CN110496969A - 纳米钨粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米钨粉及其制备方法，将含钨的可溶性盐和含碳化合物按W和C的摩尔比值为1:3~1:6配制成溶质质量浓度为0.8~1.5mol/L的水溶液，然后对其进行喷雾干燥，对喷雾干燥所得粉末依次进行煅烧、冷却、破碎及过筛；最后对筛下粉末进行高温缺碳还原反应和低温氢还原反应，反应完全后获得纳米钨粉。煅烧反应的温度为450~550℃、时间为0.5~2h，煅烧反应所得粉末的氧含量为15.0~19.0wt%、碳含量为6.5~13.0wt%，高温缺碳还原反应的温度为800~1000℃、时间为0.5~3h，反应完全后所得粉末的氧含量为2.0~6.5wt%。解决了传统钨粉制备方法较难获得纳米钨粉的问题。

Description

纳米钨粉及其制备方法

技术领域

本发明属于有色金属粉末制备领域，涉及一种纳米钨粉及其制备方法。

背景技术

钨是重要的国防战略资源，具有密度高、熔点高、硬度高、耐磨耐腐蚀、导电导热性能好、热膨胀系数低等优点，在国防建设和国民经济建设领域得到了广泛的应用。钨合金的典型产品有钨丝，钨屏蔽材料、钨高比重合金，钨电触头材料等。钨由于熔点高（3410±20℃），通常采用粉末冶金的方法制备合金，将钨合金粉末压制成一定形状，再经烧结的方法制备得到钨合金。为了获得高致密度的合金材料，热等静压烧结、热压烧结及放电等离子烧结等烧结方法广泛应用于钨合金的制备。但是，热等静压烧结等烧结方法的成本高，限制了其在民用领域的应用。纳米粉末能够显著降低烧结温度，从而降低烧结成本。此外，合金材料纳米化也有助于提升性能。因此，纳米钨粉末的制备一直受到广泛关注。

目前，工业上制备钨粉首先将钨酸铵转化为APT，随后将APT煅烧得到氧化钨，随后通过氢还原氧化钨制备钨粉。由于氢还原过程中会产生WO₂(OH)₂气相中间产物，使钨粉发生挥发-沉积长大现象，较难获得纳米钨粉。为此，申请号为CN201310236444.0，名称为一种纳米钨粉的制备方法的发明专利通过喷雾的方法添加碳，然后进行碳辅助氢还原制备纳米钨粉。但是，此方法还原过程中仍以氢还原为主，反应过程中仍将产生WO₂(OH)₂气相中间产物，且反应过程的还原终点较难控制。申请号为CN201810368127.7，名称为一种低成本两段还原制备纳米钨粉的方法的发明专利中采用固体碳源进行配碳制备纳米钨粉，其反应温度相对较高，且固相配碳均匀性较差，从而影响钨粉的性能。随后，科研工作者又先后开发出了自蔓延烧结法、化学气相合成法、溶液燃烧合成法、熔盐反应法等新型方法制备纳米钨粉，但这些新型方法的产量较低，且工艺控制较为困难，较难实现产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米钨粉，以解决传统氢还原氧化钨制备钨粉过程中产生WO₂(OH)₂气相中间产物，发生挥发-沉积长大现象而较难获得纳米钨粉的问题。

本发明的另一目的在于提供一种纳米钨粉的制备方法，以解决传统碳还原氧化钨制备过程中配碳均匀性差导致粉末纯度及粒径均匀性差的问题以及自蔓延烧结法、化学气相合成法、溶液燃烧合成法、熔盐反应法等新型方法的产量低、工艺控制困难、难以实现产业化的问题。

本发明所采用的技术方案是，纳米钨粉，为含钨的可溶性盐和含碳化合物配制成的一定溶质质量浓度的水溶液，依次经喷雾干燥、煅烧、冷却并破碎、缺碳还原和氢还原所得产物。

进一步的，所述含钨的可溶性盐为钨酸铵或偏钨酸铵，所述含碳化合物为葡萄糖或淀粉。

进一步的，其粒径为10~80nm。

本发明所采用的另一技术方案是，纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将含钨的可溶性盐和含碳化合物配制成一定溶质质量浓度的水溶液；

步骤S2、对水溶液进行喷雾干燥；

步骤S3、对喷雾干燥所得粉末进行煅烧反应；

步骤S4、对煅烧反应所得粉末依次进行冷却至室温后进行破碎处理；

步骤S5、对破碎后粉末进行高温缺碳还原反应；

步骤S6、对高温缺炭还原反应后粉末进行低温氢还原反应，反应完全后获得纳米钨粉。

煅烧反应是将钨盐转化为钨的氧化物，并将含碳化合物转化为原位碳，煅烧反应后产物的碳含量和氧含量显著影响后续的缺碳还原，控制煅烧反应产物的氧含量和碳含量可以确保缺碳还原后粉末的氧含量和碳含量，当氧含量太高，碳含量太低时，缺碳还原后的氧含量也将保持较高的值，使后续的低温氢还原时间长，且氢还原过程中需还原大量的氧，仍会使粉末产生一定的挥发沉积长大现象，使粒度大小及其均匀性变差；而碳含量高，氧含量少时，还原过程中极易产生W₂C或WC等碳化物，且所生产的碳化物在后续的低温氢还原过程中较难被消除，严重影响粉末的纯度。本发明通过控制初始有机碳化合物和可溶性钨盐的加入量，并进一步控制煅烧反应的温度和时间，进而控制煅烧反应后产物的碳含量为6.5~13.0wt%，氧含量为15.0~19.0wt%，来控制缺炭还原后产物的氧含量，并配合缺炭还原工艺，使得在缺炭还原后粉末中的碳含量为0wt%。

进一步的，所述步骤S1中水溶液的溶质质量浓度为0.8~1.5mol/L，其中，可溶性钨盐与含碳化合物按W和C的摩尔比值为1:3~1:6进行称量。

进一步的，所述步骤S2中喷雾干燥过程中进气温度为210~260℃，出气温度为130~150℃，进料速度为100~140ml/min，离心转速为10000~12000r/min。

进一步的，所述步骤S3煅烧反应的温度为450~550℃、时间为0.5~2h，煅烧反应所得粉末的氧含量为15.0~19.0wt%、碳含量为6.5~13.0wt%。

进一步的，所述步骤S4的破碎采用研磨破碎或球磨破碎，破碎后过80目筛网。

进一步的，所述步骤S5高温缺碳还原反应的温度为800~1000℃、时间为0.5~3h，在惰性气体氛围或真空氛围中进行，反应完全后所得粉末的氧含量为2.0~6.5wt%。

进一步的，所述步骤S6低温氢还原的温度为650~800℃、时间为0.5~4h，氢气流速为0.2~0.6m³/h；

所述步骤S5高温缺碳还原反应采用的惰性气体为N₂或Ar，气体流速为0.1~0.4m³/h。

合适的缺碳还原反应温度和反应时间有利于碳完全反应，使缺碳还原产物的物相为钨和钨的氧化物，而没有W₂C或C的存在。碳还原钨氧化物是一个由表及里，通过碳的逐步扩散而进行还原的过程。由于碳为固相，其扩散速率缓慢，其完全还原钨氧化物的时间长，且极易转变为W₂C或WC等碳化物，严重影响粉末的质量。为了克服上述缺点，本发明采用喷雾干燥的方法引入均匀均匀分布碳源，在煅烧反应过程中转化为碳，均匀分布于复合粉末中。同时，在粉末还未还原完全的情况下，控制缺碳还原所得粉末氧含量来实现对缺碳还原过程的控制，在前期控制煅烧反应产物的碳含量和氧含量基础上，通过控制缺炭还原反应时间和反应温度，使得在缺炭还原过程中将煅烧反应转化的原位碳完全反应生成CO或CO₂，不产生W₂C或WC等碳化物和WO₂(OH)₂气相中间产物，保证粉末纯度。另外，由于氢气还原钨氧化物是气体扩散过程，其扩散速率快，且气体分布均匀，能够有效的将未还原完全的钨粉完全还原。但是，如果缺碳还原后粉末中氧含量偏高，则氢还原过程中的挥发沉积现象仍较严重，影响最终所得钨粉的粒径与粒度分布均匀性。

氢还原温度过低、反应时间过短，粉末的钨氧化物不能完全反应，使粉末纯度降低。温度过高、反应时间过长，纳米粉末容易产生长大现象，影响粉末粒径，本发明在缺碳还原反应控制其产物氧含量的基础上，进一步控制氢还原反应的温度为650~800℃、时间为0.5~4h，使得缺碳还原产物中的钨氧化物被完全还原，有效保证了最终所得钨粉的粒径、纯度和粒度均匀性。

高温缺碳还原时的反应气氛为惰性保护气氛，可以为N₂、Ar等，其流速为0.1~0.4m³/h，低温氢还原中氢气流速为0.2~0.6m³/h。高温缺碳还原的反应气氛流速对反应过程影响较小，但过大的流量会造成浪费；低温氢还原过程中，较低的氢气流量会使反应时间偏长，还原过程中氢气与氧化钨反应产生H₂O来不及及时被气流带走，从而可能引起挥发沉积现象，影响钨粉的粒径；而较高的氢气流量会使成本上升。

本发明的有益效果是，提出了采用喷雾方法制备各组分均匀分布的前驱体，该方法将含钨的可溶性盐和含碳化合物加入到水溶液中，搅拌混合均匀后采用喷雾干燥制得分子水平分散均匀的纳米复合粉末前驱体，有效保证钨和碳的分布均匀性；采用含碳化合物作为碳源，并采用较高温度缺碳还原和较低温度氢还原相结合的方法制备纳米钨粉，使碳源转变为均匀分布的高活性原位碳，有效缩短碳还原过程中的扩散距离，利于碳还原反应的迅速进行，避免了碳的残留，并保证了钨粉的纯度，降低了还原过程中氢气的使用量，有效降低成本，解决了传统碳还原氧化钨制备过程中配碳均匀性差导致粉末纯度及粒径均匀性差的问题。此外，碳还原过程中能有效避免钨的挥发-沉积长大现象，有利于抑制纳米钨粉的长大，制备得到低氧含量的纳米钨粉末，解决了传统氢还原氧化钨制备钨粉过程中产生WO₂(OH)₂气相中间产物，发生挥发-沉积长大现象而较难获得纳米钨粉的问题。本发明方法所制备的纳米钨粉的粒度范围为10~80nm，纯度高、粒度小、工艺简单，适合大规模工业化生产，解决了自蔓延烧结法、化学气相合成法、溶液燃烧合成法、熔盐反应法等新型方法的产量低、工艺控制困难、难以实现产业化的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备的纳米钨粉的SEM扫描电镜图。

图2是本发明制备的纳米钨粉的TEM透射电镜图。

图3是本发明制备的纳米钨粉的XRD图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

粒径为80nm的纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将含钨的可溶性盐和含碳化合物配成溶质质量浓度为0.8mol/L的水溶液，其中，可溶性钨盐与含碳化合物按W和C的摩尔比值为1:3进行称量；

步骤S2、采用喷雾干燥制得分子水平分散均匀的空心球形纳米复合粉末前驱体，喷雾干燥过程中进气温度为260℃，出气温度为150℃，进料速度为140ml/min，离心转速为12000r/min；

步骤S3、将喷雾后获得的前驱体粉末放入管式炉内进行煅烧反应，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。反应后产物的氧含量为19wt%，碳含量为6.5wt%；

步骤S4、将煅烧后得到的空心球形粉末颗粒进行冷却并球磨破碎，破碎后过80目筛；

步骤S5、将筛下粉末放入真空炉内进行较高温度缺碳还原反应，反应温度为1000℃，反应时间为0.5h，反应气氛为真空气氛；反应完全后，粉末的氧含量为6.5wt%；

步骤S6、将缺炭还原反应后粉末进行低温氢还原，氢气流速为0.2m³/h，反应温度为800℃，反应时间为0.5h，使粉末还原完全，获得高纯度的粒径为80nm的纳米钨粉。

实施例2

粒径为10nm的纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将含钨的可溶性盐和含碳化合物配成溶质质量浓度为1.2mol/L的水溶液，其中，可溶性钨盐与含碳化合物按W和C的摩尔比值为1:5进行称量；

步骤S2、采用喷雾干燥制得分子水平分散均匀的空心球形纳米复合粉末前驱体，喷雾干燥过程中进气温度为230℃，出气温度为140℃，进料速度为120ml/min，离心转速为11000r/min；

步骤S3、将喷雾后获得的前驱体粉末放入管式炉内进行煅烧反应，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。反应后产物的氧含量为17.0wt%，碳含量为9.0wt%；

步骤S4、将煅烧后得到的空心球形粉末颗粒进行冷却并球磨破碎，破碎后过80目筛网；

步骤S5、将筛下粉末放入管式炉内进行较高温度缺碳还原反应，反应温度为900℃，反应时间为1.5h，反应气氛为N₂，流速为0.4m³/h；反应完全后，粉末的氧含量为4.0wt%；

步骤S6：将缺炭还原反应后粉末进行低温氢还原，氢气流速为0.4m³/h，反应温度为700℃，反应时间为2h，使粉末还原完全，获得高纯度的粒径为10nm的纳米钨粉。

实施例3

粒径为60nm的纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将含钨的可溶性盐和含碳化合物配成溶质质量浓度为1.5mol/L的水溶液，其中，可溶性钨盐与含碳化合物按W和C的摩尔比值为1:6进行称量；

步骤S2、采用喷雾干燥制得分子水平分散均匀的空心球形纳米复合粉末前驱体，喷雾干燥过程中进气温度为210℃，出气温度为130℃，进料速度为100ml/min，离心转速为10000r/min；

步骤S3、将喷雾后获得的前驱体粉末放入管式炉内进行煅烧反应，煅烧温度为550℃，煅烧时间为0.5h。反应后产物的氧含量为15.0wt%，碳含量为13.0wt%；

步骤S4、将煅烧后得到的空心球形粉末颗粒进行冷却并研磨破碎，破碎后过80目筛；

步骤S5、将筛下粉末放入管式炉内进行较高温度缺碳还原反应，反应温度为800℃，反应时间为3h，反应气氛为Ar气，流速为0.1m³/h；反应完全后，粉末的氧含量为2.0wt%；

步骤S6：将缺炭还原反应后粉末进行低温氢还原，氢气流速为0.6m³/h，反应温度为650℃，反应时间为4h，使粉末还原完全，获得高纯度的粒径为60nm的纳米钨粉。

实施例2为本发明的较佳实施例，其制备所得纳米钨粉的SEM形貌图如图1所示，由图1可知，其所制备的纳米钨粉粒度均匀。所得纳米钨粉粒子团聚体的TEM透射电镜图如图2所示，该团聚体由许多细小的纳米钨粉粒子团聚而来，纳米粒子的表面活性很大，极易发生团聚，因此纳米颗粒基本是以团聚体的形式存在的，其中每个纳米粒子的粒度为10nm左右，其所制备的纳米钨粉粒度小而均匀，有效避免了钨的挥发-沉积长大现象，抑制了纳米钨粉的长大。所得纳米钨粉的XRD图如图3所示，由图3可知，本发明制备的钨粉中为单一的W相，纯度高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.纳米钨粉，其特征在于，为含钨的可溶性盐和含碳化合物配制成的一定溶质质量浓度的水溶液，依次经喷雾干燥、煅烧、冷却并破碎、缺碳还原和氢还原所得产物。

2.根据权利要求1所述的纳米钨粉，其特征在于，所述含钨的可溶性盐为钨酸铵或偏钨酸铵，所述含碳化合物为葡萄糖或淀粉。

3.根据权利要求1或2所述的纳米钨粉，其特征在于，其粒径为10~80nm。

4.如权利要求3所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将含钨的可溶性盐和含碳化合物配制成一定溶质质量浓度的水溶液；

步骤S2、对水溶液进行喷雾干燥；

步骤S3、对喷雾干燥所得粉末进行煅烧反应；

步骤S4、对煅烧反应所得粉末依次进行冷却至室温后进行破碎处理；

步骤S5、对破碎后粉末进行高温缺碳还原反应；

步骤S6、对高温缺炭还原反应后粉末进行低温氢还原反应，反应完全后获得纳米钨粉。

5.根据权利要求4所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中水溶液的溶质质量浓度为0.8~1.5mol/L，其中，可溶性钨盐与含碳化合物按W和C的摩尔比值为1:3~1:6进行称量。

6.根据权利要求4所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中喷雾干燥过程中进气温度为210~260℃，出气温度为130~150℃，进料速度为100~140ml/min，离心转速为10000~12000r/min。

7.根据权利要求4所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3煅烧反应的温度为450~550℃、时间为0.5~2h，煅烧反应所得粉末的氧含量为15.0~19.0wt%、碳含量为6.5~13.0wt%。

8.根据权利要求4~7任一项所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的破碎采用研磨破碎或球磨破碎，破碎后过80目筛网。

9.根据权利要求4~7任一项所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S5高温缺碳还原反应的温度为800~1000℃、时间为0.5~3h，在惰性气体氛围或真空氛围中进行，反应完全后所得粉末的氧含量为2.0~6.5wt%。

10.根据权利要求9所述的纳米钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S6低温氢还原的温度为650~800℃、时间为0.5~4h，氢气流速为0.2~0.6m³/h；

所述步骤S5高温缺碳还原反应采用的惰性气体为N₂或Ar，气体流速为0.1~0.4m³/h。