CN114436263A - 一种超粗均匀碳化钨粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超粗均匀碳化钨粉的制备方法，为了解决当前国内主流生产超粗碳化钨粉工艺存在的掺杂不均、碳化不完全、易产生异常粗大颗粒等问题，并进一步提高产品的均匀性和耐磨性；本发明通过对当前的碱金属掺杂氧化钨高温氢还原、高温碳化工艺进行改进，提出了一种通过氢还原、高能破碎、气流分级、高温碳化、再次气流分级等工艺制备得到超粗均匀的碳化钨粉的方法。采用本发明的超粗均匀碳化钨粉的制备方法，可以制备得到耐磨性更好、粒度分布更均匀的超粗碳化钨粉，所制碳化钨粉研磨态粒度大于6.0μm，在超粗晶硬质合金中的应用市场非常广阔。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种超粗均匀碳化钨粉的制备方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，工业化、信息化、城市化进程的不断加快，钢铁工业、汽车工业、矿山采掘、电子信息、交通运输及能源等产业对硬质合金的需求逐步增大，碳化钨作为硬质合金的主要原料，需求量也随之越来越大。超粗晶硬质合金属于一种新型的硬质合金。超粗晶硬质合金因其具有优异的热传导性、抗热冲击性和抗热疲劳性，被广泛应用于极端工况条件下软岩的连续开采与现代化公路、桥梁的连续作业，也可用于对韧性及抗热疲劳、抗热冲击性能要求较高的冲压模、冷镦模、轧辊等。随着中国经济的迅速发展，对超粗晶硬质合金的需求日益扩大。但目前超粗晶硬质合金产品性能主要受超粗晶碳化钨粉的性能的制约，而结晶完整、耐磨性高的超粗晶碳化钨是制备优质超粗晶硬质合金的关键原料。因此，如何制备得到综合性能优异、经济效益更好的超粗晶碳化钨是目前亟需解决的问题。
传统制造粗颗粒碳化钨粉工艺主要为钼丝炉高温还原和碳管炉高温碳化；90年代主要为氧化钨掺杂中温还原和高温碳化；添加钴、镍高温碳化，获取粗碳化钨粉；美国kennametallne公司开发的铝热法生产碳化钨和俄罗斯化学工艺研究院开发的钨精矿的“炉外”铝热还原法，直接从钨精矿生产碳化钨，其方法得到的金属相含碳化钨X光衍射分析证明，产品仅含碳化钨一个相，晶粒粗大；H.C.斯达克股份有限公司开发了一种通过在碱金属化合物存在下对氧化钨粉末进行还原和碳化处理，生产超粗粒单晶碳化钨及由此制备的硬质金属。以上部分方法生产的粗颗粒碳化钨粉普遍存在粒度不均匀，结晶不完整，细颗粒比较多，粒度分布范围宽等缺陷；此外，部分方法对设备要求高或对环境影响大，经济和环境效益差。
目前，国内外生产超粗晶WC粉的工艺主要有以下几种：一是采用高温还原高温碳化工艺制备超粗碳化钨粉，该工艺制备的超粗碳化钨粉晶粒发育较饱满、耐磨性好，但存在能耗高、设备损耗大等缺陷；二是采用碱金属掺杂氧化钨为原料制备超粗碳化钨粉，该工艺制备的超粗碳钨粉粒度较粗，但存在假性颗粒多、耐磨性差等缺陷。三是采用湿氢高温还原-高温碳化制备超粗碳化钨粉，该工艺制备碳化钨粉一次颗粒发育较好、耐磨性好，但存在设备要求高、湿氢气氛控制不稳定的缺陷。
当前国内主流工艺生产超粗碳化钨粉的工艺为碱金属掺杂氧化钨高温氢还原-高温碳化。但是此方法由于碱金属掺杂过程中易掺杂不均，导致碱金属分布不均，从而产生异常粗大颗粒，碳化过程中碳化不完全，碳化钨以W2C(脆性相)的形式存在，最终使得碳化钨粉耐磨性降低。再者，现有的方法制备得到的碳化钨产品粒度偏细，不能很好的满足生产超粗碳化钨粉的需求。因此，目前的碱金属掺杂氧化钨高温氢还原-高温碳化制备超粗碳化钨粉的工艺有待进一步改进。
发明内容
为了解决目前碱金属掺杂氧化钨高温氢还原-高温碳化制备超粗碳化钨工艺存在的掺杂不均、碳化过程中碳化不完全、易生成W2C相、得到的产品粒度偏细等诸多缺陷，本发明提供了一种改进的超粗均匀碳化钨粉的制备方法。本发明以氧化钨为原料，通过均匀掺杂方式制备了掺杂有碱金属元素的氧化钨，并通过氢还原、高能破碎、气流分级、高温碳化、再次气流分级等工艺制备得到超粗均匀碳化钨粉。
本发明提供一种超粗均匀碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂；
(2)将上述掺杂后的氧化钨原料进行氢还原步骤，制备得到超粗钨粉；
(3)将上述所制超粗钨粉进行高能球磨破碎，并进行气流分级，得到分级后的超粗钨粉；
(4)取重量百分比3％～10％、BET比表面积为5.0～10.0m2/g的超细纳米钨粉与重量百分比90％～97％的上述分级后的超粗钨粉进行混合，然后按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，得到混合后的钨粉；
(5)将上述混合后的钨粉进行碳化处理；
(6)将碳化后的碳化钨块进行球磨破碎，然后进行过筛去除粗大颗粒；
(7)将过筛后的碳化钨进行气流分级，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀的超粗碳化钨粉。
进一步地，步骤(1)中所述掺杂装置采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置；
进一步地，步骤(1)中所述碱金属选自Li或Na；碱金属掺杂量为100-500ppm；
进一步地，步骤(2)中所述还原温度为1000℃～1100℃，还原时间为10～20h；
进一步地，步骤(3)中所述球料质量比为2:1～4:1，球磨时间0.5～2h；
进一步地，步骤(3)中所述分级频率为10～30HZ，所述分级可以去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性；
进一步地，步骤(4)中所述球磨配碳过程中的球料质量比为2:1，混合时间为1～2h；
进一步地，步骤(5)中所述碳化温度为2100～2300℃，碳化时间为5～15h；
进一步地，步骤(6)中所述球磨破碎的球料质量比为2:1，破碎时间10～40min；
进一步地，步骤(7)中所述分级频率为20～40HZ。
本发明的有益效果：
1、采用本发明改进后的超粗均匀碳化钨粉的制备方法，由于在球磨配碳之前加入重量百分比3％～10％、BET比表面积为5.0～10.0m2/g的纳米钨粉与重量百分比90％～97％的分级后的超粗钨粉进行混合，可以充分利用超细纳米钨粉活性高，高温下易烧结的特点，以超细纳米钨粉作为粘结剂，促使超粗碳化钨粉在高温下烧结长大，从而提高碳化钨的耐磨性。此外，通过严格控制纳米钨粉的加入重量百分比在3％～10％范围之内、BET比表面积在5.0～10.0m2/g范围之内，可以制备得到更高耐磨性、粒度分布更均匀的超粗碳化钨粉，所制碳化钨粉研磨态粒度均大于6.0μm。此外，当纳米钨粉加入重量百分比低于3％时，由于加入量过少，其粘结效果不理想；而高于10％时，由于加入量过多，易形成超细碳化钨粉，从而降低整体碳化钨粒度。这两种情况下均难以稳定制备出研磨态粒度大于6.0μm的碳化钨。
此外，当纳米钨粉的BET比表面积小于5.0m2/g时，其活性相对较低，粉末烧结作用下降，所制碳化钨研磨态粒度小于6.0μm。再者，目前工业化生产中难以规模化生产BET＞10m2/g的纳米钨粉，并且由于过高的BET比表面积的纳米钨粉其活性过高，在球磨配碳过程中易发生自燃，不利于生产，降低生产效率，所以本发明将纳米钨粉的BET比表面积控制在5.0～10.0m2/g范围内，具有相对更好的效果。
2、发明人研究发现，通过对高能球磨破碎后的钨粉进行气流分级处理，一方面能够去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性；另一方面，粒度分布更加均匀的钨粉能够与超细纳米钨粉混合更加充分，在后续的碳化过程中能够反应更加充分，从而在一定程度上提高制备得到的碳化钨的耐磨性。再者，通过对过筛后的碳化钨进行气流分级处理，能够更好地去除因破碎产生的细粉，从而制备出粒度分布更加均匀的碳化钨粉。
附图说明
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对发明作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例十所制碳化钨粉的高倍SEM图；
图3为本发明实施例十所制碳化钨粉的低倍SEM图；
图4为对比例一所制碳化钨粉的SEM图；
图5为对比例二所制碳化钨粉的SEM图。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明以氧化钨为原料，通过均匀掺杂方式制备了含有碱金属元素的氧化钨，并通过氢还原、高能破碎、气流分级、高温碳化、再次气流分级等工艺制备得到超粗均匀碳化钨粉。
本发明提供一种超粗均匀碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂；
(2)将上述掺杂后的氧化钨原料进行氢还原步骤，制备得到超粗钨粉；
(3)将上述所制超粗钨粉进行高能球磨破碎，并进行气流分级，得到分级后的超粗钨粉；
(4)取重量百分比3％～10％、BET比表面积为5.0～10.0m2/g的超细纳米钨粉与重量百分比90％～97％的上述分级后的超粗钨粉进行混合，然后按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，得到混合后的钨粉；
(5)将上述混合后的钨粉进行碳化处理；
(6)将碳化后的碳化钨块进行球磨破碎，然后进行过筛去除粗大颗粒；
(7)将过筛后的碳化钨进行气流分级，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀的超粗碳化钨粉。
进一步地，步骤(1)中所述掺杂装置采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置；
所述掺杂装置涉及一种粉末掺杂系统，所述粉末掺杂系统包括：搅拌装置，所述搅拌装置内设有搅拌组件，并且所述搅拌装置上具有水入口、掺杂剂入口、氧化钨入口和掺杂液出口，所述掺杂液出口处设有第一卸料阀；喷雾干燥塔，所述喷雾干燥塔具有掺杂液入口、进气口、排气口和掺杂后干燥氧化钨出口，所述掺杂液入口与所述掺杂液出口相连，并且所述掺杂液入口的出口段设有可旋转的离心雾化盘，所述出料口处设有第二卸料阀；加热设备，所述加热设备与所述进气口相连；筛分装置，所述筛分装置与所述掺杂后干燥氧化钨出口相连。
所述粉末掺杂系统，通过将氧化钨、水和掺杂剂在搅拌装置内利用搅拌组件进行搅拌混合，即采用液-固掺杂方式，可以确保掺杂的均匀性，精准控制掺杂量，从而提高钨粉颗粒的均匀性。然后相继开启送风机、排风机和加热设备，由进气口向喷雾干燥塔内供给热风对喷雾干燥塔进行预热，当加热到预定温度时，开启喷雾干燥塔上的离心雾化盘，设置好离心雾化盘转速，然后开启第一卸料阀、第二卸料阀和筛分装置，控制进料速度，此时掺杂液由搅拌装置底部的掺杂液出口被送至喷雾干燥塔顶部的离心雾化盘，并且被分散成极小的雾状液滴，掺杂液经雾化后表面积大大增加，雾状液滴与热风进行充分接触，可以完成瞬间干燥，得到的粉末状掺杂后氧化钨掉落至喷雾干燥塔底部，由掺杂后干燥氧化钨出口被送至筛分装置，并进行过筛，去除异常粗大颗粒，干燥过程中产生的废气利用排风机由排气口排出。通过从搅拌装置底部放料，直接进入喷雾干燥塔进行干燥，从而一体式完成掺杂-干燥，大大降低了劳动强度，提高了生产效率。
进一步地，步骤(1)中所述碱金属是指在元素周期表中ⅠA族除氢(H)外的六个金属元素，即锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。碱金属属于元素周期表中的ⅠA族元素。碱金属均有一个属于s轨道的最外层电子，因此这一族属于元素周期表的s区。碱金属的化学性质显示出十分明显的同系行为。对原料进行碱金属元素掺杂，残留在基体中的微量碱金属会与水蒸气反应生成碱金属氧化物，氧化较小钨颗粒，形成在还原条件下能挥发的低价氧化物，这些氧化物被还原并沉积在较大的钨颗粒上或低价氧化钨上，进一步被还原造成钨粉颗粒的长大，能够更快地促进钨粉长大，从而更容易制备得到超粗钨粉。此外，不同的碱金属对于钨粉的促进作用是不同，发明人研究发现，在本发明的制备方法中，将步骤(1)中所述碱金属选择为Li或Na具有相对更好的效果。再者，不同的碱金属掺杂量也会对钨粉产生不同的促进作用，碱金属掺杂量过低，不能很好的起到促进作用；而碱金属掺杂量过高，则会导致杂质含量较高，对超粗钨粉的性质产生不利的影响，不利于后续的高温碳化反应。在本发明的制备方法中，将步骤(1)中所述碱金属掺杂量选择为100-500ppm范围内，具有相对更好的效果。
进一步地，步骤(2)中所述还原温度为1000℃～1100℃，还原时间为10～20h；而还原温度和时间均会对制备超粗钨粉产生重要的影响，还原温度过低，则还原效果较差，易出现还原不彻底的情况；而还原温度过高，则会形成大量烧结颈，固相团聚严重从而降低了粉末的均匀性；此外，过高的还原温度对设备要求更高、成本更高，不利于后续大规模产业化生产。而还原时间过短，不能实现很好的充分完全还原效果；而还原时间过长，则浪费能源，造成成本的上升，不利于后续大规模产业化生产。因此，在本发明的制备方法中，将步骤(2)中所述还原温度控制在1000℃～1100℃范围内，还原时间控制在10～20h范围内，具有相对更好的还原效果。
进一步地，步骤(3)中所述球料质量比为2:1～4:1，球磨时间0.5～2h。球料比是磨机各仓内研磨体和物料量之比，说明在一定研磨体装载量下粉磨过程中磨内存料量的大小。如果物料量过多而球磨时间过短，则不能有效打开高温还原过程中形成的固相团聚体，不利于后续与超细纳米钨粉的均匀混合，从而影响后续的碳化反应；而如果物料量过少而球磨时间过长，虽然可以充分打开高温还原过程中形成的固相团聚体，但是过长的球磨时间同时也会造成物料细化严重，影响物料本身的机械强度，而且过长的球磨时间也会浪费能源，造成生产效率的降低和生产成本的升高。因此，在本发明的制备方法中，将步骤(3)中所述球料质量比控制在2:1～4:1范围内，球磨时间控制在0.5～2h范围内，具有相对更好的球磨效果。
进一步地，步骤(3)中所述分级频率为10～30HZ，所述分级可以去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性；发明人研究发现，在本发明的制备方法中，将步骤(3)中所述分级频率控制在10～30HZ范围内，具有相对更好的分级效果。
进一步地，步骤(4)中所述球磨配碳过程中的球料质量比为2:1，混合时间为1～2h；如果物料量过多而球磨时间过短，则不能将超细纳米钨粉、超粗钨粉以及炭黑进行均匀混合，从而影响后续的碳化反应；而如果物料量过少而球磨时间过长，虽然可以达到充分混合的效果，但是过长的球磨时间同时也会造成物料细化严重，影响后续制备出的碳化钨粒度，而且过长的球磨时间也会浪费能源，造成生产效率的降低和生产成本的升高。因此，在本发明的制备方法中，将步骤(4)中所述球磨配碳过程中的球料质量比控制在2:1范围内，混合时间控制在1～2h范围内，具有相对更好的球磨效果。
进一步地，步骤(5)中所述碳化温度为2100～2300℃，碳化时间为5～15h；如果碳化温度过低或者碳化时间过短，则不足以将钨粉进行充分碳化，造成最终得到的碳化钨粉不纯。而如果碳化温度过高或者碳化时间过长，则会降低设备使用寿命，增加生产成本，并对生产设备提出更高的要求；而且过长的碳化时间或者过高的碳化温度也会造成能源的极大浪费，造成生产效率的降低和生产成本的升高，不利于产业化生产推广应用。因此，在本发明的制备方法中，将步骤(5)中所述碳化温度控制在2100～2300℃范围内，碳化时间控制在5～15h范围内，具有相对更好的碳化效果。
进一步地，步骤(6)中所述球磨破碎的球料质量比为2:1，破碎时间10～40min；如果物料量过多或球磨时间过短，则不能将碳化钨块进行很好的破碎，制得所需碳化钨粉末；而如果物料量过少或球磨时间过长，虽然可以充分破碎碳化钨块，但是过长的球磨时间同时也会造成碳化钨粉末细化严重，无法制得所需粒度范围的碳化钨，而且过长的球磨时间也会浪费能源，造成生产效率的降低和生产成本的升高。因此，在本发明的制备方法中，将步骤(6)中所述球磨破碎的球料质量比控制在2:1范围内，破碎时间控制在10～40min范围内，具有相对更好的球磨效果。
进一步地，步骤(7)中所述分级频率为20～40HZ；发明人研究发现，在本发明的制备方法中，将步骤(7)中所述分级频率控制在20～40HZ范围内，具有相对更好的分级效果。
进一步地，本发明步骤(4)中优选将重量百分比3％～10％、BET比表面积为5.0～10.0m2/g的超细纳米钨粉与重量百分比90％～97％的上述分级后的超粗钨粉进行混合。
本发明制备方法中加入的超细纳米钨粉，可以充分利用超细纳米钨粉活性高，高温下易烧结的特点，以超细纳米钨粉为粘结剂，促使超粗碳化钨粉在高温下烧结长大，从而提高碳化钨耐磨性；此外，通过严格控制超细纳米钨粉的加入重量百分比在3％～10％范围之内、BET比表面积在5.0～10.0m2/g范围之内，可以制备得到更高耐磨性的超粗碳化钨粉，所制碳化钨粉研磨态粒度大于6.0μm。如果超细纳米钨粉加入的重量百分比过少，由于加入量过少，其粘结效果不理想，则不能很好的起到促使超粗碳化钨粉在高温下烧结长大，从而提高碳化钨耐磨性的效果。而如果超细纳米钨粉加入的重量百分比过多，由于加入量过多，易形成超细碳化钨粉，从而降低整体碳化钨粒度，过多含量的超细纳米钨粉本身很难直接形成超粗碳化钨粉，而且过多的超细纳米钨粉在高温下容易产生局部过快的烧结反应，导致反应不均，从而很难制备得到均匀性较好的超粗碳化钨粉。
此外，当纳米钨粉的BET比表面积小于5.0m2/g时，其活性相对较低，粉末烧结作用下降，所制碳化钨研磨态粒度小于6.0μm。再者，目前工业化生产中难以规模化生产BET＞10m2/g的纳米钨粉，并且由于过高的BET比表面积的纳米钨粉其活性过高，在球磨配碳过程中易发生自燃，不利于生产，降低生产效率，所以本发明将纳米钨粉的BET比表面积控制在5.0～10.0m2/g范围内，具有相对更好的效果。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。此外，实施例和对比例中所述的百分含量如无特殊说明一般指重量百分含量。
实施例一：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1000℃下氢还原20h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为2:1，球磨时间2h。并进行气流分级，分级频率为18HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取3％BET:5.0m2/g的超细纳米钨粉与97％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为3:1，混合时间为1h。
5、混合好的钨粉在2200℃下碳化5h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间20min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为25HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.2μm。
实施例二：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1000℃下氢还原20h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为2:1，球磨时间2h。并进行气流分级，分级频率为18HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取8％BET:5.0m2/g的超细纳米钨粉与92％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为3:1，混合时间为1h。
5、混合好的钨粉在2200℃下碳化5h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间20min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为25HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.7μm。
实施例三：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1000℃下氢还原20h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为2:1，球磨时间2h。并进行气流分级，分级频率为18HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取10％BET:5.0m2/g的超细纳米钨粉与90％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为3:1，混合时间为1h。
5、混合好的钨粉在2200℃下碳化5h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间20min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为25HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.5μm。
实施例四：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1000℃下氢还原20h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为2:1，球磨时间2h。并进行气流分级，分级频率为18HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取8％BET:9.0m2/g的超细纳米钨粉与92％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为3:1，混合时间为1h。
5、混合好的钨粉在2200℃下碳化5h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间20min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为25HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.9μm。
实施例五：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1050℃下氢还原18h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为3:1，球磨时间1.5h。并进行气流分级，分级频率为14HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取4％BET:7.0m2/g的超细纳米钨粉与96％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2250℃下碳化8h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为30HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.7μm。
实施例六：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1050℃下氢还原18h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为3:1，球磨时间1.5h。并进行气流分级，分级频率为14HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取8％BET:7.0m2/g的超细纳米钨粉与92％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2250℃下碳化8h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为30HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.9μm。
实施例七：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1050℃下氢还原18h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为3:1，球磨时间1.5h。并进行气流分级，分级频率为14HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取10％BET:7.0m2/g的超细纳米钨粉与90％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2250℃下碳化8h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间40min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为30HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.6μm。
实施例八：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1050℃下氢还原18h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为3:1，球磨时间1.5h。并进行气流分级，分级频率为14HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取8％BET:10.0m2/g的超细纳米钨粉与92％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2250℃下碳化8h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为30HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为7.2μm。
实施例九：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取4％BET:9.0m2/g的超细纳米钨粉与96％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.9μm。
实施例十：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取8％BET:9.0m2/g的超细纳米钨粉与92％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为7.3μm。碳化钨形貌类似附图2和附图3所示。
实施例十一：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取10％BET:9.0m2/g的超细纳米钨粉与90％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为6.8μm。
对比例一：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为5.5μm。碳化钨形貌类似附图4所示。
对比例二：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。
4、取分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为5.1μm。碳化钨形貌类似附图5所示。
对比例三：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取1％BET:9.0m2/g的超细纳米钨粉与99％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为5.8μm。
对比例四：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取15％BET:9.0m2/g的超细纳米钨粉与85％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为5.3μm。
对比例五：
1、采用ZL202021830264.7实用新型专利中的掺杂装置进行氧化钨碱金属掺杂Na：300ppm
2、以掺杂后的氧化钨为原料，在1100℃下氢还原14h制备超粗钨粉。
3、对所制钨粉进行高能球磨破碎，球料质量比为4:1，球磨时间1h。并进行气流分级，分级频率为25HZ，去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
4、取8％BET:2.0m2/g的超细纳米钨粉与92％的分级后超粗钨粉混合，按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，球料质量比为2:1，混合时间为2h。
5、混合好的钨粉在2300℃下碳化12h。
6、将碳化好的碳化钨块进行球磨破碎，球料质量比为2:1，破碎时间30min过筛去除粗大颗粒。
7、对过筛后的碳化钨进行分级，分级频率为35HZ，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀性较好的超粗碳化钨，其研磨态粒度为5.9μm。
研磨态粒度的测量方法采用《GB T 37561-2019难熔金属及其化合物粉末在粒度测定之前的分散处理规则》及《GBT 3249-2009金属及其化合物粉末费氏粒度的测定方法》进行测定，其数值表示该粉末在研磨后的粒度大小，其数值越大则耐磨性越强，数值越小则耐磨性越差。
实施例和对比例得到的超粗均匀碳化钨粉的研磨态粒度测量结果如下表1所示：
表1
| 编号 | 研磨态粒度 | 编号 | 研磨态粒度 |
| 实施例1 | 6.2μm | 实施例2 | 6.7μm |
| 实施例3 | 6.5μm | 实施例4 | 6.9μm |
| 实施例5 | 6.7μm | 实施例6 | 6.9μm |
| 实施例7 | 6.6μm | 实施例8 | 7.2μm |
| 实施例9 | 6.9μm | 实施例10 | 7.3μm |
| 实施例11 | 6.8μm | ||
| 对比例1 | 5.5μm | 对比例2 | 5.1μm |
| 对比例3 | 5.8μm | 对比例4 | 5.3μm |
| 对比例5 | 5.9μm |
由此可见，采用本发明的方法制备得到的超粗均匀碳化钨粉具有相对更高的研磨态粒度，制备得到的超粗均匀碳化钨粉研磨态粒度均大于6.0μm。因此，本发明的方法制备得到的超粗均匀碳化钨粉具有相对更好的耐磨性。
以上实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
Claims (10)
1.一种超粗均匀碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用掺杂装置进行氧化钨的碱金属掺杂；
(2)将上述掺杂后的氧化钨原料进行氢还原步骤，制备得到超粗钨粉；
(3)将上述得到的超粗钨粉进行高能球磨破碎，然后进行气流分级，得到分级后的超粗钨粉；
(4)取重量百分比3％～10％、BET比表面积为5.0～10.0m2/g的超细纳米钨粉与重量百分比90％～97％的上述分级后的超粗钨粉进行混合，然后按工艺要求配入炭黑，采取球磨配碳方式进行配碳，得到混合后的钨粉；
(5)将上述混合后的钨粉进行碳化处理；
(6)将碳化后的碳化钨块进行球磨破碎，然后进行过筛去除粗大颗粒；
(7)将过筛后的碳化钨进行气流分级，去除因破碎产生的细粉，从而制备出均匀的超粗碳化钨粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属选自Li或Na；碱金属掺杂量为100-500ppm。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原温度为1000℃～1100℃，还原时间为10～20h。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述高能球磨破碎的球料质量比为2:1～4:1，球磨时间0.5～2h；所述分级频率为10～30HZ，所述分级可以去除因球磨破碎产生的细粉，提高钨粉的均匀性。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述球磨配碳过程中的球料质量比为2:1，混合时间为1～2h。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述碳化温度为2100～2300℃，碳化时间为5～15h。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述球磨破碎的球料质量比为2:1，破碎时间10～40min。
8.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(7)中所述分级频率为20～40HZ。
9.一种超粗均匀碳化钨粉，其特征在于，所述超粗均匀碳化钨粉采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种超粗晶硬质合金，其特征在于，所述超粗晶硬质合金采用权利要求9所述的超粗均匀碳化钨粉制备得到。
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