CN1830807A - 一种低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非氧化物陶瓷制备技术。所采用的技术方案是：将含碳混合物中的C和TiO2按摩尔比为1∶1～5混合，外加上述混合物重量百分含量0.5～50％的熔盐和0～ 30％的结合剂，混合均匀后在10～600MPa压力下机压成型或成球，在埋炭条件或氩气或氮气保护气氛下、在600～1800℃条件下保温30～1200分钟，自然冷却。本发明合成的碳氮化钛粉末，碳氮化钛含量大于85％，具有B1－NaCl型的晶体结构且平均粒径大于7μm，与单纯的碳热还原相比，合成温度下降200～500℃，纯度更高，晶粒形状规则且粒径较大；同时，可以得到不同碳氮比的碳氮化钛粉末，易于工业化大规模生产。
Description
一、技术领域
本发明属于非氧化物陶瓷制备技术。尤其涉及一种采用低温、有熔盐存在的碳热还原法合成碳氮化钛粉末的方法。
二、背景技术
Ti(C1-X，NX)是TiN和TiC形成的一种连续固溶体，其性能随组成X的改变而有所变化。TiN韧性较好，而TiC硬度较高，一般来说，随着X的增大材料的硬度降低，韧性提高。碳氮化钛是一种性能优良、用途广泛的非氧化物陶瓷材料，同时也是一种高级耐火材料。它兼具TiN和TiC的优点，具有高熔点、高硬度、耐磨、耐氧化、耐腐蚀等特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性，在机械、化工、汽车制造和航空航天等领域有着广泛的应用。
目前，碳氮化钛主要应用于制造Ti(C，N)基硬质合金(又称金属陶瓷)。它是以Ti(C，N)为主要硬质相的新型硬质合金材料。由于其具有低密度、低摩擦系数、好的抗氧化性、高的耐磨性及稳定的高温性能等，可作为切削工具材料、模具、坩埚、金属表面的被覆材料及各类发动机的高温部件，也可用作石化工业中各种密封环和阀门，还适用于各种量具，如塞规、环规等；由于其良好的耐酸碱腐蚀性能(优于YG8硬质合金)，可用于石油化工、化学纤维。此类合金材料兼有硬质化合物的硬度和耐磨性，以及钢的强度和韧性。
关于合成碳氮化钛方法的研究，国内主要为氮气气氛下碳热还原TiO2法(王辉平，周书助.TiO2在N2气氛中碳热还原直接合成Ti(C，N)固溶体的研究，稀有金属与硬质合金，1996，(4)：25-29)，此法虽经济、简单，但因其所需反应温度高，还原氧化物不太充分，有残碳存在等，这将会制约此法的发展；国外发明研究的方法相对较多，如：Spark-plasma-sintering(SPS)法(P.Angerer，et al.Spark-plasma-sintering(SPS)of nanostructuredtitanium carbonitride powders.Journal of the European Ceramic Society，2005，25(11)：1919-1927)，ionimplantation法(Guemmaz，M.et al.Composition and structure of titanium carbonitride thin filmsynthesized by ion implantation.Ceramics International，Surface&Coatings Technology，1996，80(1-2)：53-56)Self-propagating high-temperature synthesis(SHS)法(C.L.Yeh and Y.D.Chen，Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen，2005，31(5)：719-729)，pyrolysis ofpoly法(Lichtenberger，O.Formation of nanocrystalline titanium carbonitride by pyrolysis of poly(titanylcarbodiimide).Materials Chemistry and Physics，2003，81(1)：195-201)等，但因大多数方法所需的设备价格昂贵，操作复杂，过程难控制，难于大规模生产。
熔盐法是最近几十年出现的一种新型材料合成方法。由于熔盐体系能为反应物提供一个液相环境，使各反应物的扩散系数提高，扩散距离变长，因此其反应温度和反应时间均有明显下降，在一定程度上控制了粉体颗粒的形状。它已用于功能材料的合成、晶体生长控制、晶须的制备等。如果我们将熔盐法和碳热还原法结合起来制备非氧化物陶瓷，则克服了单纯碳热还原法制备非氧化物陶瓷缺点。
关于低温熔盐碳热还原法制备非氧化物陶瓷材料，目前国内未见有相关的报道。国外在这方面的研究也是最近才有报道。H.H.Nersisyan等研究了在熔盐条件下，采用镁热和碳热还原法燃烧合成了WC粉末，并计算了反应活化能为35kcal/mol(H.H.Nersisyan，H.I.Won，C.W.Won，Combustion synthesis of WC powder in the presence of alkali salts，Materials letters，2005，59：3950-3954)，由于气相和液相的存在，导致反应活化能下降，生成WC粉末晶形发育良好，但此方法因产生了大量的副产品MgO和Na2WO4，需要反复的酸洗，过程比较复杂。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、温度低、成本低廉、纯度较高、易于大规模生产的合成碳氮化钛粉末的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：将含碳混合物中的C和TiO2按摩尔比为1∶1～5混合，外加上述混合物重量百分含量0.5～50％的熔盐和0～30％的结合剂，混合均匀后在10～600MPa压力下机压成型或成球，在埋炭条件或氩气或氮气保护气氛下、在600～1800℃条件下保温30～1200分钟，自然冷却。其中：
含碳混合物或为炭黑、活性炭、石墨、沥青粉、树脂粉、淀粉、蔗糖、纤维素、阿拉伯胶、壳聚糖中的一种原料或为一种以上原料的混合物，其粒度小于200μm；
TiO2或为金红石、锐钛矿型中的一种原料或为两种原料的混合物，其粒度小于100μm；
熔盐或为铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的一种或为一种以上的混合物，其粒度小于500μm；
结合剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、糊精、水、酒精中的一种。
本发明由于采用熔盐法与碳热还原法相结合技术制备的碳氮化钛粉末(Ti(C1-X，NX)，x≤1)，碳氮化钛含量大于85％，具有B1-NaCl型的晶体结构且平均粒径大于7μm，与单纯的碳热还原相比，合成温度下降200～500℃，纯度更高，晶粒形状规则且粒径较大；同时，可以得到不同碳氮比的碳氮化钛粉末，易于工业化大规模生产。
四、具体实施方式
实施例1：
按炭黑(平均粒径为30nm)中的C和锐钛矿型钛白粉(平均粒径为1.08μm)以摩尔比为1∶1～3混合，并外加上述混合料重量百分含量5～30％的碳酸锂(平均粒径100μm)，混合均匀后在10～200Mpa压力下机压成型，然后在在埋炭条件下、在800～1600℃条件下保温60～180分钟，自然冷却后取出。采用X-射线衍射分析其物相组成，用扫描电镜和电子探针进行微观分析。有无熔盐存在，效果差异显著。
检测结果表明：在埋碳条件下，加入熔盐试样的物相几乎全部为碳氮化钛(XRD分析)，有极少量的金红石存在，粒子大小均匀且具有规则形状，尺寸大约为7μm(SEM)，组成近似为TiC0.5N0.5(EPMA)；与其相反，无熔盐存在试样的物相几乎完全为金红石(XRD)，碳氮化钛粒子数量很少且尺寸极小(SEM)。
实施例2：
将淀粉(平均粒径为100μm)中的C和金红石型钛白粉(平均粒径为2.34μm)按摩尔比为1∶1～3混合，并外加上述混合物重量百分含量6～40％的硫酸氢钠(平均粒径200μm)和1～6％的水，混合均匀后在圆盘造粒机上成球，然后在氮气气氛下、在900～1700℃条件下保温90～180分钟，自然冷却后取出。采用X-射线衍射分析其物相组成，用扫描电镜和电子探针进行微观分析。有无熔盐存在，效果差异显著。
检测结果表明：在氮气气氛下，在较低的温度时(1000℃)，加入熔盐试样的物相几乎全部为氮化钛(XRD分析)，粒子大小均匀且具有规则形状，尺寸为5～8μm(SEM)，组成为TiN(EPMA)；无熔盐存在的产品，要在很高的温度(1500～1600℃)时，才有一定数量的氮化钛生成(XRD)。且粒子尺寸较小，难以观察其形貌(SEM)，组成偏离TiN(EPMA)。
实施例3：
将石墨(平均粒径为80μm)中的C和锐钛矿型钛白粉(平均粒径为1.08μm)，按摩尔比为1∶1～3混合，并外加上述混合物重量百分含量4～20％的硫酸氢铵(平均粒径150μm)和1～6％的聚乙烯醇，混合均匀后在40～250Mpa压力下机压成型，然后在氩气气氛下，在800～1800℃条件下保温50～600分钟，自然冷却后取出。采用X-射线衍射分析其物相组成，用扫描电镜和电子探针进行微观分析。有无熔盐存在，效果差异显著。
检测结果表明：在该条件下加入熔盐的物相几乎全部为碳化钛(XRD分析)，有极少量的金红石存在，粒子大小均匀且具有规则形状，尺寸大约为5μm(SEM)，组成为TiC(EPMA)；而无熔盐存在的试样，只有在较高的温度(1400～1600℃)时才得到较纯的碳化钛粉末(XRD)，且粒子尺寸较小(SEM)。
Claims (6)
1、一种低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法，其特征在于将含碳混合物中的C和TiO2按摩尔比为1∶1～5混合，外加上述混合物重量百分含量0.5～50％的熔盐和0～30％的结合剂，混合均匀后在10～600MPa压力下机压成型或成球，在埋炭条件或氩气或氮气保护气氛下、在600～1800℃条件下保温30～1200分钟，自然冷却。
2、根据权利要求1所述的低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法，其特征在于所述的含碳混合物或为炭黑、活性炭、石墨、沥青粉、树脂粉、淀粉、蔗糖、纤维素、阿拉伯胶、壳聚糖中的一种原料或为一种以上原料的混合物，其粒度小于200μm。
3、根据权利要求1所述的低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法，其特征在于所述的TiO2或为金红石、锐钛矿型中的一种原料或为两种原料的混合物，其粒度小于100μm。
4、根据权利要求1所述的低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法，其特征在于所述的熔盐或为铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的一种或为一种以上的混合物，其粒度小于500μm。
5、根据权利要求1所述的低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法，其特征在于所述的结合剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、糊精、水、酒精中的一种。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的低温熔盐碳热还原合成碳氮化钛粉末的方法所合成的碳氮化钛粉末。
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