CN103834824B

CN103834824B - 一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103834824B
Application number: CN201410107926.0A
Authority: CN
Inventors: 刘建伟; 马贤锋; 汤华国; 赵伟; 赵振业
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changzhou Institute Of Energy Storage Materials & Devices
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103834824A

Abstract

本发明提供了一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法，包括以下步骤：在保护气体或真空氛围下，将钨和碳混合后进行高能球磨，得到混合物；在保护气体或真空氛围下，将上述步骤得到的混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。本发明提供的制备无粘结相碳化钨硬质合金的方法工艺简单，操作方便，不需要额外添加粘结剂，而且具有较好的合金性能。

Description

一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金技术领域，尤其涉及一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的发展，工业技术的不断革新，各个领域内对机械加工的要求日益提高，作为机械加工工具主要材质之一的硬质合金，业内一直广泛关注与其相关的研究课题和改进项目。

硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时依然具有有很高的硬度，因而被誉为“工业牙齿”。在现代工业生产中，硬质合金用作刀具材料，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料，或用于制造钴具和耐磨零部件，广泛的应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等各个领域。因而硬质合金市场需求不断加大。并且未来高新技术武器装备制造、尖端科学技术的进步以及核能源的快速发展，将大力提高对高技术含量和高质量稳定性的硬质合金产品的需求。

在众多硬质合金中，碳化钨（WC）材料以其优异的高硬度、高耐磨、高化学稳定性、耐高温等综合性能成为目前应用领域最广、应用量最大的机械加工工具材料，被广泛地应用于车、刨、铣、铰、镗、钻、磨削工具和各种模具。此外，它在航空航天和军工领域中也有重要应用，例如WC可用于飞行器的发动机及机身组成元件的涂层材料、喷嘴材料和子母弹体材料等。

硬质合金碳化钨的制备方法主要是以碳化钨的微米级粉末为主要材料，以钴（Co）或镍（Ni）、钼（Mo）为粘结相，在真空炉或氢气还原炉中烧结而成的，粘结相的主要作用是将难熔的碳化物颗粒粘结在一起，促进烧结致密化，提高材料的强度。但是额外添加粘结相，不仅降低了材料的硬度、耐腐蚀性、耐氧化性等，还会因为碳化钨和粘结相的热膨胀系数不同，而在材料内部产生热应力。同时，高温下金属粘结相会发生软化，影响硬质合金性能的缺陷。可是碳化钨硬质合金具有熔点高、耐高温等性能，一般的粉末冶金方法不难以制备硬质合金碳化钨，尤其是高致密的无粘结相型的碳化钨。

现有技术中，通常采用热压烧结法（HP）或是放电等离子体热压烧结法（SPS）制备无粘结相的碳化钨，如专利CN1609053A公开了一种无粘结相超细纯碳化钨的烧结方法，以惰性气体保存的无粘结相的超细纯WC粉为原材料，在模具中压实后，采用SPS放电等离子烧结装置烧结，从而得到无粘结相超细纯碳化钨烧结体。但是上述方法也存在工艺复杂，要求使用特殊设备的问题。

因此，要找到一种简单而且不掺杂粘结相的碳化钨硬质合金的制备方法一直是业内研究人员关注的焦点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法，本发明提供的制备无粘结相碳化钨硬质合金的方法工艺简单，操作方便，而且不需要额外添加粘结剂。

本发明提供了一种无粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

A）在保护气体或真空氛围下，将钨和碳混合后进行高能球磨，得到混合物；

B）在保护气体或真空氛围下，将上述步骤A）得到的混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。

优选的，所述混合物的粒度为8～50nm。

优选的，所述烧结为无粘结相的反应烧结。

优选的，所述高能球磨的时间为2～20小时，所述高能球磨的撞击频率为900～1500转/分。

优选的，所述钨和碳的摩尔比为1：（1.0～1.02）。

优选的，所述钨的粒度为0.5～2.0μm，纯度大于等于99.5%；所述碳的粒度为1.0～4.0μm，纯度大于等于99.5%。

优选的，所述烧结的温度为1200～1600℃，烧结的时间为20～150分钟，烧结的压力为0～40MPa。

优选的，所述步骤B）具体为：

B1）在保护气体或真空氛围下，将上述步骤A）得到的混合物进行预压制，得到混合物坯体；

B2）将步骤B1）得到的混合物胚体在模具中进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。

优选的，所述预压制为冷压，所述冷压的压力为200～400MPa。

本发明提供了一种无粘结相碳化钨硬质合金，其特征在于，由钨和碳混合经高能球磨后烧结得到。

本发明提供了一种无粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，本发明首先在保护气体或真空氛围下，将钨和碳混合后进行高能球磨，得到混合物；然后在保护气体或真空氛围下，将上述步骤得到的混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。与现有技术相比，本发明在无需额外添加粘接剂的情况下，将钨和碳混合后，经过高能球磨得到纳米级的混合粉末，再通过烧结方法直接得到碳化钨硬质合金。本发明提供的制备无粘结相碳化钨硬质合金的方法工艺简单，操作方便，不需要额外添加粘结剂，而且具有较好的合金性能。实验结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的相对密度为99.0～99.9%，其晶粒尺寸为100～500nm；碳化钨硬质合金的显微硬度为24～28GPa，弯曲强度为1500～2400MPa。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的无粘结相碳化钨硬质合金的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例4制备的无粘结相碳化钨硬质合金的外观照片；

图3为本发明实施例4制备的无粘结相碳化钨硬质合金的断面扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以常规的制备方法得到或在市场上购买的即可。

本发明首先在保护气体或真空氛围下，将钨和碳混合后进行高能球磨，得到混合物。

所述混合物的粒度优选为8～50nm，更优选为10～30nm；本发明中制备碳化钨硬质合金的过程中钨与碳的理论摩尔比为1:1，本发明为提高反应效果，减少副反应发生，优选采用过量的碳进行反应，所述钨和碳的摩尔比优选为1：（1.0～1.02），更优选为1：（1.005～1.015）；本发明对上述钨的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买即可；本发明对上述钨的性状没有特别限制，本发明为提高反应效果，保证碳化钨硬质合金的纯度，优选为钨粉，所述钨粉的粒度优选为0.5～2.0μm，更优选为0.5～1.0μm；所述钨粉的纯度优选为大于等于99.5%，更优选为大于等于99.7%；本发明对上述碳的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买即可；本发明对上述碳的性状没有特别限制，本发明为提高反应效果，保证碳化钨硬质合金的纯度，优选为碳粉，所述碳粉的粒度优选为1.0～4.0μm，更优选为1.0～2.0μm；所述碳粉的纯度优选为大于等于99.5%，更优选为大于等于99.7%。

本发明所述高能球磨的时间优选为2～20小时，更优选为5～15小时；所述高能球磨的撞击频率优选为900～1500转/分，更优选为1200～1300转/分；本发明对上述高能球磨的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高能球磨的条件即可；本发明对所述高能球磨的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高能球磨的设备即可，本发明优选（GN-2型高能球磨机，沈阳科特真空机电设备厂）；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可；本发明对所述保护气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体即可，优选为氮气或惰性气体；本发明对所述真空的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空条件即可，以在所述钨和碳混合和高能球磨时，达到隔绝氧化性气体的目的即可。

本发明将上述钨和碳混合后进行高能球磨得到了纳米级的混合物，上述过程中，不仅仅实现了原料的均匀混合以及混合物粒度上纳米级的细化，显著地降低反应活化能，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应；而且在高能球磨过程中，极大地提高粉末活性，获得具有较大的表面能和畸变能的纳米级预烧结粉体，并改善颗粒分布均匀性及钨与碳之间界面的结合，从而实现粉体烧结驱动力的提高，使得混合物在后续的烧结过程中更好实现均匀致密化烧结。

本发明经过上述步骤得到混合物后，在保护气体或真空氛围下，将上述混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。所述烧结优选为反应烧结，更优选为无粘结相的反应烧结；所述烧结的温度优选为1200～1600℃，更优选为1300～1500℃；所述烧结的时间优选为20～150分钟，更优选为50～120分钟；所述烧结的压力优选为0～40MPa，更优选为35～40MPa。

本发明对上述烧结的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金的反应烧结过程即可，本发明优选按照以下步骤进行烧结，首先在保护气体或真空氛围下，将上述步骤得到的混合物进行预压制，得到混合物坯体；然后再将混合物胚体在模具中进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。所述预压制优选为冷压压制，所述冷压的压力优选为200～400MPa，更优选为300～350MPa；本发明对上述冷压的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷压方式即可，本发明所述冷压的温度优选为室温。

本发明对所述保护气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体即可，优选为氮气或惰性气体；本发明对所述真空的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空条件即可，以在所述预压制和烧结过程中，达到隔绝氧化性气体的目的即可；本发明对所述混合物坯体的形状、尺寸等条件均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合物坯体的条件即可，也可以根据实际情况需要进行调整；本发明对所述模具没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模具即可，优选为石墨模具；本发明在烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金后，为方便后续检测和应用，优选对其进行抛光处理，本发明对抛光处理的方法和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抛光处理的方法和条件即可。

本发明在保护气体或真空氛围下，将所述混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。本发明在反应烧结过程中，通过反应物的随机运动提供新接触面和晶粒内部的固相扩散实现合金的均匀化，促使颗粒之间的结合、成键，实现了粉末的致密化烧结。

本发明还提供了一种无粘结相碳化钨硬质合金，其特征在于，由钨和碳混合经高能球磨后烧结得到。

所述钨和碳的摩尔比优选为1：（1.0～1.02），更优选为1：（1.005～1.015）；本发明对上述钨的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买即可；本发明对上述钨的性状没有特别限制，本发明为提高反应效果，保证碳化钨硬质合金的纯度，优选为钨粉，所述钨粉的粒度优选为0.5～2.0μm，更优选为0.5～1.0μm；所述钨粉的纯度优选为大于等于99.5%，更优选为大于等于99.7%；本发明对上述碳的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买即可；本发明对上述碳的性状没有特别限制，本发明为提高反应效果，保证碳化钨硬质合金的纯度，优选为碳粉，所述碳粉的粒度优选为1.0～4.0μm，更优选为1.0～2.0μm；所述碳粉的纯度优选为大于等于99.5%，更优选为大于等于99.7%；所述高能球磨的时间优选为2～20小时，更优选为5～15小时；所述高能球磨的撞击频率优选为900～1500转/分，更优选为1200～1300转/分；本发明对上述高能球磨的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高能球磨的条件即可；本发明对所述高能球磨的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高能球磨的设备即可，本发明优选（GN-2型高能球磨机，沈阳科特真空机电设备厂）；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可；所述烧结优选为反应烧结，更优选为无粘结相的反应烧结；所述烧结的温度优选为1200～1600℃，更优选为1300～1500℃；所述烧结的时间优选为20～150分钟，更优选为50～120分钟；所述烧结的压力优选为0～40MPa，更优选为35～40MPa。本发明上述优选方案以及其他未表述优选方案与前述碳化钨硬质合金的制备过程中的优选方案均一致，在此处不再一一赘述。

本发明在保护气体或真空氛围下，将钨和碳混合后进行高能球磨，得到混合物，然后再将所述混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。本发明在混合和高能球磨过程中，不仅仅实现了原料的均匀混合以及混合物粒度上纳米级的细化，显著地降低反应活化能，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应；而且在高能球磨过程中，极大地提高粉末活性，获得具有较大的表面能和畸变能的纳米级预烧结粉体，并改善颗粒分布均匀性及钨与碳之间界面的结合，从而实现粉体烧结驱动力的提高，使得混合物在后续的烧结过程中更好实现均匀致密化烧结。本发明提供的制备无粘结相碳化钨硬质合金的方法工艺简单，操作方便，不需要额外添加粘结剂。

对本发明经过上述步骤制备的无粘结相碳化钨硬质合金，参照国家标准《GB/T3850-1983致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的相对密度为99.0～99.9%。

对本发明经过上述步骤制备的无粘结相碳化钨硬质合金，采用扫描电子显微镜进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的晶粒尺寸为50～500nm。

对本发明经过上述步骤制备的无粘结相碳化钨硬质合金，参照国家标准《GB/T7997-1987硬质合金维氏硬度试验方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的显微硬度为24～28GPa。

对本发明经过上述步骤制备的无粘结相碳化钨硬质合金，参照国家标准《GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法》，使用采用INSTRON-5869型材料试验机进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的弯曲强度为1600～2400MPa。

相对于现有的含有粘结相钴的硬质合金组成与性能，如牌号为YG3X的硬质合金（含3wt.%的Co），其密度为14.6～15.2g/cm²，抗弯强度不低于1320MPa，洛式硬度HRA不低于92（约为17～18GPa）；如牌号为YG6的硬质合金（含6wt.%Co），其密度为14.5～14.9g/cm²，抗弯强度不低于1320MPa，洛式硬度HRA不低于89（约为14GPa）；如牌号为YG8的硬质合（含8wt.%Co），其密度为14.5～14.9g/cm²，抗弯强度不低于1600MPa，洛式硬度HRA不低于89.5（约为14～15GPa）。可以看出，本发明提供的制备无粘结相碳化钨硬质合金不含粘结剂Co，而且具有较好的合金性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法进行详细描述。

实施例1

首先将粒度为0.5μm，纯度为99.5%的钨粉以及粒度为0.5μm，纯度为99.5%的碳粉按摩尔比为1：1.01进行混合，并控制总质量为30克。

然后在氩气气氛的保护下，将上述混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机（GN-2型高能球磨机，沈阳科特真空机电设备厂）中，在球磨机频率为900转/分的条件下进行球磨，球磨6小时后了，得到粒度为50nm的混合物。

再在氩气气氛的保护下，将上述步骤得到的混合物在200MPa的压力下进行冷压压制，得到混合物坯体。将上述混合物坯体装入石墨模具中，在烧结炉（TL2000，苏州腾龙机械制备有限公司）中进行反应烧结，烧结温度为1600℃，烧结压力为20GPa，反应烧结150分钟后，得到无粘结相碳化钨硬质合金。

将本实施例制备得到的无粘结相碳化钨硬质合金进行性能检测，参照国家标准《GB/T3850-1983致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的相对密度为99.0%。

参照国家标准《GB/T7997-1987硬质合金维氏硬度试验方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的显微硬度为21±1.5GPa。

参照国家标准《GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法》，使用采用INSTRON-5869型材料试验机进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的弯曲强度为1204±19MPa。

实施例2

首先将粒度为1μm，纯度为99.5%的钨粉以及粒度为3μm，纯度为99.5%的碳粉按摩尔比为1：1.01进行混合，并控制总质量为30克。

再在氩气气氛的保护下，将上述步骤得到的混合物在200MPa的压力下进行冷压压制，得到混合物坯体。将上述混合物坯体装入石墨模具中，在烧结炉（TL2000，苏州腾龙机械制备有限公司）中进行反应烧结，烧结温度为1400℃，烧结压力为40MPa，反应烧结120分钟后，得到无粘结相碳化钨硬质合金。

参照国家标准《GB/T7997-1987硬质合金维氏硬度试验方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的显微硬度为24±1.1GPa。

参照国家标准《GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法》，使用采用INSTRON-5869型材料试验机进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的弯曲强度为1407±47MPa。

实施例3

然后在氩气气氛的保护下，将上述混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机（GN-2型高能球磨机，沈阳科特真空机电设备厂）中，在球磨机频率为1280转/分的条件下进行球磨，球磨10小时后了，得到粒度为20nm的混合物。

再在氩气气氛的保护下，将上述步骤得到的混合物在350MPa的压力下进行冷压压制，得到混合物坯体。将上述混合物坯体装入石墨模具中，在烧结炉（TL2000，苏州腾龙机械制备有限公司）中进行反应烧结，烧结温度为1500℃，烧结压力为40MPa，反应烧结90分钟后，得到无粘结相碳化钨硬质合金。

参照国家标准《GB/T7997-1987硬质合金维氏硬度试验方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的显微硬度为25±1.2GPa。

参照国家标准《GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法》，使用采用INSTRON-5869型材料试验机进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的弯曲强度为1619±36MPa。

实施例4

再在氩气气氛的保护下，将上述步骤得到的混合物在350MPa的压力下进行冷压压制，得到混合物坯体。将上述混合物坯体装入石墨模具中，在烧结炉（TL2000，苏州腾龙机械制备有限公司）中进行反应烧结，烧结温度为1550℃，烧结压力为40MPa，反应烧结60分钟后，得到无粘结相碳化钨硬质合金。

将上述步骤得到的无粘结相碳化钨硬质合金抛光后，对其进行XRD检测，参见图1，图1为本发明实施例4制备的无粘结相碳化钨硬质合金的XRD衍射图谱。对其进行外观检查，参见图2，图2本发明实施例4制备的无粘结相碳化钨硬质合金的外观照片。

采用扫描电子显微镜对其进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的晶粒尺寸为300nm。参见图3，图3本发明实施例4制备的无粘结相碳化钨硬质合金的断面扫描电镜照片。

参照国家标准《GB/T7997-1987硬质合金维氏硬度试验方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的显微硬度为27±1.1GPa。

参照国家标准《GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法》，使用采用INSTRON-5869型材料试验机进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的弯曲强度为1817±31MPa。

实施例5

再在氩气气氛的保护下，将上述步骤得到的混合物在350MPa的压力下进行冷压压制，得到混合物坯体。将上述混合物坯体装入石墨模具中，在烧结炉（TL2000，苏州腾龙机械制备有限公司）中进行反应烧结，烧结温度为1600℃，烧结压力为40MPa，反应烧结20分钟后，得到无粘结相碳化钨硬质合金。

参照国家标准《GB/T7997-1987硬质合金维氏硬度试验方法》进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的显微硬度为24±2.3GPa。

参照国家标准《GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法》，使用采用INSTRON-5869型材料试验机进行检测，结果表明，本发明制备的碳化钨硬质合金的弯曲强度为1431±22MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种无粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

A)在保护气体或真空氛围下，将钨和碳混合后进行高能球磨，得到混合物；所述钨的粒度为0.5～2.0μm；所述碳的粒度为1.0～4.0μm；所述高能球磨的时间为2～20小时，所述高能球磨的撞击频率为900～1500转/分；

B)在保护气体或真空氛围下，将上述步骤A)得到的混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金，所述烧结为无粘结相的反应烧结；所述烧结的温度为1200～1600℃，烧结的时间为20～150分钟，烧结的压力为0～40MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的粒度为8～50nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨和碳的摩尔比为1：(1.0～1.02)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：

B1)在保护气体或真空氛围下，将上述步骤A)得到的混合物进行预压制，得到混合物坯体；

B2)将步骤B1)得到的混合物胚体在模具中进行烧结得到无粘结相碳化钨硬质合金。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预压制为冷压，所述冷压的压力为200～400MPa。

6.一种无粘结相碳化钨硬质合金，其特征在于，由钨和碳混合经高能球磨后烧结得到，所述烧结为无粘结相的反应烧结；

所述钨的粒度为0.5～2.0μm；所述碳的粒度为1.0～4.0μm；所述高能球磨的时间为2～20小时，所述高能球磨的撞击频率为900～1500转/分；

所述烧结的温度为1200～1600℃，烧结的时间为20～150分钟，烧结的压力为0～40MPa。