CN105609765A - 一种磷酸锰的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰的制备方法及产品。该方法包括步骤如下：按摩尔比P/Mn为(1～2)：1称取可溶性磷源、锰源化合物，并溶解在去离子水中配置成溶液；向耐酸反应釜中用计量泵送入锰源溶液，然后加入磷源溶液，搅拌；向耐酸反应釜中用计量泵送入氧化剂，并调节体系的pH值；向耐酸反应釜中加入有机溶剂，在30～90℃下搅拌反应；将所得到磷酸锰料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸锰(MnPO4·H2O)产品。该方法的锰沉淀率达99％以上，充分利用锰资源；产品纯度高，其中Mn含量大于32％，P含量在18～19％，主要杂质含量S小于0.5％，Na小于0.02％；粒度分布均匀，平均粒度小于1μm。

Description

一种磷酸锰的制备方法及产品
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下氧化-沉淀工艺制备磷酸锰的方法及产品。
背景技术
磷酸锰是一种用途十分广泛的化工原料，主要用于钢铁制品作磷化剂，特别是大型机械设备的磷化处理，可以起到防锈效果，也可用于国防工业中作润滑剂和防护剂。近年来，磷酸锰作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的优质原料，具有重要的应用价值。
目前国内外对于磷酸锰的制备方法研究比较少，现有制备方法主要为：(1)氧化-沉淀法/水热合成法，如公开号为CN101673819A的发明专利公开了一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，在酸性体系中，以锰源和磷源为原料，锰源过量，加入过量氧化剂，搅拌反应0.5～24小时，或在80～200℃水热反应2～72小时，然后通过一系列的洗涤、过滤、烘干、粉碎等工序最终制备得磷酸锰产品；(2)溶剂热合成法，如论文名称为《新型磷酸钛及磷酸锰晶体的溶剂热合成与表征》[D].吉林大学，2003，在正丁醇体系下利用各种有机胺为结构导向剂，制备出一种由氧化锰八面体和磷氧化物形成的层状结构的磷酸锰。
现有水热合成法制备磷酸锰时，所用锰源过量，锰沉淀率只有50％左右，甚至更低，锰源较磷源来说，锰源价格昂贵，锰资源利用率低，生产成本高；氧化-沉淀法制备磷酸锰时，是在单一水相体系下进行的，产品纯度难以控制，结晶水数量不明，粒度分布不均匀，从而影响产品的电性能；溶剂热合成法制备磷酸锰时，反应体系组成复杂，磷酸锰产品成分及结构均复杂，且不易于规模化生产。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种磷酸锰的制备方法，以有机溶剂-去离子水体系代替单一的去离子水体系，控制产品的生成速度和细化产品粒度，得到的产品纯度高，提高锰沉淀率，充分利用锰资源，生产成本低。
本发明采用有机溶剂-去离子水体系下氧化-沉淀工艺，包括步骤如下：
1)、按摩尔比P/Mn为(1～2)：1，分别称取所需的可溶性磷源、锰源化合物，并溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液；
2)、向耐酸反应釜中用计量泵送入锰源溶液，然后加入一定剂量的磷源溶液，搅拌0.5小时；
3)、向耐酸反应釜中用计量泵送入过量的氧化剂，并调节体系的pH值至0～6；
4)、向耐酸反应釜中加入一定剂量的有机溶剂，在30～90℃下以100～600r/min的速度搅拌反应0.5～5小时；
5)、将所得到磷酸锰料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸锰(MnPO4·H2O)产品；
其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:1～20:1～30:1～200。
进一步的，所述的可溶性磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种。
进一步的，所述的可溶性锰源为一水硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰中的一种。
进一步的，所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的一种。
进一步的，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种，可以控制沉淀物的生成速度和细化产品粒度。
进一步的，所述的体系pH值调整剂为硝酸、氢氧化钠中的至少一种。
本发明的制备方法得到的磷酸锰(MnPO4·H2O)，磷酸锰为墨绿色晶型粉末，产品纯度高，粒度分布均匀，平均粒度在1μm以下，形貌为片状。
本发明的制备方法与现有的磷酸锰制备方法相比，具有以下特点：(1)所用磷源过量，摩尔比P/Mn为(1～2)：1，锰沉淀率达99％以上，充分利用锰资源；(2)此方法以有机溶剂-去离子水体系代替单一的去离子水体系，通过控制有机溶剂的加料量及速度，控制产品的生成速度和细化产品粒度，得到的产品纯度高，其中Mn含量大于32％，P含量在18～19％，主要杂质含量S小于0.5％，Na小于0.02％；粒度分布均匀，平均粒度小于1μm；(3)制备所得的磷酸锰产品，锰的化合价态为正三价，带一个结晶水，化学组成为MnPO4·H2O；(4)此方法制备的磷酸锰成品为单斜晶型，一次颗粒呈片状。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明磷酸锰产品(MnPO4·H2O)的X射线衍射谱图；
图2是实施例磷酸锰产品(MnPO4·H2O)的SEM图；
图3是另一实施例磷酸锰产品(MnPO4·H2O)的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
在耐酸反应釜中，配置浓度为0.5mol/L的一水硫酸亚锰溶液，向反应釜中加入浓度为1mol/L的磷酸溶液，然后向反应釜中加入浓度为0.5mol/L的双氧水，其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:8.45:9.80:100，添加硝酸调节溶液pH值为2.0，反应温度为60℃，搅拌速度200r/min，最后向体系加入浓度为0.5mol/L乙醇溶液，反应5小时，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸锰(MnPO4·H2O)产品。
实施例2
在耐酸反应釜中，配置浓度为0.5mol/L的四水硝酸亚锰溶液，向反应釜中加入浓度为0.75mol/L的磷酸溶液，然后向反应釜中加入浓度为0.5mol/L的双氧水，其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:12.50:7.35:50，添加氢氧化钠调节溶液pH值为3.0，反应温度为80℃，搅拌速度200r/min，最后向体系加入浓度为0.5mol/L乙二醇溶液，反应3小时，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸锰(MnPO4·H2O)产品。
实施例3
在耐酸反应釜中，配置浓度为0.5mol/L的一水硫酸亚锰溶液，向反应釜中加入浓度为0.5mol/L的磷酸钠溶液，然后向反应釜中加入浓度为0.5mol/L的硝酸钠，其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:8.45:19.01:200，添加氢氧化钠调节溶液pH值为5.0，反应温度为30℃，搅拌速度200r/min，最后向体系加入浓度为0.5mol/L丙酮溶液，反应2小时，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸锰(MnPO4·H2O)产品。
实施例4
在耐酸反应釜中，配置浓度为0.5mol/L的六水氯化亚锰溶液，向反应釜中加入浓度为1mol/L的磷酸溶液，然后向反应釜中加入浓度为0.5mol/L的双氧水，其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:8.12:9.80:150，添加硝酸调节溶液pH值为0，反应温度为85℃，搅拌速度200r/min，最后向体系加入浓度为0.5mol/L丁醇溶液，反应5小时，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸锰(MnPO4·H2O)产品。
实施例5
在耐酸反应釜中，配置浓度为0.5mol/L的一水硫酸亚锰溶液，向反应釜中加入浓度为0.6mol/L的磷酸钾溶液，然后向反应釜中加入浓度为0.5mol/L的硝酸，其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:8.45:12.74:10，添加氢氧化钠调节溶液pH值为2.0，反应温度为50℃，搅拌速度200r/min，最后向体系加入浓度为0.5mol/L丙醇溶液，反应3小时，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸锰(MnPO4·H2O)产品。
图1是上述实施例得到的磷酸锰产品(MnPO4·H2O)的X射线衍射谱图，
主要得到以下信息：
1、与标准卡片对比，说明合成的物质是就是磷酸锰(MnPO4·H2O)，带一个结晶水。
2、可以得出所合成的磷酸锰晶型结构，为单斜晶型。
3、从衍射峰的强度，可以初步判断所合成磷酸锰的纯度。
得到的产品纯度高，其中Mn含量大于32％，P含量在18～19％，主要杂质含量S小于0.5％，Na小于0.02％，其中：
1、Mn含量检测方法是化学滴定法。
2、P含量检测方法是重量法。
3、S含量检测方法是高频红外法。
4、Na含量检测方法是原子吸收法。
图2、3中可以看出，本发明的磷酸锰成品为单斜晶型，一次颗粒呈片状。
以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磷酸锰的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)、按摩尔比P/Mn为(1～2)：1，分别称取所需的可溶性磷源、锰源化合物，并溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液；
2)、向耐酸反应釜中用计量泵送入锰源溶液，然后加入一定剂量的磷源溶液，搅拌0.5小时；
3)、向耐酸反应釜中用计量泵送入过量的氧化剂，并调节体系的pH值至0～6；
4)、向耐酸反应釜中加入一定剂量的有机溶剂，在30～90℃下以100～600r/min的速度搅拌反应0.5～5小时；
5)、将所得到磷酸锰料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸锰(MnPO4·H2O)产品；
其中去离子水、锰源、磷源、有机溶剂的重量配比为100:1～20:1～30:1～200。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述的可溶性磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锰源为一水硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙酮中的至少一种，可以控制沉淀物的生成速度和细化产品粒度。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述的体系pH值调整剂为硝酸、氢氧化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1至6所述的磷酸锰的制备方法得到的磷酸锰(MnPO4·H2O)，磷酸锰为墨绿色晶型粉末，平均粒度在1μm以下，形貌为片状。
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