CN109103452A - 纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 - Google Patents

纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，磷酸锰铁锂正极复合材料的化学通式为LiMn1‑xFexPO4/石墨烯/C，其中0.1≤x≤0.4，包括以下步骤：铁源、锰源、氧化石墨烯和添加剂混合分散到水中形成溶液A，磷源分散到水中形成溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后，用硝酸溶液调节pH值，再将反应体系移入水热反应釜中进行保温，然后过滤、洗涤，再进行烘干得到前驱体。将前驱体和锂源、碳源进行球磨混合，球磨后的混合物进行烘干，然后在保护气体环境下进行高温烧结得到复合材料。本发明采用水热法合成出形貌均一、分散性较好的纳米颗粒，缩短充放电过程中锂离子迁移扩散距离，提高了离子导电性。

Description

纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为能量储备的媒介，有着能量密度高，无记忆效应等优点。它是目前手机、笔记本电脑、电动车等移动设备中应用最广泛的电池。移动设备、各种高端领域的发展对高性能、高安全性、低成本的锂离子电池需求越来越大。在锂电的正极材料中，橄榄石结构磷酸锰锂有着比已经商业化的LiFePO4更高的氧化还原电位，更高的能量密度；制备的原材料来源广泛，有着比三元材料更低的成本，是目前极具应用潜力的低成本、高能量密度、高安全性的锂离子电池正极材料。然而，磷酸锰锂面临的最大是问题是离子扩散系数和电子导电性较低，导致其倍率性，循环性较差，容量衰减严重等问题，限制了其应用。
目前采用纳米化、碳包覆、Mn位金属离子掺杂等手段可以有效的改善LiFePO4的电化学性能。专利201410039404.1公开了一种纳米磷酸锰铁锂正极材料的水热制备方法，采用水热法和喷雾干燥的方法制备掺杂钛的磷酸锰锂正极材料，使用一步水热合成复合材料，易造成锂源的大量消耗，并且采用喷雾干燥对生产设备的要求较高，耗能较大。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种采用Fe作为Mn位金属离子掺杂，使用氧化石墨烯和有机碳源包覆，形貌均一、分散性较好的纳米颗粒，缩短充放电过程中锂离子迁移扩散距离，提高离子导电性的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，磷酸锰铁锂正极复合材料的化学通式为LiMn1-xFexPO4/石墨烯/C，其中0.1≤x≤0.4，其制备方法包括以下步骤：
（1）铁源、锰源、氧化石墨烯和添加剂混合分散到水中形成溶液A，磷源分散到水中形成溶液B；
（2）将溶液A滴加到溶液B中或将溶液B滴加到溶液A中，不断搅拌反应液，滴加结束后，用硝酸溶液调节反应体系的pH值至2.0~4.5，继续搅拌一段时间后，将反应体系移入150~180℃的水热反应釜中进行保温10~24h，然后过滤、洗涤，最后进行烘干，收集得到Mn1- xFexPO4/石墨烯；
（3）将得到的Mn1-xFexPO4/石墨烯和锂源、碳源按照锂源:Mn1-xFexPO4/石墨烯摩尔比为（1~1.05）:1，Mn1-xFexPO4/石墨烯：碳源的质量比例为（3~10）:1的比例进行球磨混合，球磨后得到的混合物在60~80℃的温度下进行烘干，然后在600~800℃保护气体环境下进行烧结4h~12h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn1-xFexPO4/石墨烯/C复合材料。
进一步，锰源为硫酸锰、醋酸锰、草酸锰和氯化锰中的一种或多种。
进一步，铁源为硝酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种。
进一步，添加剂的摩尔量：铁源和锰源的总摩尔量的比值为1：（8~35），且添加剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、β-环糊精和油酸中的一种或多种。
进一步，氧化石墨烯的量为理论可合成Mn1-xFexPO4的2~5wt%。
进一步，步骤（2）中搅拌速度800~1200r/min，滴加滴定速度为0.5~2ml/min。
进一步，步骤（2）采用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性。
进一步，球磨过程中加入分散剂，分散剂为丙酮、乙醇中的一种。
进一步，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、β-环糊精、聚乙烯醇中的一种。
进一步，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用添加剂修饰的水热法，制备出的前驱体是形貌均一的高分散纳米颗粒，可以有效缩短磷酸锰铁锂复合材料的Li+扩散路径，有效克服纯磷酸锰铁锂导电性差的问题。
2、本发明在水热法合成前驱体的过程中采用氧化石墨烯预包覆，水热还原的石墨烯均匀的分布在磷酸铁颗粒之间形成导电网络，石墨烯的引入不会改变磷酸锰铁的晶体结构。同时，煅烧过程中再次在纳米颗粒表面包覆一层碳源。相比于常见的球磨包覆石墨烯方法，本发明在前驱体磷酸锰铁里面预包覆石墨烯，再球磨包覆有机碳源，可以实现框架结构碳层包覆的纳米LiMn1-xFexPO4材料，有效的改善了其导电性。
3、本发明使用水热法合成前驱体再固相球磨混合的方式掺入锂源合成复合材料。一方面，可以利用水热法的优点制备出形貌较好的纳米颗粒；另一方面，可以规避传统的一次性合成磷酸锰铁锂复合材料对锂源的大量浪费。
附图说明
图1-本发明实施例3制备的纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C正极复合材料在2.5-4.5v范围内，0.2C倍率下充放电比容量图。
图2-本发明实施例3制备的纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C正极复合材料在2.5-4.5v范围内，0.2C倍率下放电比容量循环图。
图3-本发明实施例3制备的纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C正极复合材料的XRD图。
图4-本发明实施例3制备的纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C正极复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1（LiMn0.9Fe0.1PO4/石墨烯/C）
将0.003mol的硫酸亚铁、0.027mol的硫酸锰、90mg氧化石墨烯和0.005mol的柠檬酸混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、硫酸锰、氧化石墨烯、柠檬酸和磷酸均完全溶解在水中即可，共用水120ml；设置搅拌速度为1000r/min、滴定速度为1ml/min，将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至3.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入180℃的水热反应釜中保温10h，得到水热产物Mn0.9Fe0.1PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在80℃下进行烘干4h，收集得到Mn0.9Fe0.1PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、600mg蔗糖、0.031mol氢氧化锂和25ml丙酮进行球磨混合，球磨后的混合样品在60~80℃的温度下进行烘干，然后在650℃保护气体环境下进行烧结6h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.9Fe0.1PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到148mAh/g。
实施例2（LiMn0.9Fe0.1PO4/石墨烯/C）
将0.003mol的硝酸铁、0.027mol的醋酸锰、135mg氧化石墨烯和0.0025mol的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和柠檬水混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸钠分散到水中形成溶液B，保证硝酸铁、醋酸锰、氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、柠檬水和磷酸钠均完全溶解在水中即可，共用水180ml；设置搅拌速度为1000r/min、滴定速度为1ml/min，将溶液B滴加到溶液A中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至4.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入180℃的水热反应釜中保温12h，得到水热产物Mn0.9Fe0.1PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在80℃下进行烘干4h，收集得到Mn0.9Fe0.1PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、960mg葡萄糖、0.03mol碳酸锂和30ml乙醇进行球磨混合，球磨后的混合样品在60~80℃的温度下进行烘干，然后在700℃保护气体环境下进行烧结8h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.9Fe0.1PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.5C的倍率测试，其放电比容量可达到139mAh/g。
实施例3（LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C）
将0.006mol的硫酸亚铁、0.024mol的草酸锰、225mg氧化石墨烯和0.0075mol的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、草酸锰、氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和磷酸均完全溶解在水中即可，共用水150ml；设置搅拌速度为1200r/min、滴定速度为0.5ml/min，将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至2.0，再继续搅拌20min，将反应体系移入150℃的水热反应釜中保温24h，得到水热产物Mn0.8Fe0.2PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在60℃下进行烘干6h，收集得到Mn0.8Fe0.2PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、800mg蔗糖、0.031mol碳酸锂和35ml丙酮进行球磨混合，球磨后的混合样品在60~80℃的温度下进行烘干，然后在650℃保护气体环境下进行烧结10h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到154mAh/g。
如图1所示，纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C锂离子电池正极材料在2.5-4.5v范围内，0.2C倍率下充放电比容量达154mAh/g，显示出较高的充放电比容量。
如图2所示，纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C锂离子电池正极材料在2.5-4.5v范围内，0.2C倍率下放电比容量循环100个后，容量保持率为95%，表现出较好的电化学稳定性。
如图3所示，纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C锂离子电池正极材的XRD图，各衍射峰都存在且各峰尖锐，无杂质峰存在。
如图4所示，纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C锂离子电池正极材料的SEM图，制备的纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C锂离子电池正极材料为高分散的形貌均一的纳米颗粒，颗粒大小为50~150nm。
实施例4（LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C）
将0.006的硫酸亚铁、0.024mol的氯化锰、90mg氧化石墨烯和0.0025mol的双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸铵分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、氯化锰、氧化石墨烯、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和磷酸铵均完全溶解在水中即可，共用水90ml；设置搅拌速度为800r/min、滴定速度为0.5ml/min，将溶液B滴加到溶液A中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至2.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入150℃的水热反应釜中保温10h，得到水热产物Mn0.8Fe0.2PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在70℃下进行烘干6h，收集得到Mn0.8Fe0.2PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、480mg柠檬酸、0.032mol氢氧化锂和 30ml丙酮进行球磨混合，球磨后的混合样品在60~80℃的温度下进行烘干，然后在800℃保护气体环境下进行烧结4h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.8Fe0.2PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到150mAh/g。
实施例5（LiMn0.7Fe0.3PO4/石墨烯/C）
将0.009mol的硫酸亚铁、0.021mol的氯化锰、90mg氧化石墨烯和0.005mol的β-环糊精和油酸混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸铵分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、氯化锰、氧化石墨烯、β-环糊精、油酸和磷酸铵均完全溶解在水中即可，共用水120ml；设置搅拌速度为1000r/min、滴定速度为2ml/min，将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至3.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入150℃的水热反应釜中保温24h，得到水热产物Mn0.7Fe0.3PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在80℃下进行烘干6h，收集得到Mn0.7Fe0.3PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、1600mg蔗糖、0.031mol碳酸锂和35ml丙酮进行球磨混合，球磨后的混合样品在60~80℃的温度下进行烘干，然后在600℃保护气体环境下进行烧结6h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.7Fe0.3PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到144mAh/g。
实施例6（LiMn0.7Fe0.3PO4/石墨烯/C）
将0.009mol的硫酸亚铁、0.021mol的硫酸锰、135mg氧化石墨烯和0.005mol的柠檬酸和油酸混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、硫酸锰、氧化石墨烯、柠檬酸、油酸和磷酸均完全溶解在水中即可，共用水180ml；设置搅拌速度为1200r/min、滴定速度为1ml/min，将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至4.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入150℃的水热反应釜中保温18h，得到水热产物Mn0.7Fe0.3PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在80℃下进行烘干4h，收集得到Mn0.7Fe0.3PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、960mgβ-环糊精、0.03mol氢氧化锂和35ml乙醇进行球磨混合，球磨后的混合样品在60~80℃的温度下进行烘干，然后在650℃保护气体环境下进行烧结6h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.7Fe0.3PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.5C的倍率测试，其放电比容量可达到138mAh/g。
实施例7（LiMn0.6Fe0.4PO4/石墨烯/C）
将0.012mol的硫酸亚铁、0.018mol的硫酸锰、90mg氧化石墨烯和0.0025mol的柠檬酸混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸钠分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、硫酸锰、氧化石墨烯、柠檬酸和磷酸钠均完全溶解在水中即可，共用水120ml；设置搅拌速度为1200r/min、滴定速度为0.5ml/min，将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至3.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入180℃的水热反应釜中保温10h，得到水热产物Mn0.6Fe0.4PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在80℃下进行烘干6h，收集得到Mn0.6Fe0.4PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、1200mg蔗糖、0.031mol氢氧化锂和35ml丙酮进行球磨混合，球磨后的混合样品在60-80℃的温度下进行烘干，然后在650℃保护气体环境下进行烧结6h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到155mAh/g。
实施例8（LiMn0.6Fe0.4PO4/石墨烯/C）
将0.012的硫酸亚铁、0.018mol的硫酸锰、225mg氧化石墨烯和0.005mol的油酸混合分散到水中形成溶液A，0.03mol的磷酸二氢铵分散到水中形成溶液B，保证硫酸亚铁、硫酸锰、氧化石墨烯、油酸和磷酸二氢铵均完全溶解在水中即可，共用水180ml；设置搅拌速度为1200r/min、滴定速度为1ml/min，将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后继续搅拌10min，然后用1mol/L的硝酸溶液滴定调节反应体系的最终PH至2.5，再继续搅拌20min，将反应体系移入150℃的水热反应釜中保温24h，得到水热产物Mn0.6Fe0.4PO4/石墨烯；然后用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性；将滤饼在60℃下进行烘干6h，收集得到Mn0.6Fe0.4PO4/石墨烯前驱体材料。
将前驱体材料、800mg聚乙烯醇、0.032mol氢氧化锂和30ml丙酮进行球磨混合，球磨后的混合样品在60-80℃的温度下进行烘干，然后在750℃保护气体环境下进行烧结6h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/石墨烯/C。
组装成电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.5v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到141mAh/g。
实施例9
实施例1~8制作电化学测试电极的方法：将实施例1~8的磷酸锰锂复合材料、粘接剂(聚偏氟乙烯PVDF）、活性炭（SP或者AB）按照比例8:1:1溶解于溶剂NMP中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上，再用冲片机切割成圆形正极活性片。设置温度100~120℃真空干燥后，放入氩气气氛的手套箱装配成CR2032型纽扣电池。用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2000隔膜，组装成扣式电池。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，磷酸锰铁锂正极复合材料的化学通式为LiMn1-xFexPO4/石墨烯/C，其中0.1≤x≤0.4，其制备方法包括以下步骤：
（1）铁源、锰源、氧化石墨烯和添加剂混合分散到水中形成溶液A，磷源分散到水中形成溶液B；
（2）将溶液A滴加到溶液B中或将溶液B滴加到溶液A中，不断搅拌反应液，滴加结束后，用硝酸溶液调节反应体系的pH值至2.0~4.5，继续搅拌一段时间后，将反应体系移入150~180℃的水热反应釜中进行保温10~24h，然后过滤、洗涤，最后进行烘干，收集得到Mn1- xFexPO4/石墨烯；
（3）将得到的Mn1-xFexPO4/石墨烯和锂源、碳源按照锂源:Mn1-xFexPO4/石墨烯摩尔比为（1~1.05）：1，Mn1-xFexPO4/石墨烯：碳源的质量比例为（3~10）：1的比例进行球磨混合，球磨后得到的混合物在60~80℃的温度下进行烘干，然后在600~800℃保护气体环境下进行烧结4h~12h，再冷却、破碎、筛分处理后得到LiMn1-xFexPO4/石墨烯/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，锰源为硫酸锰、醋酸锰、草酸锰和氯化锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，铁源为硝酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，添加剂：铁源和锰源的总摩尔量的摩尔比为1：（3~12），且添加剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、β-环糊精和油酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的量为理论可合成Mn1-xFexPO4的2~5wt%。
6.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌速度800~1200r/min，滴加滴定速度为0.5~2ml/min。
7.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）采用去离子水和乙醇进行若干次过滤、洗涤，直至过滤后的滤液pH为中性。
8.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，球磨过程中加入分散剂，分散剂为丙酮、乙醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、β-环糊精、聚乙烯醇中的一种。
10.根据权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
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