers the base material.
  • Such a cutting tool can simultaneously improve various properties such as wear resistance, fracture resistance, and bending strength due to the excellent mechanical strength and steel resistance of the cemented carbide.
  • a method of manufacturing a cemented carbide according to one aspect of the present disclosure includes a first step of obtaining a powder of a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z NZ , and the composite A second step of obtaining a mixed powder by mixing carbonitride powder, WC powder, and iron group element powder; and a third step of obtaining a molded body by press-molding the mixed powder.
  • a fourth step of obtaining a sintered body by sintering the molded body wherein the X is 0.1 or more and 0.2 or less, and the Y is 0 or more and 0.05 or less, Z is 0.3 or more and 0.6 or less, and the first step includes two members of Ti and Nb or three members of Ti, Nb, and W.
  • a first operation for obtaining a third powder by mixing one powder and a second powder containing at least graphite, and granulating the third powder A second operation for obtaining a granulated body by heating, and a third operation for obtaining a powder precursor composed of the composite carbonitride by heat-treating the granulated body in an atmosphere containing nitrogen gas at 1800 ° C. or higher. And a fourth operation of obtaining the composite carbonitride powder by crushing the powder precursor.
  • the notation in the form of “A to B” in the present specification means the upper and lower limits of the range (that is, not less than A and not more than B), and no unit is described in A, and only a unit is described in B. In this case, the unit of A and the unit of B are the same.
  • a compound or the like when a compound or the like is represented by a chemical formula, when the atomic ratio is not particularly limited, it includes any conventionally known atomic ratio, and is not necessarily limited to a stoichiometric range.
  • a metal element such as titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), tantalum (Ta), chromium (Cr), niobium (Nb), tungsten (W), nitrogen (N),
  • the non-metallic element such as oxygen (O) or carbon (C) does not necessarily have to have a stoichiometric composition.
  • “mechanical strength” means mechanical strength including various properties such as wear resistance and fracture resistance, bending strength, and the like of cemented carbide.
  • the cemented carbide according to the present embodiment includes a first hard phase particle a containing WC, a second hard phase particle b containing carbonitride containing at least Ti and Nb, and an iron group. And a metal bonded phase c containing an element.
  • the second hard phase particle b includes a granular core part ba and a peripheral part bb covering at least a part of the core part ba, and the core part ba is Ti 1 -XY Nb X W Y C 1 -Z N Includes composite carbonitrides indicated by Z.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the peripheral part bb is different in composition from the core part ba.
  • a cemented carbide having such a configuration can have excellent steel reactivity. Furthermore, excellent mechanical strength can also be provided.
  • the first hard phase particles a include WC. That is, the first hard phase particles a are mainly composed of WC (tungsten carbide).
  • grains a can contain the inevitable element mixed in the manufacture process of WC, a trace amount impurity element, etc. other than WC.
  • the content of WC in the first hard phase particles a is preferably 99% by mass or more and more preferably substantially 100% by mass from the viewpoint of achieving the effects of the present disclosure.
  • elements other than W and C that can be included in the first hard phase particles a include, for example, molybdenum (Mo), chromium (Cr), and the like.
  • the second hard phase particles b include carbonitrides containing at least Ti and Nb.
  • the second hard phase particle b includes a granular core part ba and a peripheral part bb covering at least a part of the core part ba, and the core part ba is Ti 1 -XY Nb X W Y C 1 -Z.
  • a composite carbonitride represented by NZ is included.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the peripheral part bb is different in composition from the core part ba.
  • the cemented carbide has excellent mechanical strength and steel resistance when the composition (Ti, Nb, W, C and N) of the granular core portion ba in the second hard phase particle b is in the above-mentioned range.
  • the reactivity can be made compatible.
  • the core portion ba includes a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less. That is, the core portion ba has Ti as a main component and Nb as a subcomponent. Further, W may be included as the third component.
  • the atomic ratio X of Nb is preferably 0.13 or more and 0.17 or less
  • the atomic ratio Y of W is preferably 0 or more and 0.03 or less.
  • the atomic ratio (1-XY) of Ti is 0.75 or more and 0.00 from the viewpoint of making the addition amount of the subcomponent and the third component below the solid solubility limit and sufficiently extracting the effect of the added metal element. It is preferably 9 or less.
  • Z representing the atomic ratio of carbon (C) and nitrogen (N) in the composite carbonitride is preferably 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo is preferably less than 2 atomic%.
  • the total content of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo in the core portion ba is more preferably 1 atomic% or less. The content is most preferably 0.
  • the core portion ba may contain elements such as V, Cr, and Mo described above as impurities or trace elements in addition to Ti as the main component, Nb as the subcomponent, and W as the third component.
  • the total content of V, Cr, and Mo among the above elements is less than 2 atomic% with respect to all these metal elements. Thereby, more excellent mechanical strength and steel resistance can be obtained.
  • these impurities tend to affect the mechanical strength and steel resistance of the carbonitride itself.
  • the composition of the composite carbonitride contained in the core part ba and the atomic ratio thereof are energy dispersive X-rays attached to a scanning electron microscope (SEM) with respect to a cut surface obtained by cutting the cemented carbide with an arbitrary surface. It can identify by analyzing using a spectroscope (EDX) or an electron beam microanalyzer (EPMA). After preparing the cut surface from one cemented carbide, the core portion ba contained in the second hard phase particles appearing on the cut surface is measured with the above apparatus, whereby the composition of the composite carbonitride and its atoms The ratio can be determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the WC content in the first hard phase particles and the iron group element content in the metal bonded phase are the same measurement method by targeting the first hard phase particles and the metal bonded phase appearing on the cut surface. Can be identified.
  • a more detailed composition of the composite carbonitride contained in the core ba is obtained by collecting a sample piece from the cut surface by a focused ion beam (FIB) and applying a transmission electron microscope (TEM) to the cross section of the sample piece. It can be identified by using the accompanying EDX.
  • FIB focused ion beam
  • TEM transmission electron microscope
  • the core portion ba is granular, and its 50% cumulative number particle size (hereinafter also referred to as “core D50”) is preferably 1.5 ⁇ m or less. That is, it is preferable that D50 of the plurality of core portions ba appearing on the cut surface is 1.5 ⁇ m or less. As a result, the bending strength and the fracture resistance can be particularly improved among the mechanical strengths.
  • the D50 of the core portion ba is more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.7 ⁇ m or less. The lower limit is 0.1 ⁇ m.
  • the particle size of the core portion ba can be obtained by image analysis of an SEM image obtained from a cross section (the cut surface) of the cemented carbide.
  • ImageJ https://imagej.nih.gov/ij/
  • the “particle diameter” of the core portion ba means the maximum ferret diameter.
  • the parameter for determining D50 of the core portion ba is at least 50, preferably 100 or more.
  • the SEM image for image analysis may be imaged at a magnification of 3000 to 5000 from the viewpoint of analysis accuracy, and a number of cores ba satisfying the above-mentioned parameter may be prepared from a plurality of fields of view. preferable.
  • the core portion ba preferably has a volume ratio of 2% by volume to 20% by volume in the cemented carbide. Thereby, further excellent mechanical strength and steel resistance can be obtained.
  • the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide is more preferably 10% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide can be obtained in the same manner as in the particle size analysis. More specifically, by preparing the above-described cut surface, observing the cut surface at a magnification of 3000 to 5000 times using an SEM, and performing image analysis using the software described above, the core portion in the observation field The area ratio of ba can be obtained. Next, the area ratio is regarded as the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide by regarding that the area ratio is continuous in the depth direction of the cut surface. Thereby, the volume ratio of the core part ba which occupies for a cemented carbide alloy can be calculated
  • the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide is preferably set to an average value after preparing SEM images picked up with three or more fields of view from one cut surface.
  • the second hard phase particle b includes a peripheral part bb that covers at least a part of the core part ba.
  • the peripheral portion bb is formed in a cemented carbide sintering step (fourth step) described later.
  • the composite carbonitride ie, TiNbCN or TiNbWCN
  • TiNbCN or TiNbWCN the composite carbonitride
  • the formed composition is formed around the core portion ba. For this reason, the peripheral part bb is different in composition from the core part ba.
  • the peripheral part bb functions as an adhesion layer that increases the adhesion strength between the second hard phase particles b and the metal binder phase c. Thereby, it can suppress that the interface strength of the 2nd hard phase particle
  • the core part ba may be partially or entirely covered, and the thickness thereof should not be limited.
  • the composition thereof should not be particularly limited as long as it is different from the core portion ba.
  • the metal bonded phase c contains an iron group element. That is, the main component of the metal bonded phase c is an iron group element. In addition to the iron group element, the metal bonded phase c can include inevitable elements mixed in from the first hard phase particles a and the second hard phase particles b, a trace amount of impurity elements, and the like.
  • the content of the iron group element in the metal bonded phase c is preferably 90 atomic percent or more, and more preferably 95 atomic percent or more, from the viewpoint of maintaining the state of being a metal and avoiding formation of a brittle intermediate compound.
  • the upper limit of the iron group element content in the metal bonded phase c is 100 atomic%.
  • the iron group element refers to elements of Groups 8, 9 and 10 of the fourth period, that is, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • elements other than iron group elements contained in the metal bonded phase c include titanium (Ti) and tungsten (W).
  • the metal binder phase c is preferably mainly composed of Co.
  • the content of iron group elements excluding Co in the metal bonded phase c is preferably less than 1% by volume, and more preferably less than 0.5% by volume.
  • the manufacturing method of the cemented carbide according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably the following method. That is, the manufacturing method of the cemented carbide includes a first step of obtaining a composite carbonitride powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z NZ , a composite carbonitride powder, and a WC powder. And a second step of obtaining a mixed powder by mixing the powder of the iron group element, a third step of obtaining a compact by pressure-molding the mixed powder, and sintering by sintering the compact. A fourth step of obtaining a ligation.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0. .6 or less.
  • the first step is a step of obtaining a composite carbonitride powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z.
  • the first step is to obtain a third powder by mixing a first powder containing two of Ti and Nb or three of Ti, Nb and W and a second powder containing at least graphite.
  • the second operation for obtaining a granulated product by granulating the third powder, and the granulated product by heat-treating the granulated product in an atmosphere containing nitrogen gas at 1800 ° C. or higher.
  • a fourth operation for obtaining the composite carbonitride powder by crushing the powder precursor.
  • a third powder is obtained by mixing a first powder including two of Ti and Nb or three of Ti, Nb and W and a second powder containing at least graphite.
  • the first powder includes two members of Ti and Nb or three members of Ti, Nb, and W.
  • the first powder is preferably an oxide containing two of Ti and Nb or three of Ti, Nb and W.
  • the first powder is an oxide, it becomes easy to make the primary particle size of the composite carbonitride powder obtained by the fourth operation described later fine, so that the 50% cumulative number particle size (D50) of the core is reduced. For example, it can be reduced to 1.5 ⁇ m or less.
  • the first powder may contain one or more elements selected from the group consisting of V, Cr, and Mo as mixed components from equipment used for manufacturing.
  • the first powder preferably has a total content of V, Cr and Mo of less than 2 atomic% with respect to the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo.
  • Specific examples of the first powder include composite oxides such as Ti 0.9 Nb 0.1 O 2 and Ti 0.9 Nb 0.05 W 0.05 O 2 .
  • the first powder may be a mixed powder containing an oxide powder such as TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 .
  • the oxidation number of each element, the content of impurities, and the like can be changed unless they are contrary to the purpose.
  • the second powder contains at least graphite.
  • the third powder is obtained by mixing the second powder and the first powder. Thereby, in the third operation described later, the reduction reaction of the oxide, the solid solution reaction by mutual diffusion of Ti, Nb and W in the reduced oxide, and the carbonitriding reaction of the solidified Ti, Nb and W are performed. It can proceed simultaneously and continuously. As a result, a composite carbonitride can be obtained efficiently.
  • a conventionally known method can be used as a mixing method for mixing the first powder and the second powder.
  • a mixing method using a dry ball mill and a mixing method using a wet ball mill having a high pulverizing action can be suitably used.
  • a mixing method using a rotary blade type flow mixer having a low pulverizing action can also be applied.
  • the D50 of the third powder is determined based on 100 or more particles appearing in the appearance observation image observed at a magnification of 10,000 times using an SEM (scanning electron microscope). For all the particles appearing in this observed image, the diameter of a circle having an area equal to the area of the particle (equivalent circle diameter) is calculated using image analysis software (for example, ImageJ).
  • the equivalent circle diameter is defined as D50 of the third powder.
  • a granulated body is obtained by granulating the third powder.
  • a conventionally known granulation method can be used as the granulation method in the second operation.
  • the method using known apparatuses, such as a spray dryer and an extrusion granulator can be mentioned.
  • a binder component such as a wax material can be appropriately used as a binder.
  • the shape and dimensions of the granulated body should not be particularly limited.
  • the granulated body can have a cylindrical shape with a diameter of 0.5 to 5 mm and a length of 5 to 20 mm, for example.
  • the granulated body is heat-treated at 1800 ° C. or higher in an atmosphere containing nitrogen gas to obtain a powder precursor composed of the composite carbonitride.
  • oxygen in the oxide in the first powder contained in the granule reacts with graphite in the second powder in an atmosphere containing nitrogen gas, and Ti, Nb in the first powder, and W is reduced.
  • a solid solution reaction proceeds by mutual diffusion.
  • a carbonitriding reaction occurs in which the reduced Ti, Nb, and W react with nitrogen in the atmosphere and graphite in the second powder.
  • This powder precursor comprising a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb described above X W Y C 1-Z N Z is formed.
  • a metal powder containing Ti, Nb and W or a mixed powder obtained by mixing a carbonitride powder containing Ti, Nb and W with the second powder may be heat-treated, A powder precursor made of the above composite carbonitride cannot be obtained.
  • the metal powder containing Ti, Nb, and W undergoes a carbonitriding reaction promptly by heat treatment, so that a solid solution reaction due to mutual diffusion of Ti, Nb, and W does not proceed.
  • carbonitride powder containing Ti, Nb and W is chemically stable even in a high temperature region exceeding 2000 ° C., so that a solid solution reaction due to mutual diffusion of Ti, Nb and W does not proceed.
  • the atmosphere of the heat treatment in the third operation should not be particularly limited as long as it is an atmosphere containing nitrogen gas.
  • Pure N 2 gas may be used, and hydrogen gas (H 2 gas), argon gas (Ar gas), helium gas (He gas), carbon monoxide gas (CO gas), etc. are mixed with N 2 gas.
  • a mixed gas may be used.
  • the temperature of the heat treatment in the third operation is 1800 ° C. or higher and preferably 2000 ° C. or higher from the viewpoint of promoting and promoting the reduction reaction, solidification reaction and carbonitriding reaction of the first powder. However, it is preferable that it is 2400 degrees C or less from a viewpoint of preventing the excessive aggregation of the powder precursor obtained by heat processing.
  • the heat treatment time in the third operation is preferably adjusted by D50 (50% cumulative number particle diameter) of the first powder and the second powder.
  • D50 of the third powder obtained by mixing the first powder and the second powder is 0.3 to 0.5 ⁇ m
  • the heat treatment time is preferably 15 to 60 minutes. The smaller the value of D50, the shorter the heat treatment time in the third operation, and the larger the value of D50, the longer the heat treatment time in the third operation.
  • a rotary continuous heat treatment apparatus such as a rotary kiln.
  • This heat treatment apparatus includes an inclined rotary reaction tube. Furthermore, a heating mechanism for heating the rotary reaction tube, a gas inlet for introducing a gas containing nitrogen into the rotary reaction tube, a gas outlet for discharging a gas containing nitrogen from the rotary reaction tube, a rotary reaction An inlet for putting the granulated body into the tube and an outlet for taking out the powder precursor from the rotary reaction tube are also provided.
  • a heat treatment apparatus is preferable because the granulated body can be heat-treated under certain conditions, and therefore a composite carbonitride powder precursor having stable quality can be produced continuously and efficiently.
  • the rotary reaction tube is heated to 1800 ° C. or higher using a heating mechanism, and a gas containing nitrogen gas is introduced from the gas inlet, whereby the rotary reaction tube.
  • the inside of is made into a nitrogen atmosphere.
  • the granulated body is heat-treated by continuously supplying the granulated body from the inlet at the top of the rotary reaction tube, rotating the rotary reaction tube, and moving the inside of the rotary reaction tube to the granulated body.
  • the powder precursor which consists of composite carbonitride powder can be formed. This powder precursor can be taken out from the lower outlet of the rotary reaction tube.
  • the composite carbonitride powder is obtained by crushing the powder precursor obtained above.
  • a method for crushing the powder precursor a conventionally known crushing method can be used.
  • a composite carbonitride powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z can be obtained.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0. .6 or less.
  • the second step is a step of obtaining a mixed powder by mixing the above-mentioned composite carbonitride powder, WC powder, and iron group element powder.
  • a conventionally known mixing method can be used. Examples thereof include a mixing method using a dry ball mill having a high pulverizing action, a mixing method using a wet ball mill, and a mixing method using a rotary blade type flow mixer having a low pulverizing action when powder agglomeration is weak.
  • a 3rd process is a process of obtaining a molded object by press-molding the above-mentioned mixed powder.
  • a conventionally known pressure forming method can be used as the pressure forming method of the mixed powder.
  • the mixed powder can be filled in a mold and molded into a predetermined shape with a predetermined pressure.
  • the molding method include a dry pressure molding method, a cold isostatic pressing method, an injection molding method, and an extrusion molding method.
  • the pressure at the time of molding is preferably about 0.5 ton weight / cm 2 (about 50 MPa) or more and about 2.0 ton weight / cm 2 (about 200 MPa) or less.
  • the shape of the molded body may be determined according to the required product shape, and a shape that does not become an excessively complicated shape is selected.
  • a 4th process is a process of obtaining a sintered compact by sintering the above-mentioned molded object.
  • the sintering method for sintering the molded body is preferably performed by holding the molded body for a predetermined time in a temperature range where a liquid phase is generated.
  • the sintering temperature is preferably 1300 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
  • the holding time is preferably 0.5 hours or more and 2 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 1.5 hours or less.
  • the atmosphere during the sintering is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or a vacuum (about 0.5 Pa or less).
  • the composition and the atomic ratio of the composite carbonitride powder can be determined by a conventionally known component analysis technique.
  • the composition (metal, carbon, nitrogen, etc.) and its content in the powder can be identified by using induction plasma emission spectroscopy, high frequency combustion method, and thermal conductivity method, respectively.
  • D50 (0% cumulative number particle diameter) of the composite carbonitride powder is 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling and good hardness and fracture toughness when applied as a cutting tool described later. It is preferable that it is 1.5 ⁇ m or less.
  • the D50 of the composite carbonitride powder is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: “Microtrac MT3000II”, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) with a particle refractive index of 2.4. It can ask for.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes the cemented carbide. Since the cutting tool of the present embodiment includes a cemented carbide having both excellent mechanical strength and steel resistance, it has excellent mechanical strength such as wear resistance and fracture resistance, and also has steel resistance. Excellent.
  • Cutting tools include drills, end mills, drill tip changeable cutting tips, end mill tip replacement inserts, milling throwaway inserts, turning throwaway inserts, metal saws, gear cutting tools, reamers, taps , Cutting tools, wear-resistant tools, friction stir welding tools, and the like.
  • the base material includes those having a chip breaker and those having no chip breaker.
  • the edge of the cutting edge that becomes the center of cutting when cutting the work material has a sharp edge (the ridge where the rake face and the flank face intersect), and honing (the round edge is added to the sharp edge) ), Negative land (beveled), and a combination of honing and negative land.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes a base material made of the above-mentioned cemented carbide and a film covering the base material. Since the cutting tool further includes a coating, the cutting tool is more excellent in wear resistance and fracture resistance.
  • the coating may be coated on the entire surface of the substrate, or may be coated only on a part (for example, a cutting edge which is a region that greatly contributes to cutting performance).
  • the composition of the coating film covering the substrate is not particularly limited, and a conventionally known coating film can be arbitrarily employed.
  • a conventionally known method can be used as a method of coating a base material made of cemented carbide with a coating.
  • it can be coated by a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a resistance heating vapor deposition method for example, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam (EB) vapor deposition method, a molecular beam growth (MBE) method, an ion plating method, an ion beam deposition method, a sputtering method, or the like can be used.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Sample 11 to Sample 19 and Sample 111 to Sample 116> (First step)
  • the first powder TiO 2 powder (size: about 0.5 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Nb 2 O 5 (size: about 1 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), WO 3 powder (purity: 3N) , Manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.).
  • a graphite powder (size: about 5 ⁇ m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was prepared as the second powder. These were mixed at a blending ratio so as to be the composite composition of the composite carbonitride shown in Sample 11 to Sample 19 and Sample 111 to Sample 116 in Table 1 to obtain a third powder (first operation). Mixing was performed by a ball mill method.
  • the third powder is granulated using an extrusion granulator (extruded hole diameter: ⁇ 2.5 mm), thereby obtaining a cylindrical granulated body having an average diameter of 2.4 mm and an average length of about 10 mm. Obtained (second operation). The average diameter and average length of the granules were measured with a micrometer.
  • the granulated body was heat-treated at 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere using the rotary kiln described above to obtain a powder precursor made of composite carbonitride (third operation).
  • the transit time for the granulation to pass through the heating section in the rotary kiln was about 30 minutes.
  • the powder precursors are dry pulverized using a known pulverizer (rolling ball mill, ⁇ 4.5 mm carbide balls are used as the pulverization media), so that samples 11 to 19 and 111 to 111 in Table 1 are used.
  • a composite carbonitride powder having the design composition shown in Sample 116 was obtained (fourth operation). The composition of the composite carbonitride powder was measured using EDX by the method described above.
  • the molded body was sintered by using a liquid phase sintering method in a vacuum (0.1 Pa) atmosphere under conditions of 1410 ° C. and a holding time of 1 hour. Subsequently, the sintered surface of the sintered body is cut and removed using a diamond wheel having a number (#) 400 (number (#) means the fineness of the abrasive grains, and the larger the number, the finer the abrasive grains).
  • cutting tools (sample 11 to sample 19 and sample 111 to sample 116) made of cemented carbide having the shape of SNGN120408 were obtained.
  • Example 2 ⁇ Preparation of Sample 21 to Sample 27>
  • impurities whose total content (atomic%) in the total composition of Ti, Nb, W, V, Cr, and Mo in the design composition of the composite carbonitride is as shown in Table 2 to include (V, Cr, Mo) is, V 2 O 5 (purity 3N, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Cr 2 O 3 (size approximately 3 [mu] m, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), A first powder to which MoO 3 (purity 3N, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added was prepared.
  • the product shape was CNGN120404.
  • the cutting tools of Sample 21 to Sample 27 were prepared by using the cemented carbides of Sample 21 to Sample 27 as a base material and coating the base material with a coating made of TiAlN under the following PVD conditions.
  • a cutting test (fracture resistance test) was performed on the cutting tools of Sample 21 to Sample 27 under the following conditions. The results are shown in Table 2.
  • the cutting time was set to 5 minutes, and a product in which no defect was confirmed after 5 minutes was judged as a non-defective product.
  • Table 2 for a sample in which a defect was visually confirmed before 5 minutes passed, the confirmed time was described.
  • Example 3 ⁇ Preparation of Sample 31 to Sample 36>
  • powder having the same amount of impurities (V, Cr, Mo) as sample 21 and the same composite carbonitride design composition was used.
  • Each powder particle size was prepared by pulverizing in advance by a ball mill method so as to be D50 (50% cumulative number particle size).
  • cutting tools of Sample 31 to Sample 36 made of cemented carbide having the shape of SNGN120408 were produced. These cutting tools were subjected to the same fracture resistance test as in Example 1. These results are shown in Table 3.
  • Example 4 ⁇ Preparation of Sample 41 to Sample 46>
  • the composite carbonitride powder, WC powder and Co powder of Sample 11 described above were adjusted so that the volume ratio (%) of the core portion in the cemented carbide shown in Table 4 was obtained.
  • the first operation was performed, and other than that, cutting tools made of cemented carbide were prepared in the same manner as Sample 11.
  • the product shape was TNGN160404. Further, three cutting tools of Sample 41 to Sample 46 were prepared for each of the cutting tests described later.

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Abstract

超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違する。

Description

超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
　本発明は、超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法に関する。本出願は、２０１７年４月１９日に出願した日本特許出願である特願２０１７－０８２６２３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　Ｔｉを含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、複炭窒化物固溶体からなる第１硬質相と、ＷＣからなる第２硬質相と、ＣｏおよびＮｉの両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。
国際公開第２０１１／１３６１９７号
　本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違する。
　本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。
　さらに本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含む。
　本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、上記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、上記粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む。
図１は、本実施形態に係る超硬合金の断面を模式的に示した模式図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１の硬質材料において複炭窒化物固溶体は、（Ｔｉ1-x-yＬxＭｏy）（Ｃ1-zＮz）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって、上記複炭窒化物固溶体は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。このため、未だ優れた耐鋼反応性を備えた所望の硬質材料は得られておらず、その開発が切望されている。
　上記実情に鑑み、本開示は、優れた耐鋼反応性を備えた超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　上記によれば、優れた耐鋼反応性を備えた超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法を提供することができる。
　［本願発明の実施形態の説明］
　本発明者らは、ＴｉＮｂＷＣＮおよびＴｉＮｂＣＮを新たな原料として適用した超硬合金を開発した。このＴｉＮｂＷＣＮおよびＴｉＮｂＣＮは、従来のＴｉ系化合物に比べ、耐鋼反応性に優れていることを見出した。特に、Ｎｂ、ＷおよびＮの組成を適切に制御することにより機械的強度および耐鋼反応性を両立可能であることを見出し、本開示に到達した。
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違する。このような構成を有する超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。さらに、優れた機械的強度も備えることができる。
　［２］上記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。これにより、超硬合金の特性に影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができるので、より優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。
　［３］上記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度の中でも、特に曲げ強さおよび耐欠損性を向上させることができる。
　［４］上記芯部は、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、さらに優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。
　［５］本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。このような切削工具は、超硬合金の優れた機械的強度および耐鋼反応性により、耐摩耗性および耐欠損性、曲げ強さなどの諸特性を同時に向上することができる。
　［６］さらに本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含む。このような切削工具も、超硬合金の優れた機械的強度および耐鋼反応性により、耐摩耗性および耐欠損性、曲げ強さなどの諸特性を同時に向上することができる。
　［７］本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、上記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、上記粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む。このような超硬合金の製造方法により、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立させることができる超硬合金を得ることができる。
　［本願発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。
　ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＴｉＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。本明細書において「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性および耐欠損性、曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。
　［超硬合金］
　本実施形態に係る超硬合金は、図１に示すように、ＷＣを含む第１硬質相粒子ａと、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子ｂと、鉄族元素を含む金属結合相ｃとを含む。第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含み、芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。このような構成を有する超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。さらに、優れた機械的強度も備えることができる。
　＜第１硬質相粒子＞
　第１硬質相粒子ａは、ＷＣを含む。すなわち第１硬質相粒子ａは、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子ａは、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子ａにおけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であることがより好ましい。第１硬質相粒子ａに含み得るＷおよびＣ以外の元素には、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが可能性として挙げられる。
　＜第２硬質相粒子＞
　第２硬質相粒子ｂは、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む。特に第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含み、芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。超硬合金は、第２硬質相粒子ｂにおける粒状の芯部ｂａの組成（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合に、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立させることができる。
　（芯部）
　芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。すなわち、芯部ｂａは、Ｔｉが主成分であり、かつ副成分としてＮｂを含む。さらに第３成分としてＷを含む場合がある。ＸおよびＹの値が上述の範囲である場合に、複合炭窒化物の機械的強度および耐鋼反応性をバランスよく向上させることができる。さらに、Ｎｂの原子比Ｘは、０．１３以上０．１７以下であることが好ましく、Ｗの原子比Ｙは、０以上０．０３以下であることが好ましい。一方、Ｔｉの原子比（１－Ｘ－Ｙ）は、副成分および第３成分の添加量を固溶限以下とし、かつ添加金属元素の効果を十分に引き出す観点から、０．７５以上０．９以下であることが好ましい。複合炭窒化物中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の原子比を表すＺは、０．４以上０．６以下であることが好ましい。
　芯部ｂａは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。芯部ｂａのＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量は、１原子％以下であることがより好ましい。上記含有量は、０であることが最も好ましい。
　芯部ｂａは、主成分であるＴｉ、副成分であるＮｂ、第３成分であるＷに加え、不純物または微量元素として上述したＶ、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素を含む可能性がある。本実施形態では、上記元素のうち、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量をこれらすべての金属元素に対して２原子％未満とすることが好ましい。これにより、より優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。上記含有量が２原子％以上の場合、これらの不純物によって炭窒化物そのものの機械的強度および耐鋼反応性に影響が及ぶ傾向がある。
　ここで芯部ｂａに含まれる複合炭窒化物の組成およびその原子比は、超硬合金を任意の面で切断した切断面に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析することにより同定することができる。１つの超硬合金から上記切断面を準備した上で、この切断面に現れた第２硬質相粒子に含まれる芯部ｂａを上記装置で測定することにより、複合炭窒化物の組成およびその原子比を求めることができる。第１硬質相粒子におけるＷＣの含有量、後述する金属結合相における鉄族元素の含有量も、上記切断面に現れた第１硬質相粒子、金属結合相を対象にすることにより、同じ測定方法によって同定することができる。芯部ｂａに含まれる複合炭窒化物のより詳細な組成は、上記切断面から集束イオンビーム（ＦＩＢ）により試料片を採取し、その試料片の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯したＥＤＸを用いることで同定することができる。
　芯部ｂａは、粒状であり、その５０％累積個数粒径（以下、「芯部のＤ５０」とも記す）が１．５μｍ以下であることが好ましい。すなわち上記切断面に現れた複数の芯部ｂａのＤ５０が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより機械的強度の中でも、特に曲げ強さおよび耐欠損性を向上させることができる。芯部ｂａのＤ５０は、１μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。その下限値は、０．１μｍである。
　芯部ｂａの粒径は、超硬合金の断面（上記切断面）から取得したＳＥＭ像を画像解析することにより求めることができる。画像解析に使用するソフトウェアとしては、たとえばＩｍａｇｅＪ（https://imagej.nih.gov/ij/）を用いることができる。ここで芯部ｂａの「粒径」とは、最大フェレ径を意味する。芯部ｂａのＤ５０を求めるための母数は、少なくとも５０個以上とし、１００個以上とすることが好ましい。さらに、画像解析を行うための上記ＳＥＭ画像は、解析精度の観点からその倍率を３０００～５０００倍で撮像することとし、複数視野により上記母数を満足する数の芯部ｂａを準備することが好ましい。
　芯部ｂａは、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、さらに優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
　超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、粒径の解析の場合と同様にして求めることができる。より具体的には、上述した切断面を準備し、その切断面をＳＥＭを用いて３０００～５０００倍の倍率で観察し、上述したソフトウェアなどを用いて画像解析することにより、観察視野における芯部ｂａの面積比率を求めることができる。次に、この面積比率が上記切断面の奥行き方向にも連続するものとみなすことにより、上記面積比率を超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率とみなす。これにより、超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率を求めることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１つの上記切断面から３以上の視野で撮像したＳＥＭ像を準備した上で、これらの平均値とすることが好ましい。
　（周辺部）
　第２硬質相粒子ｂは、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂを含む。周辺部ｂｂは、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部ｂｂは、液相焼結時に複合炭窒化物の粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、複合炭窒化物（すなわち、ＴｉＮｂＣＮあるいはＴｉＮｂＷＣＮ）にＷＣが富化された組成として芯部ｂａの周囲に形成される。このため周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。
　周辺部ｂｂは、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａを被覆するのが一部であってもよく、全部であってもよく、その厚みも限定されるべきではない。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａと相違していれば、その組成は特に限定されるべきではない。
　＜金属結合相＞
　金属結合相ｃは、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相ｃは、その主成分が鉄族元素である。金属結合相ｃは、鉄族元素の他、第１硬質相粒子ａおよび第２硬質相粒子ｂから混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相ｃに含有される鉄族元素以外の元素には、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
　本実施形態の超硬合金において金属結合相ｃは、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相ｃにおけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．５体積％未満がより好ましい。
　［超硬合金の製造方法］
　本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、特に制限されるべきないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち、超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む。上記Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZにおいてＸは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。このような製造方法により、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立することができる超硬合金を得ることができる。
　＜第１工程＞
　第１工程は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程である。第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、この第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、この造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、この粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む。
　（第１操作）
　第１操作では、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。
　第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、後述する第４操作によって得る複合炭窒化物の粉末の一次粒径を微細にすることが容易となり、もって芯部の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）を、たとえば１．５μｍ以下に小さくすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2、Ｔｉ0.9Ｎｂ0.05Ｗ0.05Ｏ2などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。
　第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。第１操作では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する第３操作において、上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉ、ＮｂおよびＷの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。
　第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末のＤ５０（５０％累積個数粒子径）を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末のＤ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した外観観察像に現れた１００個以上の粒子に基づいて求める。この観察像に現れたすべての粒子について、画像解析ソフト（たとえばＩｍａｇｅＪ）を用いて粒子の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、その５０％累積個数となる粒子の円相当径を第３粉末のＤ５０とする。
　（第２操作）
　第２操作では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。第２操作における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に限定されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５～５ｍｍ、長さが５～２０ｍｍの円柱形状とすることができる。
　（第３操作）
　第３操作では、上記造粒体を窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。第３操作では、窒素ガスを含む雰囲気下において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉ、ＮｂおよびＷが還元される。さらに還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。
　ここで第３操作において、第１粉末に代えて、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末またはＴｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末を第２粉末と混合した混合粉末を熱処理しても、上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらに、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
　第３操作における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に限定されるべきではない。純粋なＮ2ガスであってもよく、Ｎ2ガスに、水素ガス（Ｈ2ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。
　第３操作における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上であることが好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。
　第３操作における熱処理の時間は、第１粉末および第２粉末のＤ５０（５０％累積個数粒子径）によって調整することが好ましい。たとえば、第１粉末および第２粉末を混合した第３粉末のＤ５０が０．３～０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５～６０分が好適である。Ｄ５０の値が小さい程、第３操作における熱処理の時間を短くし、Ｄ５０の値が大きい程、第３操作における熱処理の時間を長くすることが好ましい。
　第３操作では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。
　第３操作では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、複合炭窒化物粉末からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。
　（第４操作）
　第４操作では、上記で得られた粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。これによりＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末を得ることができる。上記Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZにおいてＸは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。
　＜第２工程＞
　第２工程は、上述の複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末の混合方法は、従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法、粉末の凝集が弱い場合には粉砕作用の低い回転羽式流動混合機を用いた混合方法などを挙げることができる。
　＜第３工程＞
　第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形することができる。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ重／ｃｍ2（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ重／ｃｍ2（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。成形体の形状は、求められる製品の形状に応じればよく、過度に複雑形状とならない形状を選択する。
　＜第４工程＞
　第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。成形体を焼結する焼結方法は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行うことが好ましい。焼結温度は１３００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。保持時間は０．５時間以上２時間以下であることが好ましく、１時間以上１．５時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気または真空（０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。これにより焼結体を得た後、機械加工を必要に応じて行うことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。このような製造方法により得られる超硬合金は、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立することができる。
　ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。
　複合炭窒化物の粉末のＤ５０（５０％累計個数粒子径）は、ハンドリングしやすさ、ならびに後述する切削工具として適用する場合に硬度および破壊靱性の両方を良好とする観点から、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名：「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、粒子の屈折率を２．４として測定することにより求めることができる。
　［切削工具］
　本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。本実施形態の切削工具は、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立させた超硬合金を含むことから、耐摩耗性および耐欠損性といった機械的強度に優れ、耐鋼反応性にも優れる。
　上記切削工具の用途としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型チップ、フライス加工用スローアウェイチップ、旋削加工用スローアウェイチップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどを挙げることができる。
　切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。
　さらに本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。この切削工具は、被膜をさらに含むことから、耐摩耗性および耐欠損性においてより優れる。ここで被膜は、基材の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先）のみに被覆されていてもよい。さらに、基材を被覆する被膜の組成は、特に限定されるべきではなく、従来公知の被膜を任意に採用することができる。
　超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法により被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜試料１１～試料１９、および試料１１１～試料１１６の作製＞
　（第１工程）
　第１粉末として、ＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ2Ｏ5（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＷＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表１の試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６に示す複合炭窒化物の設計組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（第１操作）。混合は、ボールミル法により行なった。
　次に、第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（第２操作）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。
　次に、造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（第３操作）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。
　最後に、粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕することにより表１の試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６に示す設計組成を有する複合炭窒化物の粉末を得た（第４操作）。複合炭窒化物の粉末の組成は、上述した方法によりＥＤＸを用いて測定した。
　（第２工程）
　上述の複合炭窒化物の粉末５体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）８５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１０体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、ボールミル法により５時間行なった。
　（第３工程）
　上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ2（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。
　（第４工程）
　成形体を、液相焼結法を用いて真空（０．１Ｐａ）雰囲気の下、１４１０℃かつ保持時間１時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体の焼肌を番号（♯）４００（番号（＃）は砥粒の細かさを意味し、数字が大きくなるほど砥粒が細かくなる）のダイヤモンドホイールを用いて切削除去することにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６）を得た。
　これらの切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、複合炭窒化物の粉末の組成と一致した。さらにＥＤＸにより、芯部の組成（すなわち、ＴｉＮｂＣＮあるいはＴｉＮｂＷＣＮ）にＷＣが富化された組成を有する周辺部が、上記芯部の少なくとも一部を被覆していることを確認した。なお、後述する切削試験に対応するため、試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６の切削工具を、それぞれ３つずつ作製した。試料１１～試料１９の切削工具が実施例に該当し、試料１１１～試料１１６の切削工具が比較例に該当する。
　＜切削試験＞
　試料１１～試料１９、および試料１１１～試料１１６の切削工具に対し、下記の条件の下で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表１に示す。
　（耐摩耗性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５
　周速　：２３０ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：あり。
　耐摩耗性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を寿命として判定した。この時間が長い程、耐摩耗性に優れると評価される。
　（耐欠損性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５スロット溝付き
　周速　：１００ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：なし。
　耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでに刃先に掛かった衝撃回数（単位は、回）を寿命として判定した。この回数が多い程、耐欠損性に優れると評価される。
　（耐鋼反応性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５
　周速　：１５０ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：１．５ｍｍ
　切削油：なし。
　耐鋼反応性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を寿命として判定した。この時間が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１によれば、実施例（試料１１～試料１９）の切削工具は、比較例（試料１１１～試料１１６）の切削工具に比べ、耐摩耗性および耐欠損性の機械的強度、ならびに耐鋼反応性に優れ、これらが両立していることが理解される。
　［実施例２］
　＜試料２１～試料２７の作製＞
　試料２１～試料２７については、その複合炭窒化物の設計組成において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占める合計の含有量（原子％）が表２に示すとおりとなる不純物（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ）が含まれるように、Ｖ2Ｏ5（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｒ2Ｏ3（サイズ約３μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＭｏＯ3（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を添加した第１粉末を準備し、それ以外は試料１１と同じとして超硬合金をそれぞれ作製した。ただし実施例２では、その製品形状をＣＮＧＮ１２０４０４とした。
　さらに、試料２１～試料２７の超硬合金を基材とし、この基材を以下のＰＶＤ条件によりＴｉＡｌＮからなる被膜で被覆することにより試料２１～試料２７の切削工具を作製した。
　（ＰＶＤ条件）
　ＡｌＴｉターゲット（ターゲット組成、Ａｌ：Ｔｉ＝５０：５０）
　アーク電流：１００Ａ
　バイアス電圧：－１００Ｖ
　チャンバ内圧力：４．０Ｐａ
　反応ガス：窒素。
　試料２１～試料２７の切削工具に対し、次の条件により切削試験（耐欠損性試験）を行なった。その結果を表２に示す。
　（耐欠損性試験）
　被削材：ＳＣＭ４１５スロット溝付き
　周速　：１２０ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：なし。
　この耐欠損性試験では、切削時間を５分とし、５分経過時点で欠損が確認されないものを良品と判定した。表２において、５分が経過するまでに欠損が目視で確認された試料については、その確認された時間を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　＜考察＞
　表２によれば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満である試料２１～試料２３の切削工具は、試料２４～試料２７の切削工具に比べ、耐欠損性により優れることが理解される。
　［実施例３］
　＜試料３１～試料３６の作製＞
　試料３１～試料３６については、まず試料２１と同じ不純物（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ）量であって、かつ同じ複合炭窒化物の設計組成である粉末を用い、これを表３に示す芯部のＤ５０（５０％累積個数粒径）となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した。その上で、実施例１の第２工程、第３工程および第４工程を行なうことにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる試料３１～試料３６の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例１と同じ耐欠損性試験を行なった。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　＜考察＞
　表３によれば、芯部のＤ５０が１．５μｍ以下である試料３１～試料３４の切削工具は、試料３５～試料３６の切削工具に比べ、耐欠損性により優れることが理解される。
　［実施例４］
　＜試料４１～試料４６の作製＞
　試料４１～試料４６については、上述した試料１１の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を、表４に示す超硬合金に占める芯部の体積比率（％）となるように調整して第１操作を行ない、それ以外は試料１１と同じとして超硬合金からなる切削工具をそれぞれ作製した。ただし実施例４では、その製品形状をＴＮＧＮ１６０４０４とした。さらに、後述する切削試験に対応するため、試料４１～試料４６の切削工具をそれぞれ３つずつ作製した。
　試料４１～試料４６の切削工具に対し、実施例１と同じ条件の下で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　＜考察＞
　表４によれば、超硬合金に占める芯部の体積比率（％）が２～２０体積％である試料４１～試料４４の切削工具は、試料４５～試料４６の切削工具に比べ、耐摩耗性および耐欠損性の機械的強度、ならびに耐鋼反応性に優れ、これらが両立していることが理解される。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　ａ　第１硬質相粒子、ｂ　第２硬質相粒子、ｂａ　芯部、ｂｂ　周辺部、ｃ　金属結合相。

Claims (7)

  1. 　ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
    　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
    　前記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
    　前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記周辺部は、前記芯部と組成が相違する、超硬合金。
  2. 　前記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である、請求項１に記載の超硬合金。
  3. 　前記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
  4. 　前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、切削工具。
  7. 　Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、
    　前記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、
    　前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、
    　前記成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
    　前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、
    　前記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、
    　前記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより前記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、
    　前記粉末前駆体を解砕することにより前記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む、超硬合金の製造方法。
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