CN101891193A - 一种溶胶凝胶法制备纳米碳化钒 - Google Patents
一种溶胶凝胶法制备纳米碳化钒 Download PDFInfo
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Abstract
一种溶胶凝胶法制备纳米碳化钒粉体的方法，以蔗糖为碳源，偏钒酸铵为钒源，工艺步骤依次为备料、先驱体制备、先驱体干燥、装料、高温热处理、取样。通过不同的热处理工艺制备出高纯纳米碳化钒粉体。用此法制备的碳化钒粉体，平均晶粒度为14～20nm，平均颗粒度为20～40nm。该法工艺简单，成本较低，容易实现规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于高温结构陶瓷粉体材料制备领域，具体涉及到以一种溶胶凝胶法制备VC陶瓷纳米粉体的制备方法。
背景技术
VC是过渡金属碳化物中最重要的功能结构材料之一，具有一系列优异的性能，如高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损以及良好的导电、导热性等，常用来制备VC基硬质合金或用VC作增强相的高强度、高导电性的金属基复合材料。广泛应用于金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天航空，微电子，催化等领域。
目前，制备VC的主要方法有：1)单质碳与钒金属在真空条件下直接反应法。该方法制备碳化钒时，所需温度较高，反应时间过长。2)机械合金法。该法能耗较大，所需反应时间长，产物粒径较大，且分布不均匀。3)碳热还原反应法。以无机碳粉与偏钒酸铵或五氧化二钒等钒氧化物为原料，通过碳热还原反应制备碳化钒，该方法采用机械球磨混料，需要反应温度高，反应时间较长，粉体团聚较严重，粒径分布较难控制，晶格内含氧量较高，难以获得单相VC材料等。4)气相还原反应法。该方法用甲烷等气态还原剂与钒氧化物反应，制备碳化钒，操作复杂，难以控制。5)化学气相沉积法等。
在众多制备方法中，V2O5碳热还原反应法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热还原反应为制备机理，尝试使用新的廉价的碳源，采用新的混合方式(气态裂解包覆等)制备碳化钒。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钒源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅降低碳热还原反应实际进行的温度。例如：Zhiwei Zhao，Ying Liu等人(Powder Technology 181(2008)31-35)把偏钒酸铵与纳米碳黑倒入去离子水中混合均匀，干燥制得的复合物为原料，在真空或氩气的保护下，通过碳热还原反应制备V8C7；Zhiwei Zhao，Ying Liu等人(Journal of Alloys and Compounds468(2009)58-63)以偏钒酸铵，C6H12O6和尿素为原料，通过去离子水混合均匀，150℃干燥2h制得的复合物为原料，经过热处理制得V8C7，可以把反应温度降低至1000℃。
目前，研究较多的，基于碳热还原反应，制备VC的方法主要有以下两种：1.先驱体法，通过溶液混合方式使碳源与钒源充分混合，加热蒸发溶液，获得固相先驱体；2.气态碳氢化合物裂解包碳法，通过气态碳氢化合物分子的裂解包碳来提供碳源。以上两种方法都不同程度的存在缺陷，例如：先驱体法，反应物未能实现分子级别混合，产物纯度较低，不易得到整比产物；气态烷烃裂解包碳法，先驱体不能实现纳米V2O5粒子在单分散状态下包碳，所制备的VC晶粒偏大、设备要求高、耗能大、产物纯度较低等，因此也就限制了这两种方法在工业上的应用。
本发明的目的是为了克服上述先驱体法和气态烷烃裂解包碳法在碳热还原制备纳米碳化钒时所存在的缺陷，提供一种新的有机碳源和新的混合包覆法制备纳米VC粉体的方法。
本发明的基本构思是：以蔗糖为碳源，偏钒酸铵为钒源，通过溶胶凝胶法从而实现碳源与钛源的分子级接触，进而大幅度地降低碳热还原反应进行的温度，制得整比的纳米VC粉体。
发明内容
本发明提供了一种利用溶胶凝胶法制备先驱体，经后续不同路径的热处理制得纳米VC粉体的新方法与新的技术路线。
具体来讲本发明以蔗糖为碳源，偏钒酸铵为钒源，把偏钒酸铵加热至至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；干燥得到先驱体粉体，此先驱体粉体再经后续热处理实现有机碳的充分的无机化转变与碳热还原反应，最终制备得到纳米VC粉体。
其具体工序步骤如下：
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖，其中，偏钒酸铵做为钒源，蔗糖做为碳源；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体，该先驱体粉体的平均晶粒尺寸5-10nm，比表面200～300m2/g。
(4)装料：将先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
高温热处理：a)在真空条件下，直接加热升温至1000～1200℃，保温1～2h，然后通入氩气直至冷却到室温；b)在氩气气氛下，先加热升温至500～800℃，保温1～2h，然后加热升温至1000～1200℃，保温1～2h，然后通入氩气直至冷却到室温；
(5)取样：先驱体粉体，途经不同的高温热处理工艺后，从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纳米VC粉体，晶粒度：14-20nm，粒径：20-40nm。
本发明的反应过程可归结为蔗糖包覆V2O5核壳粒子的复合先驱体粉体的有机碳向无机化转变与碳热还原反应。在高温条件下蔗糖发生分解，形成被无定形的无机碳包覆的五氧化二钒的核壳粉体，然后随着热处理温度的进一步升高壳层的无机碳与核区的五氧化二钒发生碳热还原反应，从而制得纳米VC粉体。整个反应过程涉及到两种核壳复合粉体：蔗糖包覆的五氧化二钒核壳粉体、无机碳包覆的五氧化二钒核壳复合粉体；被有机碳包覆的核壳粉体具有较大比表面积且具有多孔结构，活性较高，在热处理过程中不易产生团聚，这对于无机碳包覆的核壳粉体的粒子生长有显著的抑制粒径作用，因此易于得到纳米级颗粒的无机碳包覆的五氧化二钒粒子；对被无机碳包覆的纳米五氧化二钒核壳粉体在后续热处理过程中，由于碳的阻隔作用不易产生团聚，对于最终产物VC粒子的生长有显著的抑制作用，因此容易制备得到纳米级颗粒的VC粉体。
本发明所需的先驱体制备装置简单且廉价，主要由两部分组成：加热装置、搅拌装置、干燥装置。三部分之间的作用与相互关系如下：1.加热装置，用于实现偏钒酸铵向五氧化二钒融体的转变；2.搅拌装置，利用于实现碳源和钒源之间的充分混合，并形成溶胶和凝胶。3.干燥装置，用于实现对凝胶先驱体的干燥。
本发明所需的先驱体热处理装置简单且易操作，主要由三部分组成：炉体、配气系统、真空系统。三部分之间的作用与相互关系如下：1.刚玉管反应室置于管式炉内，用于承载先驱体的高铝坩埚置于刚玉管反应室的中心；2.真空系统，由减压伐、气路与气体流量计组成，连接到刚玉管反应室的一端，利用它可以调节反应室中保护气体的种类、流量及配比；3.真空系统，利用它可以在前驱体热处理前，反复的抽取真空、充满惰性保护气体，排除刚玉管反应室中的空气以防止高温条件下空气中的氧对反应物的氧化，同时也可调节反应室的真空度，保证反应室在一定的真空度的条件下进行热处理。
本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：
1.所采用的溶胶凝胶法制备纳米VC，先驱体颗粒呈单分散状态，晶粒度小，比表面积巨大，先驱体的反应活性高。由于包覆碳的阻隔作用，本发明制备得到的纳米VC晶粒和颗粒的尺寸小(均小于50nm)，碳热还原反应实际进行的温度可降至1100℃。
2.先驱体粉体含碳量(有机碳)可控，先驱体粉体中有机碳向无机化转变的碳量可控，不易产生无定形碳的富集或是不足，这使得本方法制备得到的纳米VC化学计量整比且高纯。
3.本发明的工艺简单，易于实现工业化。
本制备工艺操作简单；同时制备、热处理设备简单，便于工业化作业。
4.本发明中使用的钒源与有机碳源廉价。
具体实施方案
实例一
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间2h，在流动氩气的保护下，升温至120℃，保温2h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体；先驱体粉体评价见表一。
实例二
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间3h，在流动氩气的保护下，升温至120℃，保温1h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体；
(4)两段热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氩气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氩气，流动时间为1h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至700℃，保温1h；接下来通入高纯流动氩气，并在流动氩气保护下升温至1100℃，保温2h；然后通入氩气直至冷却到室温。
(5)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米VC粉体，粉体的评价见表一。
实例三：
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至120℃，保温2h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体；
(4)一段热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氩气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氩气，流动时间为1h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至1100℃，保温2h；然后通入氩气直至冷却到室温。
(5)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米VC粉体，粉体的评价见表一。
实例四：
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间2h，在流动氩气的保护下，升温至100℃，保温1.5h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体；
(4)两段热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氩气，装满至稍大 于一个标准大气压，再通入流动氩气，流动时间为1h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至700℃，保温1h；接下来通入高纯流动氩气，并在流动氩气保护下升温至1200℃，保温2h；然后通入氩气直至冷却到室温。
(5)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米VC粉体，粉体的评价见表一。
实例五：
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间2h，在流动氩气的保护下，升温至120℃，保温2h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体；
(4)真空条件热处理将管式炉的刚玉管抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。加热升温至1200℃，保温2h，反应室通氩气直至冷却到室温。
(5)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米VC粉体，粉体的评价见表一。
表一各实例中先驱体粉体与VC产物的评价
Claims (3)
1.一种纳米VC粉体的制备方法，其特征在于包含以下工序步骤：
(1)备料：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖，其中，偏钒酸铵做为钒源，蔗糖做为碳源；
(2)先驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；
(3)先驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V2O5先驱体粉体；
(4)装料：将先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
高温热处理：a)在真空条件下，直接加热升温至1000～1200℃，保温1～2h，然后通入氩气直至冷却到室温；b)在氩气气氛下，先加热升温至500～800℃，保温1～2h，然后加热升温至1000～1200℃，保温1～2h，然后通入氩气直至冷却到室温；
(5)取样：先驱体粉体，途经不同的高温热处理工艺后，从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纳米VC粉体。
2.由权利要求1所述一种纳米VC粉体的制备方法，其特征是碳源由蔗糖提供，钒源由偏钒酸铵提供，通过溶胶凝胶过程实现钒源和碳源的均匀混合；先驱体粉体的平均晶粒尺寸5-10nm，比表面200～300m2/g。
3.由权利要求1所述一种纳米VC粉体的制备方法，其特征是VC粉体化学计量整比且高纯，平均晶粒度为14～20nm，平均粒度为20～40nm。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20130720 |