CN105449207A - 一种磷酸铁锰的制备方法及产品 - Google Patents

一种磷酸铁锰的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锰的制备方法及产品。该方法的步骤如下：选择锰源和铁源分别溶解于适量的水中，并分别加入适量的磷源，然后将两混合溶液转移至反应釜内，调节此时溶液的pH＜2；加入氧化剂及分散剂，将温度升至50～150℃，反应2～24小时；磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的产品MnXFe1-XPO4·yH2O，其中y为0或其他数值。本发明得到的磷酸铁锰成品MnXFe1-XPO4·yH2O(带或不带结晶水)纯度高，锰和铁的化合价态均为正三价，Mn、Fe含量大于31％，P含量在18～19％，S含量小于0.4％，粒度分布均匀，平均粒度为2.50μm，单斜晶型，一次颗粒呈片状。

Description

一种磷酸铁锰的制备方法及产品
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下氧化-沉淀工艺制备磷酸锰的方法及产品。
背景技术
磷酸铁锰锂电池材料目前得到广泛关注和研究，它具有与磷酸铁锂相同的比容量(170mAh/g)，但具有更高的放电电压(3.9～4.0V，vs.Li)，能量密度在磷酸铁锂的基础上提高了20％，因此磷酸铁锰锂取代磷酸铁锂而成为新的动力和储能锂电池首选正极材料。磷酸铁锰作为磷酸铁锰锂电池正极材料的生产原料，其质量是至关重要的。
中国发明专利(公开号为CN104518217A)公开了一种电池级磷酸铁锰的制备方法，按电池级磷酸铁锰的化学组成MnXFe1-XPO4，称取所需的可溶性磷源、铁源、锰源化合物，其中摩尔比(Fe+Mn):P＝1:1，分别将磷源、铁源、锰源化合物溶解在去离子水中形成溶液，并置于反应釜中混合搅拌均匀，加入表面活性剂、硝酸，控制体系pH值在1～4，在100～250℃下以100～500r/min的速度搅拌进行反应2～48h，得到含MnXFe1-XPO4·yH2O沉淀的悬浊液，自然冷却至室温；将悬浊液过滤、洗涤、干燥得到MnXFe1-XPO4·yH2O，再在250～700℃高温焙烧，得到不含结晶水的电池级磷酸铁锰。存在的问题是该方法的反应高度高，对设备的要求也高，不利于工厂的规模化生产；且该方法制备得到的磷酸铁锰成品纯度低，粒度分布宽泛，无法满足锂电池的使用要求。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提出了一种磷酸铁锰的制备方法，在水溶液体系下氧化-沉淀反应温度要求低，在50～150℃下即可反应完全，对反应设备以及过程操作要求也较为宽松，产品粒度分布均匀，纯度高，易于实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种磷酸铁锰的制备方法，按以下步骤具体进行：
(1)、选择一定性质的锰源和铁源分别溶解于适量的水中，并分别加入适量的磷源，然后将两混合溶液转移至反应釜内，调节此时溶液的pH＜2；
(2)、加入氧化剂及分散剂，将温度升至50～150℃，反应2～24小时；
(3)、磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的产品MnXFe1-XPO4·yH2O，其中y为0或其他数值。
进一步的，所述铁源为氯化高铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、乙酸铁中的一种，锰源为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，磷源为磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸钾中的一种。
进一步的，所述铁源和锰源溶液的浓度为0.01～2mol/L。
进一步的，所述锰、铁、磷、氧化剂、分散剂的重量配比为100:1～50：1～100:1～150:1～20。
进一步的，所述氧化剂为硝酸、双氧水中的一种。
进一步的，所述分散剂为无水乙醇、甲基戊醇中的一种。
本发明还提供了该方法所得到的磷酸铁锰成品，所述的磷酸铁锰化学组成为MnXFe1-XPO4·yH2O，其中y为0或其他数值，锰和铁的化合价态均为正三价，单斜晶型，一次颗粒呈片状。
本发明提供的磷源、锰源、铁源在氧化剂和分散剂作用下采用共沉淀的方法合成磷酸铁锰的方法具有以下优点：
1)、本发明反应温度为50～150℃，反应温度低，易于控制且工艺操作简单；
2)、本发明所用磷源过量，摩尔比P：(Mn+Fe)为(1.5～2)：1，Mn、Fe沉淀率达98％以上，充分利用锰资源和铁资源；
3)、本发明得到的磷酸铁锰成品MnXFe1-XPO4·yH2O(带或不带结晶水)纯度高，锰和铁的化合价态均为正三价，Mn、Fe含量大于31％，P含量在18～19％，S含量小于0.4％，适用于商业化生产，粒度分布均匀，平均粒度为2.50μm，单斜晶型，一次颗粒呈片状。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为磷酸铁锰的X射线衍射谱图；
图2为磷酸铁锰(MnXFe1-XPO4·yH2O)的SEM图；
图3为磷酸铁锰(MnXFe1-XPO4·yH2O)的进一步放大SEM图；
图4为磷酸铁锰(MnXFe1-XPO4·yH2O)的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
称取100.00g的硫酸锰和48.03g氯化高铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、30.46ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝1.5；然后加入氧化剂双氧水83.83ml及分散剂乙醇10ml，将温度升至85℃，反应24小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例2
称取100.00g的硫酸锰和37.53g氯化亚铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、30.46ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝1.0；然后加入氧化剂双氧水125.74ml及分散剂乙醇10ml，将温度升至90℃，反应16小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例3
称取100.00g的硫酸锰和41.10g硫酸亚铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、15.22ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝1.5；然后加入氧化剂双氧水104.79ml及分散剂乙醇15ml，将温度升至105℃，反应10小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例4
量取100.00ml的硝酸锰和称取38.80g硫酸亚铁溶解于100ml纯水中，并分别加入44.28ml、14.37ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝0.5；然后加入分散剂乙醇10ml，将温度升至110℃，反应5小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例5
称取100.00g的硫酸锰和41.10g硫酸亚铁分别溶解于350ml纯水中，并分别加入60.91ml、15.22ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内；然后加入氧化剂硝酸71.13ml及分散剂乙醇10ml，将温度升至120℃，反应8小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例6
称取100.00g的氯化锰和61.17g硝酸亚铁分别溶解于350ml纯水中，并分别加入81.70ml、35.01ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝1.0；然后加入氧化剂双氧水112.43ml及分散剂乙醇10ml，将温度升至105℃，反应8小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例7
称取100.00g的硫酸锰和61.33g硝酸铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、26.10ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝0.5；然后加入氧化剂硝酸钠75.44g及分散剂乙醇10ml，将温度升至150℃，反应3小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例8
量取100.00ml的硝酸锰和称取29.88g硫酸亚铁并溶解于80ml纯水中，并分别加入105.82g、26.45g的磷酸钠，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝1.0；然后加入氧化剂双氧水15.23ml及分散剂乙醇10ml，将温度升至150℃，反应3小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例9
称取100.00g的硫酸锰和41.10g硫酸亚铁分别溶解于350ml纯水中，并分别加入60.91ml、15.22ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜；然后加入氧化剂硝酸钠94.30g，将温度升至120℃，反应4小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例10
称取100.00g的硫酸锰和48.03g氯化高铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、30.46ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝-0.5；然后加入氧化剂硝酸53.11ml及分散剂乙醇10ml，将温度升至125℃，反应5小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例11
称取100.00g的硫酸锰和37.53g氯化亚铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、30.46ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝-0.5；然后加入氧化剂硝酸钠74.44g及分散剂甲基戊醇10ml，将温度升至115℃，反应6小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例12
称取100.00g的硫酸锰和41.10g硫酸亚铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、15.22ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内；然后加入氧化剂硝酸66.39ml及分散剂甲基戊醇10ml，将温度升至105℃，反应8小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例13
量取100.00ml的硝酸锰和称取38.80g硫酸亚铁溶解于85ml纯水中，并分别加入44.28ml、14.37ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节其pH＝-1.0；然后加入双氧水19.78ml及分散剂甲基戊醇10ml，将温度升至125℃，反应24小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
实施例14
称取100.00g的硫酸锰和70.46g硫酸亚铁分别溶解于300ml纯水中，并分别加入60.91ml、26.10ml的磷酸，此时将溶液转移至反应釜内并调节PH＝0.5；然后加入氧化剂硝酸75.87ml及分散剂甲基戊醇10ml，将温度升至150℃，反应10小时；反应结束后所得磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁锰(带或不带结晶水)产品。
图1是上述实施例得到的磷酸铁锰产品(MnXFe1-XPO4·H2O)的X射线衍射谱图，所得磷酸铁锰产品的XRD图是磷酸锰的XRD图参杂Fe后进行了向右偏移，并且晶型上为单斜晶型。
本发明得到的产品纯度高，对上述实施例得到的磷酸铁锰产品(MnXFe1-XPO4·H2O)的分别进行检测，其中Mn含量大于32％，P含量在18～19％，主要杂质含量S小于0.5％，Na小于0.02％。
图2、3、4中可以看出，粒度分布均匀，平均粒度在2.50μm左右，单斜晶型，一次颗粒呈片状，单斜晶型，一次颗粒呈片状。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锰的制备方法，其特征在于，按以下步骤具体进行：
(1)、选择一定性质的锰源和铁源分别溶解于适量的水中，并分别加入适量的磷源，然后将两混合溶液转移至反应釜内，调节此时溶液的pH＜2；
(2)、加入氧化剂及分散剂，将温度升至50～150℃，反应2～24小时；
(3)、磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的产品MnXFe1-XPO4·yH2O，其中y为0或其他数值。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述铁源为氯化高铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、乙酸铁中的一种，锰源为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，磷源为磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸钾中的一种。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述铁源和锰源溶液的浓度为0.01～2mol/L。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述锰、铁、磷、氧化剂、分散剂的重量配比为100:1～50：1～100:1～150:1～20。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为硝酸、双氧水中的一种。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述分散剂为无水乙醇、甲基戊醇中的一种。
7.根据权利要求1至6所述的磷酸铁锰的制备方法得到的磷酸铁锰，化学组成为MnXFe1-XPO4·yH2O，其中y为0或其他数值，锰和铁的化合价态均为正三价，单斜晶型，一次颗粒呈片状。
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