CN114315358B - 一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷及其制备方法,属于材料制备技术领域。本发明通过以纳米金刚石粉体和金属钨粉作为基本组成粉体,并添加少量额外碳源作为碳补充,共同组成生胚粉体;随后对混合后的生胚粉体进行高温加压烧结即得到全致密无粘结剂碳化钨陶瓷。本发明制备的全致密无粘结剂碳化钨陶瓷无需引入任何金属添加剂,即可具有极高的热稳定性、耐腐蚀性、硬度和耐磨性;及在保证晶粒尺寸为粗晶的情况下,通过特有的致密化机制,即可达到99%的相对密度,且硬度和断裂韧性均高于普通不致密的粗晶碳化钨。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,具体公开了一种全致密的粗晶无粘结剂碳化钨的制备方法。
背景技术
碳化钨是一种过渡金属碳化物,具有耐高温性,耐腐蚀性,高热稳定性、强耐磨性和极高的硬度,因此在许多工业场景中都起到不可替代的作用,特别是作为加工行业的切削工具。如碳化钨具有高硬度,常作为切削工具进行加工;如碳化钨具有耐腐蚀性,常作为酸碱环境下的关键密封器件;如碳化钨具有强耐磨性,常作为磨料喷嘴使用;如碳化钨具有耐高温性,常作为高精度光学镜片的模具。碳化钨由于强共价键、极高的熔点、低自扩散系数,难以烧结成致密的陶瓷块体,为了提高烧结密度,往往需要添加金属粘结剂辅助烧结,这样就造成了在高温下碳化钨的硬度降低、耐腐蚀性降低等。而碳化钨作为一种结构陶瓷,致密度的提高对其性能提高极为重要。
目前工业中常用的碳化钨都是添加金属钴作为粘结剂的,金属钴的添加虽然会提高致密度,但是会严重影响碳化钨的高温性能,在工业上的表现为零件寿命降低、零件失效等。在实验室中,有许多采用纳米粉体碳化钨烧结达到致密化的,但是成本太高,无法大规模的应用。现在实验室中有很多最大化硬度和韧性的研究,但是折中策略长期以来在生产中得到应用,因此如果粗晶碳化钨达到致密化将会是工业生产的最优选择。
除此以外,将碳化钨作为切削工具来说,注重更高的是切削性能,而切削工具主要看的就是硬度、耐磨性、以及韧性。不同晶粒尺寸的碳化钨的硬度相差不大,对切割效率的影响也可以忽略不计,但是韧性的提高是极为重要的。相对于细晶和纳米晶碳化钨,粗晶碳化钨有着更高的断裂韧性,可以有效的提高零件的使用寿命。
目前常见的烧结方法为非原位烧结,是直接烧结碳化钨粉体的。而原位反应烧结不仅会提供额外的热量放出,还会省去制备粉体的步骤,直接进行原位反应烧结。除此之外,反应烧结得到的产物具有干净的晶界,没有明显的位错缺陷等,会极大地提高块体性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术中存在的问题,以攻克全致密粗晶无粘结剂碳化钨块体材料的制备难题并获得高品质材料,而提供一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备生胚粉体:采用不同粒径的纳米金刚石粉和金属钨粉作为基本组成粉体,并添加少量额外碳源作为碳补充,共同组成生胚粉体;
(2)烧结制备无粘结剂碳化钨陶瓷:将步骤(1)混合后的生胚粉体进行高温加压烧结,即得到所述全致密无粘结剂碳化钨陶瓷。
优选的,步骤(1)制备生胚粉体的具体步骤为:
分别称取金属钨粉、纳米金刚石粉及一定比例的额外碳源,并在研钵中加入少量无水乙醇研磨至干燥;随后将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇球磨后烘干;最终将所得粉体用不锈钢标准筛过筛获得生胚粉末。
进一步优选的,所述金属钨粉、纳米金刚石粉与额外碳源的质量比为 16.913:1.104:X,X取决于钨粉中氧化比例,及所述质量比来源于化学反应方程式的摩尔比,如下化学反应式:
且所述金属钨粉的粒径为1-5μm、纳米金刚石的粒径为50nm,所述额外碳源可为纳米金刚石、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、炭黑等。
以及,所述球磨时间为4-12h,球磨转速为200-400r/min;及烘干温度为 70℃,不锈钢标准筛尺寸为120目/0.15mm。
优选的,步骤(2)中,所述高温加压烧结(包括放电等离子体烧结、热压烧结等)的具体过程为:在保护气氛下及在室温时开始对模具加压,待达到最高烧结温度时,保温0-10min,随后泄压冷却至室温。
进一步的,所述保护气氛为氩气,对模具施加的压力为40-80MPa;及烧结温度为1700℃-2000℃,升温速率为50-200℃/min。
此外,本发明还请求保护利用上述方法制备的全致密无粘结剂碳化钨陶瓷,所述碳化钨陶瓷为块体碳化钨,及所述块体碳化钨是由先制备生胚混合粉体,再经高温加压反应烧结(包括放电等离子体烧结、热压烧结等)转变为块体碳化钨;
主要通过反应过程中纳米金刚石由于石墨化转变导致密度降低并且产生 50%的体积膨胀,起到致密化作用,最终得到全致密的无粘结剂块体碳化钨。
通过本发明制备的无粘结剂碳化钨陶瓷结构致密且无需引入任何金属添加剂;烧结时通过多种效应协同作用即可达到致密化的效果(如图2所示)。
具体地,所述全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的烧结制备原理如下:
将混合后的生胚粉体进行高温加压烧结(包括放电等离子体烧结、热压烧结等),在800℃-1300℃时,纳米金刚石在此温度区间内会发生石墨化转变,导致体积膨胀从而填塞由于颗粒排布造成的空隙;另外金属钨与碳发生化合反应,生成二碳化钨到碳化钨,在这个反应过程中也会造成体积膨胀造成颗粒粉碎填充气孔,其次外加的碳源消除原料中的氧化物,得到碳化钨纯相。与此同时碳化钨陶瓷烧结也达到快速致密化阶段,使气孔消失进而提高致密度,以最终得到致密的粗晶无粘结剂碳化钨块体。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明提供了一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷及其制备方法,具有如下优异效果:
本发明通过以纳米金刚石粉体和金属钨粉作为基本组成粉体,并添加少量额外碳源作为碳补充,共同组成生胚粉体;随后对混合后的生胚粉体进行高温加压烧结即可得到全致密无粘结剂碳化钨陶瓷。本发明制备的全致密无粘结剂碳化钨陶瓷无需引入任何金属添加剂,即可具有极高的热稳定性、耐腐蚀性、硬度和耐磨性;及在保证晶粒尺寸为粗晶的情况下,通过特有的致密化机制,即可达到99%的相对密度,且硬度和断裂韧性均高于普通不致密的粗晶碳化钨。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备工艺流程示意图。
图2是致密化效应的协同作用图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法。
为更好地理解本发明,下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述,但不可理解为对本发明的限定,对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整,也视为落在本发明的保护范围内。
下面,将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
如附图1中所示,一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备,分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的纳米金刚石(30nm)在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨四个小时,再70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用放电等离子体烧结的方式,烧结时温度上升的速率为100℃/min,烧结温度为1700℃,轴向压力为 50MPa。
注:本实施例在基本配比的纳米金刚石含量外,另外补充少量纳米金刚石抵消部分因氧化钨存在而消耗的碳(其额外补充纳米金刚石含量取决于钨粉中氧化钨含量),主要依托纳米金刚石在转变为石墨的过程中可发生50%的体积膨胀,由此作为致密化的原因。其制备样品的相对密度可达99%以上,硬度和断裂韧性均高于同尺寸的产品。
实施例2:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备:分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的碳纳米管在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨四个小时,再70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用放电等离子体烧结的方式,烧结时温度上升的速率为100℃/min,烧结温度为1700℃,轴向压力为 50MPa。
注:本实施例在基本配比的纳米金刚石含量外,另外补充少量碳纳米管抵消部分因氧化钨存在而消耗的碳(其额外补充纳米金刚石含量取决于钨粉中氧化钨含量),在保证有足够体积纳米金刚石产生膨胀作用外,少量的碳纳米管的添加会起到一定的增韧作用;且碳纳米管有较大的长径比,均匀分布在碳化钨块体中,在块体断裂的过程中,碳纳米管的存在会阻碍裂纹的延伸起到增韧的作用。
此外,由于碳纳米管的含量不高,不会造成团聚现象。本实施例制备的无粘结剂碳化钨块体相对密度可达99%,且在硬度保持不变的情况下,断裂韧性有了一定的提高。
实施例3:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备:分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的富勒烯在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨四个小时,再70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用放电等离子体烧结的方式,烧结时温度上升的速率为100℃/min,烧结温度为1700℃,轴向压力为 50MPa。
注:本实施例在基本配比的纳米金刚石含量外,另外补充少量富勒烯抵消部分因氧化钨存在而消耗的碳(其额外补充纳米金刚石含量取决于钨粉中氧化钨含量),在保证有足够体积纳米金刚石产生膨胀作用外,少量的富勒烯的添加会起到一定的增韧作用。富勒烯为足球状结构在SPS的烧结情况下,可能由于高温高压下发生结构破坏,变成一张多孔结构的网。因此在块体中可能起到模板和钉扎作用,抑制晶粒的变形和裂纹的延伸,从而提高断裂韧性。
实施例4:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备:分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的纳米金刚石在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨十二个小时,再 70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用放电等离子体烧结的方式,烧结时温度上升的速率为100℃/min,烧结温度为1700℃,轴向压力为 50MPa。
注:本实施例在基本配比的纳米金刚石含量外,另外补充少量纳米金刚石抵消部分因氧化钨存在而消耗的碳(其额外补充纳米金刚石含量取决于钨粉中氧化钨含量),在保证有足够体积纳米金刚石产生膨胀作用外,本实施例在优选球磨时间的基础上,将球磨时间定为12h,可以在球磨过程中进一步降低金属钨粉的粒度,使金属钨粉与纳米金刚石充分混合,可以有效缩短碳原子扩散距离,加快反应进程,提前进入致密化阶段,进一步使碳化钨块体达到致密化。
实施例5:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备:分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的纳米金刚石在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨四个小时,再70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用放电等离子体烧结的方式,烧结时温度上升的速率为100℃/min,烧结温度为1800℃,轴向压力为 50MPa。
注:本实施例在基本配比的纳米金刚石含量外,另外补充少量纳米金刚石抵消部分因氧化钨存在而消耗的碳(其额外补充纳米金刚石含量取决于钨粉中氧化钨含量),在保证有足够体积纳米金刚石产生膨胀作用外,本实施例在优选烧结温度的基础上,将烧结温度定为1800℃,在放电等离子体烧结的情况下,内部能量极高,在瞬间会产生极高的热量,所以在部分颗粒的接触点会发生不同程度的熔化,促进致密化;且在原有基础上增加100℃,将会有效的提高熔化颗粒的百分比,增加物质的流动性,使晶粒间的结合更为紧密,进而提高致密度。
实施例6:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备:分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的纳米金刚石在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨四个小时,再70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用放电等离子体烧结的方式,烧结时温度上升的速率为100℃/min,烧结温度为1700℃,轴向压力为 70MPa。
注:本实施例在基本配比的纳米金刚石含量外,另外补充少量纳米金刚石抵消部分因氧化钨存在而消耗的碳(其额外补充纳米金刚石含量取决于氧化钨含量),在保证有足够体积纳米金刚石产生膨胀作用外,本实施例在优选烧结压力的基础上,将烧结压力提高至70MPa,粉体的致密程度受压力的影响极大,在1000℃以前,由于提高了压力,生胚粉体之间的结合更为紧密,在碳化反应的过程中,会因为粉体之间结合紧密缩小其碳原子扩散距离,加速反应,以保证在原有的基础上,使反应更完全,进而提高块体的综合力学性能。
实施例7:
一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,包括生胚粉体的制备、致密无粘结剂碳化钨块体的烧结,具体步骤如下:
(1)生胚粉体的制备:全致密的无粘结剂碳化钨陶瓷生胚粉体的制备,分别称取16.913g金属钨粉末(1-5μm)和1.104g纳米金刚石粉末(50nm) 以及额外添加Xg的纳米金刚石(30nm)在研钵中加入少量无水乙醇研磨直至干燥;将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇,在400r/min的转速下球磨四个小时,再70℃烘干;研磨后;将所得粉体用不锈钢标准筛过筛,获得生胚粉末。
(2)全致密无粘结剂碳化钨的烧结:称取14.72g中制得的生胚粉体,置于内径为20mm的石墨模具中,在氩气保护下,采用热压烧结的方式,烧结时温度上升的速率为10℃/min,烧结温度为1700℃,轴向压力为50MPa。
注:本实施例在优选放电等离子烧结方法的基础上,为了进一步在工业生产中应用,将烧结方法改为热压烧结。热压烧结相对于放电等离子体烧结,能够制备尺寸较大的样品,在工业生产中得到广泛的应用。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种全致密无粘结剂碳化钨陶瓷的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)制备生胚粉体:采用纳米金刚石粉和金属钨粉作为基本组成粉体,并添加少量额外碳源作为碳补充,共同组成生胚粉体;
(2)烧结制备碳化钨陶瓷:将步骤(1)混合后的生胚粉体进行高温加压烧结,即得到所述全致密无粘结剂碳化钨陶瓷;
步骤(1)制备生胚粉体的具体步骤为:
分别称取金属钨粉、纳米金刚石粉及一定比例的额外碳源,并在研钵中加入少量无水乙醇研磨至干燥;随后将研磨后的混合粉末按照球料比5:1放入具有硬质合金球的硬质合金罐中,再加入粉体80%质量分数的无水乙醇球磨后烘干;最终将所得粉体用不锈钢标准筛过筛获得生胚粉末;
所述金属钨粉、纳米金刚石粉与额外碳源的质量比为16.913:1.104:X,X取决于钨粉中氧化比例;且所述金属钨粉的粒径为1-5μm,纳米金刚石的粒径为50nm,所述额外碳源为纳米金刚石、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或炭黑;
所述球磨时间为4-12h,球磨转速为200-400r/min;及烘干温度为70℃,不锈钢标准筛尺寸为120目;
步骤(2)中,所述高温加压烧结的具体过程为:在保护气氛下及在室温时开始对模具加压,待达到最高烧结温度时,保温0-10min,随后泄压冷却至室温;且所述高温加压烧结为放电等离子体烧结或热压烧结;所述保护气氛为氩气,对模具施加的压力为40-80MPa;及烧结温度为1700℃-2000℃,升温速率为50-200℃/min。
2.一种如权利要求1所述方法制备的全致密无粘结剂碳化钨陶瓷,其特征在于,所述碳化钨陶瓷为块体碳化钨,及所述块体碳化钨是由先制备生胚混合粉体,再经高温加压反应烧结转变为块体碳化钨;
主要通过反应过程中纳米金刚石由于石墨化转变导致密度降低并且产生50%的体积膨胀,起到致密化作用,最终得到全致密的无粘结剂块体碳化钨。
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