CN108529628A - 一种粗晶碳化钨粉的制备方法 - Google Patents

一种粗晶碳化钨粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粗晶碳化钨粉的制备方法，属于粉末冶金与材料科学领域，包括以下步骤：(1)在氧化钨中掺杂预定比例的碱金属元素；(2)对掺杂后的氧化钨进行氢气还原；(3)将钨粉进行酸洗、水洗处理；(4)将钨粉进行配碳、碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶WC粉。本发明通过对钨粉进行酸洗、水洗处理，以除去钨粉中的多余的碱金属元素，避免高含量的碱金属元素抑制后续硬质合金晶粒长大，然后进行配碳、碳化、球磨、过筛处理，得到晶粒度≥30μm的粗晶碳化钨粉，利用所述粗晶碳化钨粉烧结得到粗晶硬质合金的晶粒度≥5.0μm；本发明钨粉氢气还原过程中采用普通还原炉在800～1000℃的温度下进行还原，对设备要求不高、成本较低，适合大规模产业化生产。

Description

一种粗晶碳化钨粉的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金与材料科学领域，具体涉及一种粗晶碳化钨粉的制备方法。
背景技术
粗晶碳化钨粉(WC)因其结晶性能好、结构缺陷少、亚晶尺寸粗大、显微硬度大、微观应变小等优点，是粗晶硬质合金(晶粒度≥5.0μm)的关键原材料，传统的粗晶WC粉制备工艺为：将钨的氧化物通过高温、高装舟量、低氢气流量等方式进行还原得到钨粉，然后对钨粉进行配碳、高温碳化、球磨等处理得到粗晶WC粉。传统的工艺中，受还原、碳化设备最高温度限制，很难制备费氏粒度≥30μm的碳化钨粉，为了解决这一技术问题，目前主要采取以下两种方法：
(1)对原料进行掺杂碱金属元素，促进钨粉长大，然后通过高温碳化方式得到粗颗粒WC粉，此种方式的缺点在于虽然提高了WC粉粒度，但是WC粉中的碱金属含量较高，以这种WC粉为原料制备的硬质合金晶粒度未明显提高，且均匀性差；(2)特制还原设备，要求还原温度达到1100℃以上制备粗颗粒钨粉，然后经高温碳化方式得到粗颗粒WC粉，此种方式的缺点在于对还原设备要求很高，生产成本较高，而且由于炉管材质一般都是不锈钢材质，在高温下经常发生炉管烧穿现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种费氏粒度≥30μm的粗晶碳化钨粉的制备方法，以制备得到晶粒度≥5.0μm的硬质合金。
本发明提供的这种粗晶碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氧化钨中掺杂预定比例的碱金属元素，得到掺杂后的氧化钨；
(2)对步骤(1)所得掺杂后的氧化钨进行氢气还原，还原温度为800～1000℃，得到钨粉；
(3)将步骤(2)所得钨粉进行酸洗、水洗处理，然后在惰性气氛下烘干，冷却后得到除去碱金属元素的钨粉；
(4)将步骤(3)所得除去碱金属元素的钨粉进行配碳、碳化、球磨、过筛处理，得到所述粗晶WC粉。
优选的，所述步骤(1)中，氧化钨为黄色氧化钨WO3、蓝色氧化钨WO2.90中的一种或两种。
优选的，所述步骤(1)中，碱金属元素为NaOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、中的一种或多种。
优选的，所述碱金属元素的掺杂比例为氧化钨的0.01～0.05wt％。
优选的，所述步骤(2)中，氢气还原采用普通还原炉，为四管还原炉、十四管还原炉、十五管还原炉中的一种，氢气流量为8～20m3/h，装舟量为4.0～10.0kg/舟，推舟速度为30～60min/舟。
优选的，所述步骤(3)中，酸洗、水洗处理的具体工艺为：将钨粉浸入稀盐酸溶液中浸泡0.1～0.5h，然后用去离子水将钨粉清洗至中性为止。
优选的，所述步骤(3)中，将水洗后的钨粉在N2或Ar气氛保护下进行烘干。优选的，所述烘干温度为100～200℃，烘干时间为0.5～2.0h。
优选的，所述步骤(4)中，碳化温度为1900～2000℃，碳化时间为2.0～4.0h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明通过对氧化钨进行掺杂碱金属元素，促进钨粉晶粒长大，在800～1000℃的还原温度下还原得到钨粉，然后对钨粉进行酸洗、水洗处理，以除去钨粉中的多余的碱金属元素，得到碱金属含量小于5ppm的钨粉，避免高含量的碱金属元素抑制后续硬质合金晶粒长大，然后进行配碳、碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶碳化钨粉，利用所述粗晶碳化钨粉烧结得到粗晶硬质合金的晶粒度≥5.0μm。
(2)本发明钨粉氢气还原过程中采用普通还原炉在800～1000℃的温度下进行还原，对设备要求不高、成本较低，适合大规模产业化生产，具有重要的经济和社会意义。
附图说明
图1为本发明粗晶碳化钨粉的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所得钨粉的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所得粗晶碳化钨粉的扫描电镜图。
图4为将本发明实施例1所得粗晶碳化钨粉制备得到的硬质合金的金相图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本发明提供一种粗晶碳化钨粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)首先对黄色氧化钨WO3进行掺杂LiOH，掺杂比例为每公斤黄色氧化钨WO3掺杂0.3g的LiOH；
(2)对掺杂后的黄色氧化钨WO3进行氢气还原，采用四管还原炉进行还原，还原温度为950℃，H2流量为12m3/h，装舟量为7.0kg/舟，推舟速度为40min/舟，得到的钨粉，如图2所示，钨粉颗粒较粗，其费氏粒度为32.4μm，Li含量为0.0025％；
(3)将钨粉浸入稀盐酸溶液中进行酸洗后用离子水漂洗干净，然后放入舟皿中在N2气氛保护下放进烘干柜中进行烘干，烘干温度为150℃，时间为30min，然后进行冷却，得到除去碱金属元素的钨粉，钨粉中Li含量≤0.0005％；
(4)将除去碱金属元素的钨粉进行配碳，然后在1900℃的温度下碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶WC粉，如图3所示，碳化钨粉颗粒较粗，其费氏粒度为35.2μm。
图4为将实施例1所得粗晶碳化钨粉制备得到的硬质合金的金相图，由图4可知，硬质合金的晶粒度为5.5μm。
实施例2
本发明提供一种粗晶碳化钨粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)首先对黄色氧化钨WO3进行掺杂LiOH和NaOH，掺杂比例为每公斤黄色氧化钨WO3掺杂0.2g的LiOH和0.2g的NaOH；
(2)对掺杂后的黄色氧化钨WO3进行氢气还原，采用十四管还原炉进行还原，还原温度为850℃，H2流量为12m3/h，装舟量为7.0kg/舟，推舟速度为40min/舟，得到的钨粉，其费氏粒度为31.8μm，Li含量为0.0022％，Na含量为0.0018％；
(3)将钨粉浸入稀盐酸溶液中进行酸洗后用离子水漂洗干净，然后放入舟皿中在Ar气氛保护下放进烘干柜中进行烘干，烘干温度为150℃，时间为30min，然后进行冷却，得到除去碱金属元素的钨粉，钨粉中Li含量≤0.0005％，Na含量≤0.0005％；
(4)将除去碱金属元素的钨粉进行配碳，然后在2000℃的温度下碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶WC粉，其费氏粒度为34.7μm。
将实施例2所得粗晶WC粉用于制备硬质合金，硬质合金的晶粒度为5.2μm。
实施例3
本发明提供一种粗晶碳化钨粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)首先对蓝色氧化钨WO2.90进行掺杂NaHCO3，掺杂比例为每公斤蓝色氧化钨WO2.90掺杂0.4g的NaHCO3；
(2)对掺杂后的蓝色氧化钨WO2.90进行氢气还原，采用十五管还原炉进行还原，还原温度为800℃，H2流量为14m3/h，装舟量为8.0kg/舟，推舟速度为35min/舟，得到的钨粉，其费氏粒度为22.3μm，Na含量为0.0023％；
(3)将钨粉浸入稀盐酸溶液中进行酸洗后用离子水漂洗干净，然后放入舟皿中在Ar气氛保护下放进烘干柜中进行烘干，烘干温度为120℃，时间为30min，然后进行冷却，得到除去碱金属元素的钨粉，钨粉中Na含量为≤0.0005％；
(4)将除去碱金属元素的钨粉进行配碳，然后在1950℃的温度下碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶WC粉，其费氏粒度为23.6μm。
将实施例3所得粗晶WC粉用于制备硬质合金，硬质合金的晶粒度为5.0μm。
实施例4
本发明提供一种粗晶碳化钨粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)首先对蓝色氧化钨WO2.90进行掺杂Na2CO3，掺杂比例为每公斤蓝色氧化钨WO2.90掺杂0.5g的Na2CO3；
(2)对掺杂后的蓝色氧化钨WO2.90进行氢气还原，采用十五管还原炉进行还原，还原温度为800℃，H2流量为10m3/h，装舟量为8.0kg/舟，推舟速度为45min/舟，得到的钨粉，其费氏粒度为23.1μm，Na含量为0.0030％；
(3)将钨粉浸入稀盐酸溶液中进行酸洗后用离子水漂洗干净，然后放入舟皿中在Ar气氛保护下放进烘干柜中进行烘干，烘干温度为120℃，时间为30min，然后进行冷却，得到除去碱金属元素的钨粉，钨粉中Na含量为≤0.0005％；
(4)将除去碱金属元素的钨粉进行配碳，然后在1950℃的温度下碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶WC粉，其费氏粒度为25.3μm。
将实施例4所得粗晶WC粉用于制备硬质合金，硬质合金的晶粒度为5.0μm。
对比例1
对黄色氧化钨WO3进行掺杂LiOH，掺杂比例为每公斤黄色氧化钨WO3掺杂0.3g的LiOH；对掺杂后的黄色氧化钨WO3进行氢气还原，采用四管还原炉进行还原，还原温度为950℃，H2流量为12m3/h，装舟量为7.0kg/舟，推舟速度为40min/舟，得到的钨粉，Li含量为0.0025％；将钨粉进行配碳，然后在1900℃的温度下碳化、球磨、过筛处理，得到WC粉，其费氏粒度为35.2μm，将对比例1所得WC粉用于制备硬质合金，硬质合金的晶粒度为4.5μm，说明高含量的碱金属元素会抑制后续硬质合金晶粒长大。
对比例2
对黄色氧化钨WO3进行氢气还原，采用特制高温还原炉，还原温度为1200℃，制备粗颗粒钨粉，然后经高温碳化方式得到粗颗粒WC粉，将钨粉进行配碳，然后在1900℃的温度下碳化、球磨、过筛处理，得到粗晶WC粉，其费氏粒度为23.4μm，将对比例2所得WC粉用于制备硬质合金，硬质合金的晶粒度为5.0μm，说明1200℃高温还原(不掺杂)还原工艺+高温碳化工艺生产的WC粉，与本发明的技术方案相比，WC费氏粒度以及合金晶粒度均无明显优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在氧化钨中掺杂预定比例的碱金属元素，得到掺杂后的氧化钨；
(2)对步骤(1)所得掺杂后的氧化钨进行氢气还原，还原温度为800～1000℃，得到钨粉；
(3)将步骤(2)所得钨粉进行酸洗、水洗处理，然后在惰性气氛下烘干，冷却后得到除去碱金属元素的钨粉；
(4)将步骤(3)所得除去碱金属元素的钨粉进行配碳、碳化、球磨、过筛处理，得到所述粗晶WC粉。
2.根据权利要求1所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，氧化钨为黄色氧化钨WO3、蓝色氧化钨WO2.90中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，碱金属元素为NaOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述碱金属元素的掺杂比例为氧化钨的0.01～0.05wt％。
5.根据权利要求1所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，氢气还原采用普通还原炉，为四管还原炉、十四管还原炉、十五管还原炉中的一种，氢气流量为8～20m3/h，装舟量为4.0～10.0kg/舟，推舟速度为30～60min/舟。
6.根据权利要求1所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，酸洗、水洗处理的具体工艺为：将钨粉浸入稀盐酸溶液中浸泡0.1～0.5h，然后用去离子水将钨粉清洗至中性为止。
7.根据权利要求1所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，将水洗后的钨粉在N2或Ar气氛保护下进行烘干。
8.根据权利要求1或7所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述烘干温度为100～200℃，烘干时间为0.5～2.0h。
9.根据权利要求1所述粗晶碳化钨粉的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，碳化温度为1900～2000℃，碳化时间为2.0～4.0h。
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