CN104129770B - 一种纳米级磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级磷酸铁的制造方法，在磷酸铁结晶前，调整亚铁盐-磷酸混合溶液，波美度为10-15°Be′，PH值保持在1.0-4.5之间，磷酸可以为工业磷酸、食品级磷酸或复本稀释磷酸；铁盐可以为无机亚铁盐，也可为水溶性有机亚铁盐。在混合液中按预先加入分散剂无水乙醇，通过搅拌、保温并加入过氧化氢，二次颗粒全部形成具有单斜结构的磷铁矿相系晶形，得到初步纳米化磷酸铁滤饼，滤饼打成浆料，再次加入过氧化氢进行第二阶段是深度纳米化，从而得到纳米级磷酸铁。本发明经过初步及深度纳米化，能够得到一次颗粒中粒径为10-100纳米的电池级磷酸铁产品，非常适合于磷酸铁锂电池的生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米级磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种适用于磷酸铁电锂电池的纳米级磷酸铁的制造方法。
背景技术
按照传统工艺制备磷酸铁很难实现磷酸铁的纳米化，由于磷酸铁固有的特性，导电差，一次颗粒越大则合成的LFP电性能就越差，磷酸铁的一次颗粒的大小直接影响后期合成LFP的电性能。纳米化后磷酸铁其微观结构上有更多微孔及通道，为合成LFP提供更多碳包覆空间和锂离子镶嵌通道，所合成的LFP在电化学性能方面更加优良、稳定、可靠。传统方法合成的一次颗粒过大，因为空间阻力过大，一次颗粒微观上也不具备足够的微孔和通道，所以在对磷酸铁进行碳包覆上及锂离子渗透、镶嵌上很难实现或效果不理想，由此合成的LFP克容量偏低，倍率放电性能差，产品质量是达不到磷酸铁锂电池材料合成要求，因而也就不能满足LFP电性能参数要求。
发明内容
针对现有技术中得到磷酸铁的一次颗粒过大，影响后续产品的电性能的问题，本发明提供一种LFP克容量高，倍率放电性能好，产品质量可以达到磷酸铁锂电池材料合成要求的纳米级磷酸铁的制造方法。
本发明的目的是这样实现的：一种纳米级磷酸铁，纳米级磷酸铁为类球形,中粒径为10-100纳米，其晶相为单斜结构，空间群为P21/n，其中α=90度，β=90.51度，γ=90度。
一种纳米级磷酸铁的制造方法,包括以下步骤：
1）初步纳米化磷酸铁滤饼制备：将无机亚铁盐或水溶性亚有机亚铁盐用纯水加热溶解，调整铁盐溶液波美度为10-15°Be′，铁盐溶液的PH值用磷酸调整到pH值为1.0-4.5，按物料质量比的5‰-1.5%加入分散剂无水乙醇，搅拌速度控制并保持在60-65r/min，温度保持在65-70℃下加入10—15%的过氧化氢，加入量为物料总质量的8-13%，加入速率为15kg/min-180kg/min，待磷酸铁由黄白转变成粉白色时完成单斜结构的磷铁矿相系晶形形成，将温度升至80-90度之间，在此温度下继续反应2-4小时，保证二次颗粒全部形成具有单斜结构的磷铁矿相系晶形，过滤，得到第一阶段的初步纳米化磷酸铁滤饼；
2）深度纳米化：将第一阶段得到的滤饼加入纯水制备成浆料，滤饼与纯水的质量比例为1：2.5-3.0；转至反应釜中，搅拌速度为55-60r/min下保温55-60℃，缓慢加入过氧化氢，浆料与5%-10%过氧化氢的质量比为：3000：300-500，待过氧化氢分解完毕后，继续保温反应1-4.5小时，出料，过滤，干燥即得到一次颗粒干燥即得到一次颗粒为类球形,中粒径为10-100纳米的电池级磷酸铁。
分散剂无水乙醇加入的时间是在磷酸铁发生结晶之前。
用于调节铁盐溶液的PH值的磷酸为工业磷酸、食品级磷酸或复配、稀释磷酸。
所述的无机亚铁盐为硫酸亚铁（七水）或氯化亚铁（四水）。
所述的有机亚铁盐为醋酸亚铁（四水）。
本发明提供的纳米级磷酸铁的制造方法，可得到一次颗粒中粒径为10-100纳米的纳米级的类球状磷酸铁，且二次粒度分布合理，在一个较窄的分布范围内，其中D50约为3微米,用本方法所生产的磷酸铁一次（SEM电镜图）颗粒约30纳米左右，经XRD测试并与PDF（2004）比对可知，本专利所制造的磷酸铁为单斜结构，晶相为磷铁矿相，空间群为P21/n，其中α=90度，β=90.51度，γ=90度，分子通式为FePO4.XH2O。产品同时具有高度的分散性和流动性；二次粒度分布在一个较窄的范围内，其中D50稳定在3个微米左右，由于产品一次颗粒为纳米级，则磷酸铁极不导电的特性得到了最大程度的改善，也为合成高性能的LFP提供了良好的材料基础，作为LFP的前驱体——磷酸铁，因其极不导电的特性，影响了LFP材料的电性能的发挥，如何将磷酸铁粒度做的更小，尤其是对一次颗粒进行纳米化，一直是行业内重点研发和攻关的技术难题。磷酸铁一次颗粒的纳米化后，使得在合成LFP时，碳源、锂源的加入变得更加方便和相对容易，也大大改进了LFP的电性能，降低了LFP的内阻，提升了合成LFP的电池容量，因而非常适合于制造磷酸铁锂（LFP）电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
图１是本发明实施例1得到的磷酸铁XRDX射线衍射图谱。
图２是本发明实施例2得到的磷酸铁XRDX射线衍射图谱。
图３是本发明实施例3得到的磷酸铁XRDX射线衍射图谱。
图４是本发明三个实施例得到的磷酸铁的SEM（扫描电镜）图。
图5是本发明实施例1得到的磷酸铁的激光粒度图。
图6是本发明实施例2得到的磷酸铁的激光粒度图。
图7是本发明实施例3得到的磷酸铁的激光粒度图。
具体实施方式
实施实例1：
1、取1000KG硫酸亚铁（七水）晶体，加水溶解并精密过滤，转移至干净的5000L反应器中，调整溶液波美度为10°Be′。开启搅拌并控制搅拌速度在60-65r/min，加入工业级85%磷酸430KG左右，使PH值稳定在1.2左右，再加入无水乙醇13.7KG；
2、升温至70度；
3、按180KG／10Min速度加入10%双氧水，加入总量为138KG；
4、约1.5小时后，物料颜色逐渐由黄白转变成粉白色；
5、开始快速升温至85度，并保持，继续反应4小时；
6、板框过滤，得到初步纳米级磷酸铁1083KG；
7、深度纳米化,将第一阶段得到的滤饼用2600纯水打成浆料。转至反应釜中，搅拌速度为55-60r/min的搪玻璃反应釜中，升温并保温55-60度，加入5-10%的过氧化氢400KG，待过氧化氢分解完毕后，继续保温反应1-4.5小时，出料，过滤，干燥即得到一次颗粒中粒径为近30纳米的电池级磷酸铁产品。
实施实例2：
1、称取800KG氯化亚铁（四水）晶体，加水溶解并精密过滤，转移至干净的5000L反应器中，调整溶液波美度为15°Be′。开启搅拌并控制搅拌速度在60-65r/min，加入工业级85%磷酸510KG左右，使PH值稳定在2.0左右，再加入无水乙醇12.1KG；
2、升温至68度；
3、按165KG／10Min速度加入10%双氧水，加入总量为157KG；
4、约1.5小时后，物料颜色逐渐由黄白转变成粉白色；
5、开始快速升温至85度，并保持，继续反应4小时；
6、板框过滤，得到初步纳米级磷酸铁1230KG；
7、深度纳米化,将第一阶段得到的滤饼用1600纯水打成浆料，转至反应釜中，搅拌速度为55-60r/min的搪玻璃反应釜中，升温并保温55-60度，加入5-10%的过氧化氢320KG，待过氧化氢分解完毕后，继续保温反应1-4.5小时，出料，过滤，干燥即得到一次颗粒中粒径为近30纳米的电池级磷酸铁产品。
实施实例3：
1、称取500KG醋酸亚铁（四水）晶体，加水溶解并精密过滤，转移至干净的5000L反应器中，调整溶液波美度为11°Be′。开启搅拌并控制搅拌速度在60-65r/min，加入工业级85%磷酸350KG左右，使PH值稳定在1.5左右，再加入无水乙醇6.8KG；
2、升温至65度；
3、按150KG／10Min速度加入10%双氧水，加入总量为85KG；
4、约2小时后，物料颜色逐渐由黄白转变成粉白色
5、开始快速升温至85度，并保持，继续反应3.5小时；
6、板框过滤，得到初步纳米级磷酸铁920KG；
7、深度纳米化,将第一阶段得到的滤饼用1800纯水打成浆料，转至反应釜中，搅拌速度为55-60r/min的搪玻璃反应釜中，升温并保温55-60度，加入5-10%的过氧化氢300KG，待过氧化氢分解完毕后，继续保温反应1-4.5小时，出料，过滤，干燥即得到一次颗粒中粒径为近30纳米的电池级磷酸铁产品。
上述三个实施例得到的磷酸铁经XRD测试并与PDF（2004）比对可知，本专利所制造的磷酸铁为单斜结构，晶相为磷铁矿相，空间群为P21/n，其中α=90度，β=90.51度，γ=90度，分子通式为FePO4.XH2O。
Claims (4)
1.一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）初步纳米化磷酸铁滤饼制备：将无机亚铁盐或水溶性有机亚铁盐用纯水加热溶解，调整亚铁盐溶液波美度为10-15°Be′，亚铁盐溶液的pH值用磷酸调整到pH值为1.0-4.5，按物料质量比的5‰－1.5%加入分散剂无水乙醇，搅拌速度控制并保持在60-65r/min，温度保持在65-70℃下加入10-15%的过氧化氢，加入量为物料总质量的8-13%，加入速率为15kg/min-180kg/min，待磷酸铁由黄白转变成粉白色时完成单斜结构的磷铁矿相系晶形形成，将温度升至80-90℃之间，在此温度下继续反应2-4小时，保证二次颗粒全部形成具有单斜结构的磷铁矿相系晶形，过滤，得到第一阶段的初步纳米化磷酸铁滤饼；
2）深度纳米化：将第一阶段得到的滤饼加入纯水制备成浆料，滤饼与纯水的质量比例为1：2.5-3.0；转至反应釜中，搅拌速度为55-60r/min下保温55-60℃，加入过氧化氢，浆料与5%-10%过氧化氢的质量比为：3000：300-500，待过氧化氢分解完毕后，继续保温反应1-4.5小时，出料，过滤，干燥即得到一次颗粒为类球形，中粒径为10-100纳米的电池级磷酸铁，其晶相为单斜结构，空间群为P21/n，其中α=90度，β=90.51度，γ=90度。
2.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：用于调节铁盐溶液的pH值的磷酸为工业磷酸或食品级磷酸。
3.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述的无机亚铁盐为七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述的有机亚铁盐为四水合醋酸亚铁。
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