CN106587088B - 一种新型三元锇钌硼化物硬质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高硬度的过渡金属锇钌硼化物材料及其制备方法，设计新材料领域中的无机非金属硬质材料。本发明采用机械化学法，利用高能球磨机，以高纯锇(Os)、钌(Ru)和硼(B)粉为原料，在室温下合成锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物粉末；然后采用高温(高压)烧结技术，将合成的粉末致密化，成为锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物块体材料。本发明是一整套完整的过渡金属三元锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物的合成和制备技术，它首先采用机械化学法在室温下合成锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物粉末，然后再对合成的粉末进行致密化，获得具有一定硬度的锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物块体材料。本发明所制备的锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物材料可用于切削刀具等工业用途。

Description

一种新型三元锇钌硼化物硬质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料及其制备方法。
背景技术
超硬材料由于具有高硬度、良好的耐磨性和化学稳定性等优良特性，被广泛应用于切削刀具、耐磨涂层、耐研磨材料等。目前在工业上广泛应用的超硬材料主要是金刚石和立方氮化硼。然而，金刚石在加工铁基合金时易与之发生化学反应而丧失其作为超硬特性的加工能力；而立方氮化硼需要在很高的温度和压力条件下才能成功合成。这些因素大大限制了金刚石和立方氮化硼在工业上的应用。工业上需要新的，比陶瓷材料如氮化硅、氧化铝等更硬的材料。因此，寻找和制备兼具高硬度和化学惰性的新型超硬材料是该领域亟待解决的关键问题，多年来受到学术界和工业界的广泛关注。
近年来，许多具有优异物理、化学特性的新型超硬材料，在理论和实验工作者的不断努力下被设计和合成出来。其中一类是由强共价键的轻元素B、C、N和O组成的化合物，如c-BCxN、BC2N、B6O等。另一类是将高价电子密度的过渡金属与轻元素B、C、N等结合成的化合物。采用这一方法已经合成了很多新型过渡金属超硬材料，其中比较典型的是5d过渡金属硼化物，如OsB2、ReB2、RuB2等。它们具有高熔点、高硬度、强耐磨性和良好的化学惰性，被认为是潜在的新型超硬材料。5d过渡金属硼化物可以在常压下合成，成本比较低。如锇(Os)硼化物OsB2理论硬度和体弹性模量分别可达37GPa和365-395GPa，被认为是硬质材料。这类材料的另外一个显著特点就是都属于高硬度金属性化合物，对切割含铁类材料有潜在的应用价值。近年来，在二元过渡金属硼化物中添加另一种过渡金属元素，形成三元过渡金属硼化物，成为新型超硬(硬质)材料的一个重要发展方向。第三组元的添加可以提高过渡金属硼化物的硬度和强度。
发明内容
具有高硬度和高化学稳定性的新型三元锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料，可以满足工业应用上对硬质材料的使用要求。
本发明的主要目的在于提供一种硬质材料的合成和制备技术，特别是关于一种新型过渡金属三元硼化物硬质材料的制备方法。
本发明提供的硬质材料制备技术分两个步骤实现：
(1)采用机械化学法，通过控制原料成分和化学配比，以及机械化学合成工艺参数，在室温下合成锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物粉末；
(2)采用烧结工艺对机械化学法合成的粉末进行致密化，调节和优化烧结工艺参数，制备锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物块体材料。
使用本发明制备的锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物，在现有技术基础上，有望进一步提高硬度和强度，并具备一定的导电和导热性能，以满足现代化工业对硬质材料的需求。
根据所述的硼化物，由于硼的蒸汽压低，原料粉末中需要加入过量的硼，容易导致产物中残余硼的存在从而影响材料的硬度。本发明拟解决的第一个难点是采用机械化学法合成纯度较高、硼含量少或者不含硼的锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物。
本发明拟解决的第二个技术难点是采用合理的烧结工艺制备致密的，无烧结助剂的锇钌硼化物块体材料。
本发明拟解决的第三个技术难点是获得以锇钌二硼化物为主相的、致密的块体材料。
本发明合成锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物中的主要成分为Os1-xRuxB2,其中x<＝0.3。主要是通过将钌硼化物固溶到锇硼化物的晶体结构中，产生固溶强化，从而提高锇硼化物硬度。
所述的采用机械化学法合成的锇钌硼化物的主要成分为Os1-xRuxB2，可能含有一定量的(Os1-xRux)2B3，(Os1-xRux)B1.1和残余硼。致密化烧结后的主要成分为Os1-xRuxB2，可能含有一定量的(Os1-xRux)2B3。合成的粉体和烧结后的块体中Os1-xRuxB2可能同时存在两种晶体结构：正交结构和立方结构。
所述的机械化学法合成，采用的设备为高能球磨机，可以是振动球磨机，行星式球磨机，也可以是场辅助球磨机，如等离子体辅助高能球磨机等。
根据所述的高能球磨设备合成锇钌硼化物，其原理是原料粉末在室温下通过机械能或者场辅助机械能直接反应生成锇钌的硼化物。
所述的烧结方法可以是传统的热压烧结、气氛烧结，也可以采用放电等离子烧结和微波烧结等场辅助烧结工艺。
所述的锇钌硼化物粉末的致密化过程、块体材料成分、结构和致密度等的受烧结工艺方法和烧结参数控制。
采用本发明制备的锇钌硼化物块体材料,纳米压痕硬度有望达到40GPa，弹性模量350-400GPa。
本发明提供的锇钌硼化物块体材料可以有效用于切削刀具，特别是含铁类金属的高速干切削，以及相关的工业领域。
附图说明
图1是SPEX 8000M高能球磨机、碳化钨研磨罐及研磨球照片
图2是OsB2的两种晶体结构示意图
图3是高能球磨合成的不同成分Os1-xRuxB2的XRD图谱
图4是Os0.8Ru0.2B2球磨过程中的XRD图
图5是Os0.8Ru0.2B2球磨40h后的SEM和EDS图
图6是球磨40h后OsB2(a),(b)和Os0.8Ru0.2B2(c),(d)粉末的TEM照片
图7是SPS烧结后OsB2、Os0.9Ru0.1B2和Os0.8Ru0.2B2的XRD图谱
图8是SPS烧结后OsB2(a),(b)、Os0.9Ru0.1B2(c)和Os0.8Ru0.2B2(d)的断面SEM照片
图9是SPS烧结后OsB2、Os0.9Ru0.1B2和Os0.8Ru0.2B2的纳米压痕硬度和杨氏模量
图10是SPS烧结后OsB2、Os0.9Ru0.1B2和Os0.8Ru0.2B2的典型纳米压痕载荷-位移曲线
具体实施方式
本发明所用的原材料为高纯高纯锇Os)粉、钌(Ru)粉和硼(B)粉，其中，金属粉末(锇+钌)中钌的含量不超过摩尔比的30％，即，Os1-xRuxB2中x<＝0.3,最佳为0.1-0.2。
锇钌硼化物的主要组成元素是锇(Os),钌(Ru)和B，根据原料比、机械化学合成条件和烧结工艺条件不同，其可能是正交结构或六方结构的Os1-xRuxB2，六方结构的(Os1- xRux)2B3或者它们的混合物。由机械化学法合成的粉末为纳米粉末，其晶粒尺寸在1-20nm之间，主要在5-10nm之间。合成后的粉末有一定程度的团聚，团聚后的颗粒尺寸一般在5-20μm之间，多数在5-10μm之间。合成后的粉末需要经过造粒处理，消除团聚对烧结过程及材料致密度的影响。经烧结后的锇钌硼化物块体材料的晶粒尺寸一般大于100nm。晶粒的尺寸是通过调节烧结工艺参数如烧结温度、烧结压力和保温时间等关键参数来控制的。
具体实施方式实例
采用美国SPEX公司型号为8000M的高能球磨机进行粉末合成。SPEX8000M高能球磨机及其配套碳化钨球磨罐和磨球的照片如图1所示。首先，在充满保护气体(氩气)的手套箱中，将高纯锇粉(Os),钌粉(Ru)与硼粉(B)按摩尔比1:3(其中，Os与Ru的摩尔比分别为1:0，0.98:0.02,0.9:0.1,0.85:0.15,0.8:0.2和0.7：0.3)进行混合配料。所用的碳化钨球的直径为11.20mm，一共6个，选取的球料比为4:1。
将研磨罐装入SPEX 8000M高能球磨机中进行球磨，每隔1h球磨机停止运行，保持停止状态30min后继续进行球磨，其目的是减小电机产生的摩擦热和磨损。球磨过程中每隔4小时取粉末少许，做X射线衍射(XRD)分析，总球磨时间为40h。
图3所示为不同Os：Ru比原料粉末经40h高能球磨后获得的产物的XRD图谱。从图中可以看到，当Ru含量为0,0.02和0.1时，得到的产物中以六方结构的Os1-xRuxB2为主相，而当Ru含量为0.15,0.2和0.3时，反应产物中以中以立方结构的Os1-xRuxB2为主相。
图4为锇钌硼化物的机械化学合成过程中的物相演变XRD图谱，从中可以看到其合成过程为机械能引起的固相扩散反应，24h球磨后机械化学反应完成。Ru元素固溶进Os元素的晶体结构，形成固溶体。图5所示为40h球磨后合成粉末的代表性SEM图片，从中可以看到由于冷焊引起的纳米粉末团聚。图6为合成粉末的TEM衍射条纹，通过其可以确定其六方或正交结构。
采用放电等离子烧结工艺对机械化学法合成的粉末进行致密化，采用的烧结温度为1600℃，压力35MPa，保温时间10分钟。获得的具有不同Ru成分的锇钌硼化物块体材料的致密度均在80％左右，其XRD图谱如图7所示。由图可知，当x＝0,0.1,0.2时，锇钌硼化物块体中的主相为正交结构Os1-xRuxB2，同时含有少量六方结构Os1-xRuxB2，以及(Os1-xRux)2B3。这说明烧结过程中，正交结构Os1-xRuxB2比较稳定，而大部分六方结构Os1-xRuxB2发生相变成为正交结构Os1-xRuxB2，同时，部分Os1-xRuxB2分解为(Os1-xRux)2B3。对样品表面进行精细抛光，对其进行纳米硬度测试。采用的压力为15mN，得到的OsB2、Os0.9Ru0.1B2和Os0.8Ru0.2B2的纳米压痕硬度和杨氏模量如图9所示，对应的载荷-位移曲线如图10所示。从图9可以看到，OsB2、Os0.9Ru0.1B2和Os0.8Ru0.2B2的纳米压痕硬度分别为25.2±0.8GPa,32.2±1.6GPa和25.9±0.6GPa，杨氏模量分别为386.0±11.7GPa,381.6±9.9GPa和363.4±15G。

Claims (8)

1.一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于包含：
主要成分为Os1-xRuxB2的锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物,其中x<＝0.3；锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物粉末的合成采用机械化学法，通过高能球磨机实现；锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物块体的致密化通过高温烧结高压实现。
2.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于：通过将钌硼化物固溶到锇硼化物的晶体结构中，产生固溶强化，从而提高锇硼化物硬度。
3.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于：通过机械化学法，利用高能球磨机，以高纯锇(Os)、钌(Ru)和硼(B)为原材料，在室温下合成。
4.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于，将机械合成后的粉末，经高温高压烧结为块体材料。
5.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于，室温下采用机械化学法合成的锇(Os)钌(Ru硼(B)化物主要成分为Os1-xRuxB2，可能含有一定量的(Os1-xRux)2B3，(Os1-xRux)B1.1和残余硼。
6.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于：采用机械化学法合成的粉末，经过致密化烧结以后，其主要成分为Os1-xRuxB2，可能含有一定量的(Os1-xRux)2B3。
7.根据权利要求5或6所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于，合成的粉体和烧结后的块体中Os1-xRuxB2可能同时存在两种晶体结构：正交结构和立方结构。
8.根据权利要求4所述的一种新型三元复合系锇(Os)钌(Ru)硼(B)化物硬质材料的制备方法，其特征在于，其高温高压烧结方法可以是传统的热压烧结、气氛烧结，也可以采用场辅助烧结工艺。
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