CN103274407B - 一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法，抑制剂技术领域。将纳米级的钒氧化物、铬氧化物和碳三种原料进行混合，并进行球磨分散均匀化处理、干燥，然后放入真空炉中进行反应，获得物相纯净的碳化钒和碳化铬复合粉体；进行球磨分散处理，最后得到碳化钒和碳化铬复合晶粒长大抑制剂。本发明可以在真空炉中一步生成，操作方便，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于抑制剂技术领域，具体涉及一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法。
背景技术
近年来，超硬材料制备工业尤其是硬质合金工业正不断向超细、纳尺度晶粒组织的方向发展。然而，在烧结过程中碳化钨（WC）晶粒发生快速长大甚至异常晶粒长大一直以来是超细晶和纳米晶WC-Co硬质合金研制和开发的瓶颈因素。目前最有效的控制WC晶粒长大的方法是添加晶粒长大抑制剂。经过研究发现，在众多的晶粒长大抑制剂中最有效的是碳化钒（V8C7或VC）和碳化铬（Cr3C2）。碳化钒在细化硬质合金中WC晶粒和提高合金硬度方面具有最好的效果，是制取高硬度和高耐磨性超细硬质合金时优选的晶粒长大抑制剂。碳化铬在细化晶粒和提高硬度方面的效果比碳化钒稍差，但在提高硬质合金的强度和韧性方面具有良好的效果。目前市场销售的碳化钒和碳化铬粉末绝大多数是微米尺度，颗粒尺寸较大，比表面积较小。由于晶粒长大抑制剂的添加量通常很少，制备超细及纳米硬质合金时极易造成抑制剂分布不均匀乃至团聚，难以和WC晶粒充分接触，造成局部区域WC晶粒易于发生异常长大，从而影响抑制剂的效果，导致硬质合金的综合性能不高。另一方面，不同配比的碳化钒和碳化铬复合添加时会具有不同的效果。通常的做法是将碳化钒、碳化铬按照一定比例一起加入硬质合金原料中，进行简单的机械混合。这种混合方式难以保证抑制剂的均匀分布，尤其是超细、纳米尺度的抑制剂很难在硬质相WC和粘结相Co之间得到均匀分散，因此难以有效抑制WC晶粒长大，难以获得性能稳定的高品质硬质合金材料。
根据目前国内外晶粒长大抑制剂的制备研究现状，我们研究开发出了一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法。本制备方法目前在国内外均未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法。
首先，以纳米尺度的钒氧化物、铬氧化物和碳为原料，按照最终复合晶粒长大抑制剂中碳化钒和碳化铬的比例进行原料配比。将原料混合球磨处理后，送入真空炉中进行原位反应，采用降低反应温度、分阶段短时保温等环节构成的新技术制取纳米尺度的碳化钒和碳化铬的复合晶粒长大抑制剂粉末。将复合粉末再进行球磨分散后，放入烘干箱中真空条件下烘干，获得物相纯净、颗粒细小、分散性好的纳米尺度碳化钒和碳化铬的复合晶粒长大抑制剂粉末。这种高质量的晶粒长大抑制剂是制备高性能的超细和纳米硬质合金的重要条件。
本发明提供的一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据钒氧化物、铬氧化物和碳三种原料的分子量，通过反应平衡计算确定能得到最终复合晶粒长大抑制剂中碳化钒和碳化铬要求配比的原料质量；将纳米尺度的上述三种原料粉末为初始材料进行混合，并对原料混合粉末进行球磨分散均匀化处理，球磨工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比5：1－20：1，球磨时间5h－20h，球磨转速300rpm－600rpm，将混合粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干12h－24h；
（2）将烘干的混合粉体放入真空炉中进行反应，工艺参数为:升温速率10－50℃/min，在500－800℃保温5－10min后，以升温速率10－20℃/min升温到900－1100℃，保温0.5－1.5h，获得物相纯净的碳化钒和碳化铬复合粉体;
（3）将步骤（2）得到的碳化钒和碳化铬复合粉体进行球磨分散处理，工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比1：1－10：1，球磨时间5h－10h，球磨转速200rpm－400rpm，球磨后将粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干2h－10h，最后得到物相纯净、颗粒尺寸细小、分散性好的纳米尺度碳化钒和碳化铬复合晶粒长大抑制剂。
本发明中所用原料纳米氧化钒为纳米五氧化二钒、纳米四氧化二钒、纳米三氧化二钒、纳米二氧化钒中的任意一种；所用纳米氧化铬为纳米三氧化铬、纳米二氧化铬、纳米三氧化二铬中的任意一种；纳米碳为纳米炭黑或纳米活性炭中的任意一种。
与现有的相关方法相比较，本发明的科学机理和技术优势体现在：
（1）工艺简单。初始粉料经过球磨、干燥后就可以进行反应。碳化钒、碳化铬复合晶粒长大抑制剂可以在真空炉中一步生成，操作方便，非常适合工业化生产。
（2）可调相对含量。根据反应平衡计算和热力学计算，通过调配原料质量配比和调整反应温度和保温时间，可以得到不同配比的碳化钒和碳化铬复合晶粒长大抑制剂，从而满足工业生产中不同需求。
（3）反应温度低，保温时间短，高效节能。由于原料粉体为纳米级，具有高的比表面积和表面能，可加速反应过程，使反应温度大幅度降低，并缩短了保温时间，有效降低了能耗。
（4）可控粒径，物相纯净。优化的反应工艺参数能够保证反应的充分进行，使反应生成物的物相纯净，无杂相。通过调整球磨工艺、反应温度和保温时间可以得到不同粒径的复合抑制剂粉体。生成的碳化钒和碳化铬复合晶粒的平均粒径小于100nm，且分布均匀。
本发明的实质性技术优势在于：
（1）本发明所用原料为纳米尺度的粉末，步骤（1）中的球磨工艺其目的和效果是细化原料粉末粒径的作用，故球磨工艺参数的设置原则与只起混合作用的球磨工艺具有根本性差异。
（2）本发明采用不同升温速率、不同温度阶段短时保温，这一方面使得在合适温区内大力加速粉体间的扩散反应，另一方面又能有效地抑制粉末颗粒间的团聚粗化。通过升温速率、反应温度和保温时间的优化组合而获得的反应效果是采用固定的升温速率和保温温度的方法无法预测和推广得到的。
（3）本发明中所用原料是氧化钒和氧化铬，最终要得到的反应产物是物相纯净的碳化钒和碳化铬的复合粉末。
（4）本发明最终获得的是纳米尺度的碳化钒和碳化铬复合晶粒长大抑制剂，其相对质量比可以调配，粉体粒径控制在100nm以下。本发明工艺步骤简单，技术参数可控性强，可推广应用于制备其它复合晶粒长大抑制剂，如碳化钽、碳化钛等，以满足先进的超细晶和纳米晶硬质合金材料的制备需求。
附图说明
图1实施例1中制备的碳化钒、碳化铬配比为1:1的复合抑制剂显微形貌图；
图2实施例1中制备的碳化钒、碳化铬配比为1:1的复合抑制剂的物相检测结果。
图3实施例2中制备的碳化钒、碳化铬配比为2:1的复合抑制剂显微形貌图；
图4实施例2中制备的碳化钒、碳化铬配比为2:1的复合抑制剂的物相检测结果。
具体实施方式
以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
取原料粉末纳米五氧化二钒、纳米三氧化二铬、纳米炭黑按照质量比1.5：1.3：1进行球磨分散均匀化处理，以无水乙醇作为液体球磨介质，球料比5：1，球磨时间20h，球磨转速300rpm，将混合粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干12h。将烘干的原料粉体放入真空炉中进行反应，工艺参数为:升温速率10℃/min，在500℃保温5min后，以升温速率10℃/min升温到900℃，保温1.5h，获得物相纯净的碳化钒、碳化铬复合晶粒长大抑制剂。将得到的碳化钒和碳化铬的复合晶粒长大抑制剂进行球磨分散处理，工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比1：1，球磨时间10h，球磨转速200rpm，球磨后将粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干2h，最后得到物相纯净、颗粒尺寸细小、分散性好的纳米尺度碳化钒、碳化铬比例为1:1的复合晶粒长大抑制剂。
实施例2
取原料粉末纳米三氧化二钒、纳米三氧化铬、纳米炭黑按照质量比1.5：1：1.1进行球磨分散均匀化处理，以无水乙醇作为液体球磨介质，球料比10：1，球磨时间10h，球磨转速500rpm，将混合粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干18h。将烘干的原料粉体放入真空炉中进行反应，工艺参数为:升温速率30℃/min，在650℃保温10min后，以升温速率20℃/min升温到1100℃，保温0.5h，获得物相纯净的碳化钒、碳化铬复合晶粒长大抑制剂。将得到的碳化钒和碳化铬的复合晶粒长大抑制剂进行球磨分散处理，工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比5：1，球磨时间5h，球磨转速400rpm，球磨后将粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干10h，最后得到物相纯净、颗粒尺寸细小、分散性好的纳米尺度碳化钒、碳化铬比例为2:1的复合晶粒长大抑制剂。
实施例3
取原料粉末纳米二氧化钒、纳米二氧化铬、纳米活性炭按照质量比1：3.1：1.6进行球磨分散均匀化处理，以无水乙醇作为液体球磨介质，球料比20：1，球磨时间5h，球磨转速600rpm，将混合粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干24h。将烘干的原料粉体放入真空炉中进行反应，工艺参数为:升温速率50℃/min，在800℃保温8min后，以升温速率15℃/min升温到1000℃，保温1h，获得物相纯净的碳化钒、碳化铬复合晶粒长大抑制剂。将得到的碳化钒和碳化铬的复合晶粒长大抑制剂进行球磨分散处理，工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比10：1，球磨时间8h，球磨转速300rpm，球磨后将粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干5h，最后得到物相纯净、颗粒尺寸细小、分散性好的纳米尺度碳化钒、碳化铬比例为1:2的复合晶粒长大抑制剂。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据钒氧化物、铬氧化物和碳三种原料的分子量，通过反应平衡计算确定能得到最终复合晶粒长大抑制剂中碳化钒和碳化铬要求配比的原料质量；将纳米尺度的上述三种原料粉末为初始材料进行混合，并对原料混合粉末进行球磨分散均匀化处理，球磨工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比5：1－20：1，球磨时间5h－20h，球磨转速300rpm－600rpm，将混合粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干12h－24h；
（2）将烘干的混合粉体放入真空炉中进行反应，工艺参数为:升温速率10－50℃/min，在500－800℃保温5－10min后，以升温速率10－20℃/min升温到900－1100℃，保温0.5－1.5h，获得碳化钒和碳化铬复合粉体;
（3）将步骤（2）得到的碳化钒和碳化铬复合粉体进行球磨分散处理，工艺参数为：无水乙醇作为液体球磨介质，球料比1：1－10：1，球磨时间5h－10h，球磨转速200rpm－400rpm，球磨后将粉体放入100℃的真空干燥箱中烘干2h－10h，最后得到碳化钒和碳化铬复合晶粒长大抑制剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用原料纳米氧化钒为纳米五氧化二钒、纳米四氧化二钒、纳米三氧化二钒、纳米二氧化钒中的任意一种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用纳米氧化铬为纳米三氧化铬、纳米二氧化铬、纳米三氧化二铬中的任意一种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，纳米碳为纳米炭黑或纳米活性炭中的任意一种。
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