CN105271375A

CN105271375A - 一种制备四碱式硫酸铅的方法

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Publication number: CN105271375A
Application number: CN201510684049.8A
Authority: CN
Inventors: 李名扬; 张衍夫; 杨家宽; 喻文昊; 胡金丰; 胡雨辰; 张伟; 董金鑫; 梁莎; 吴旭; 胡敬平
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology; Shenzhen Center Power Tech Co Ltd
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology; Shenzhen Center Power Tech Co Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN105271375B

Abstract

本发明提供了一种制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：S10、对乙酸铅原液进行除杂，得到乙酸铅溶液；S20、加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合，过滤后得到氧化铅；S30、将氧化铅与硫酸混合，反应完成后过滤，烧结后球磨得到所述四碱式硫酸铅。本发明提供的方法，工艺简单可控，产品纯度可高达99%以上，且粒径均匀可控。另外，采用本发明提供的方法能够以乙酸铅为起始物制备得到高纯度的四碱式硫酸铅，对其进行多批次的测定，发现其中对电池性能影响较大的杂质铁元素含量低于20ppm，钡元素低于2ppm。

Description

一种制备四碱式硫酸铅的方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池领域，特别涉及一种制备四碱式硫酸铅的方法。

背景技术

四碱式硫酸铅(4PbO·PbSO₄，简称4BS)作为一种正极添加剂，将其作为晶种添加到正极板中，在电池生产固化过程中促进形成活性物质的骨架，缩短固化时间，优化极板的晶体结构和分布，延长电池循环寿命。其应用广泛，价格较高。

目前制备4BS的方法较多，常见的制备方法以氧化铅和铅粉或者电池生产过程中含铅废料为原料，采用水热合成、球磨、烧结等方法。水热合成法制备的4BS呈棒状，粒径粗大，作为添加剂不利于极板化成，难以满足实际应用。部分学者对该方法也做了新的探索，例如在合成过程中添加表面活性剂，其能改善粒径大小，但实际效果不是很明显。球磨或者研磨法的方法简单，但是球磨时间长，对设备也要求较高。专利CN103928685A通过研磨、离心分散、超声分散等一系列步骤得到纳米级4BS，其对研磨设备要求高，步骤繁琐。而一般的研磨方法，4BS的纯度不高。烧结法得到的4BS的粒径一般在10μm左右，颗粒不均匀。此外，一些学者对方法的组合也做了探究，通过水热合成、球磨的方法，得到的4BS纯度在95％以上，平均粒径10μm以下。部分专利中提出以含铅废料或者废铅膏为原料合成4BS的方法，但对杂质问题探讨都较少涉及，作为添加剂会影响电池性能。

发明内容

本发明针对现有技术中的各种制备四碱式硫酸铅方法存在的对设备要求高、产率和产物纯度均较低且粒径不均的技术问题，提供了一种以乙酸铅为起始原料的新的制备高纯度、杂质含量低、粒径均匀的四碱式硫酸铅的方法。

具体地，本发明的技术方案为：

一种制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：

S10、对乙酸铅原液进行除杂，得到乙酸铅溶液；

S20、加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合，过滤后得到氧化铅；

S30、将氧化铅与硫酸混合，反应完成后过滤，烧结后球磨得到所述四碱式硫酸铅。

优选情况下，所述乙酸铅原液中含有的乙酸铅为工业级乙酸铅。

优选情况下，所述乙酸铅原液为废铅膏湿法浸出得到的乙酸铅溶液或含铅废料湿法浸出得到的乙酸铅溶液。

优选情况下，步骤S10中除杂的方法包括先调节所述乙酸铅原液的pH值为4～6，然后过滤分离。

优选情况下，步骤S20中所述加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合的步骤包括：先将乙酸铅溶液和碱性溶液分别预热至85～95℃然后混合，并搅拌至反应完全。

优选情况下，所述碱性溶液与乙酸铅的摩尔比为2.5～3.5:1，其中碱性溶液以OH^-摩尔数计。

优选情况下，步骤S30中氧化铅与硫酸的摩尔比为3.9：1，所述反应为80～90℃水浴反应，反应时间为0.5～1h。

优选情况下，所述硫酸为10-30wt％的硫酸溶液。

优选情况下，步骤S30中烧结温度为250～650℃，烧结时间为2～8h。

优选情况下，步骤S30中球磨转速为200～500r/min，球磨时间为2～12h。

本发明提供的方法，工艺简单可控，产率可高达99％以上，且粒径均匀可控。另外，采用本发明提供的方法制备得到的四碱式硫酸铅的纯度高，通过对其进行多批次的测定，发现其中对电池性能影响较大的杂质铁元素含量低于20ppm，钡元素低于2ppm。

附图说明

图1为本发明提供的制备四碱式硫酸铅的方法的工艺流程图。

图2为铁含量-pH值相图。

图3为实施例1制备得到的氧化铅的XRD图谱。

图4为实施例1制备得到的四碱式硫酸铅的XRD图谱。

图5为实施例1制备得到的四碱式硫酸铅的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种制备四碱式硫酸铅的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

S10、对乙酸铅原液进行除杂，得到乙酸铅溶液；

本发明提供的方法，工艺简单可控，产率可高达99％以上，且粒径均匀可控。另外，采用本发明提供的方法制备得到的四碱式硫酸铅的纯度高，通过对最终产品进行多批次的测定，发现其中对电池性能影响较大的杂质铁元素含量低于20ppm，钡元素低于2ppm。需要指出地是，如无其他特殊限定，本发明中，四碱式硫酸铅的纯度是指最终产品中4BS的质量百分含量。

一般对于电池添加剂而言，对杂质铁有着严格的限制。此外硫酸钡是作为电池负极的膨胀剂，其对正极有较大负面影响，随着废铅酸蓄电池回收利用的比例越来越大，在利用过程中必须考虑不能引入正极板中。因此以废铅膏或者含铅废料湿法浸出得到的乙酸铅，钡元素也有严格限制。基于乙酸铅溶液中杂质铁相在不同pH的转化规律，以及难溶硫酸钡是钡杂质的主要存在形态，采用调控pH方法来实现工业乙酸铅溶液中Fe、Ba杂质的分离。除杂后的乙酸铅溶液再与NaOH溶液液相合成制备PbO，同时回收乙酸钠副产物。以合成的PbO来制备高纯4BS。基于4BS中PbO和PbSO₄的理论摩尔比以及4BS烧结相转化的温度区间，通过大量的实验研究，通过优化前期硫酸加入量，以及烧结工艺，获得4BS产率在99％以上的产品。通过控制焙烧温度和时间避免晶粒粗大，以及烧结产物机械球磨处理，获得粒径均匀细小的4BS产品。

具体地，本发明中，所述乙酸铅原液中含有的乙酸铅可以采用工业级乙酸铅，但不局限于此。进一步地，所述乙酸铅原液可以采用废铅膏湿法进出的乙酸铅溶液或者含铅废料湿法浸出的乙酸铅溶液。

不同来源的工业级乙酸铅杂质元素复杂，其中对电池性能影响较大杂质元素是铁和钡。钡元素在以废铅膏以及含铅废料制备的乙酸铅溶液中主要以硫酸钡难溶物质存在。铁元素主要可以通过调节pH，使铁元素主要以难溶物质存在。通过过滤可以实现去除铁、钡等难溶杂质。以废铅膏和含铅废料湿法浸出得到的乙酸铅，浸出过程中均投加了双氧水，因此铁元素主要以Fe³⁺形式存在。

例如，以一种Fe³⁺浓度为2.30mmol/L的情形说明，具体如图2所示，在溶液电位0.3V左右时，较低pH下，溶液的铁元素以Fe²⁺形式存在，随着pH的升高，铁元素的存在形态发生变化，在pH大于4时，主要是以Fe₂O₃存在。因此通过调节pH在4～6左右，通过过滤即可实现杂质铁的去除。

而当铁杂质主要以Fe³⁺形式存在，则可通过碱液如氢氧化钠或者氨水调节乙酸铅原液的pH在4～6左右，铁杂质以难溶物质形式存在，通过过滤去除。对于含有Fe²⁺形态的铁杂质，可以加入适量双氧水进行调节。

根据本发明提供的方法，然后在加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合制备氧化铅。

具体地，先将乙酸铅溶液和碱性溶液分别预热至85～95℃然后混合，并搅拌至反应完全。优选情况下，将碱性溶液与乙酸铅按摩尔比2.5～3.5:1混合，其中碱性溶液以OH^-摩尔数计。其中，乙酸铅溶液的摩尔浓度通过滴定方法确定。更进一步地，将乙酸铅溶液加热到85～95℃，然后将预热到85～95℃的碱性溶液匀速投加到乙酸铅溶液中搅拌快速反应生成氧化铅，过滤滤渣烘干后得到氧化铅粉末，并且得到副产物乙酸钠。整个过程中乙酸铅溶液和氢氧化钠溶液的温度在85～95℃区间至关重要。

本发明中，所述碱性溶液中采用的碱性物质可以采用氢氧化钠和/或氨水，但不局限于此。具体地，以氢氧化钠为例来具体解释此步骤的原理。

将乙酸铅溶液加热到85～95℃，向其中匀速加入预热到85～95℃的质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液，搅拌反应10～60min。按照氢氧化钠与乙酸铅的摩尔比为2.5～3.5:1的比例投加氢氧化钠，对于0.8mol/L乙酸铅溶液投加的氢氧化钠溶液范围为200～250g。

化学反应方程式主要是：

Pb(CH₃COO)₂+2NaOH＝PbO+2CH₃COONa+H₂O(1)

根据本发明提供的方法，然后将氧化铅与硫酸混合，反应完成后过滤，烧结后球磨得到所述四碱式硫酸铅。

具体地，将步骤(2)中得到的氧化铅和硫酸溶液进行水浴反应，以实现4BS中PbO和PbSO₄的理论摩尔比4:1。在水浴80～90℃条件下反应0.5～1小时，由于与酸反应时有残余的酸未进行反应，通过对加酸量的梯度优化实验，分析产物中PbO和PbSO₄的实际摩尔比。优选情况下，本发明中，氧化铅与硫酸的摩尔比为3.9：1。其中，所述硫酸溶液可以采用10-30wt％的硫酸溶液，优选采用20wt％的硫酸溶液，但不局限于此。本发明的发明人通过进一步的实验发现，在氧化铅与20wt％的硫酸溶液质量比为1:0.4484(氧化铅与硫酸的摩尔比为3.9:1)时，产物中PbO和PbSO₄的实际摩尔比为4:1，正好符合最终产物的4BS的理论化学计量比。进一步地，步骤S30中，氧化铅、20wt％的硫酸溶液以及去离子水按照质量比1:0.4484:4～10混合，但不局限于此。

水浴反应过程中氧化铅与硫酸反应之外，还能进一步形成3PbO·PbSO₄·H₂O(简称为3BS)，其有利于在后续烧结过程中4BS的形成，在250℃即能形成较高纯度的4BS。此外由于3BS本身的粒径较小，其有利于烧结过程中细化4BS的粒径。

水浴反应得到的浆料过滤之后，滤渣在250～650℃烧结2～8小时，再将其转移到球磨机中球磨2～12小时，球磨机转速设置为200～500r/min，球磨珠采用氧化锆的材质，球磨工艺中控制料球比例为1:1～3，即可得高纯度四碱式硫酸铅。

此步骤涉及的化学反应方程式可能主要包括：

PbO+PbSO₄＝PbO·PbSO₄(2)

3PbO+PbSO₄+H₂O＝3PbO·PbSO₄·H₂O(3)

33PbO·PbSO₄·H₂O＝PbO·PbSO₄+24PbO·PbSO₄+3H₂O(4)

3PbO+PbO·PbSO₄＝4PbO·PbSO₄(5)

4PbO+PbSO₄＝4PbO·PbSO₄(6)

目前4BS产品没有较严格的行业标准，参照国内以及国外一些商业化的4BS，杂质铁元素含量一般在0.002～0.005wt％以下，颗粒中位径为1.0～1.5μm，纯度大于98％。

采用本发明方法制备的四碱式硫酸铅粉体，其平均粒径小于1μm，纯度大于99％，同时可以回收乙酸钠，乙酸钠副产物可作工业用途。

下面结合图1对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

由废铅膏乙酸浸出得到乙酸铅溶液，得到的乙酸铅溶液通过氨水或者氢氧化钠调节pH到5左右，通过滤膜过滤，得到去除杂质的乙酸铅溶液。测定除杂乙酸铅溶液的浓度为0.7924mol/L，按照氢氧化钠/乙酸铅的摩尔比为2.5:1确定氢氧化钠的投加量。将除杂乙酸铅溶液100mL加热到90℃，向其中加预热到90℃的40wt％氢氧化钠溶液20.64g，搅拌反应30min，得到氧化铅，其XRD图谱如图3所示。得到的氧化铅和20wt％的硫酸溶液以及去离子水按照质量比1:0.4484:4～10混合，在80℃条件下搅拌反应1小时，得到的混合物过滤，滤渣转移到管式炉中在650℃条件下烧结6小时，得到的产物转移至球磨罐中，按照烧结产物与3mm直径氧化锆球磨珠质量比为1:2设置，300r/min转速下球磨2小时，得到的四碱式硫酸铅4BS-1，其纯度大于99％，其XRD图谱如图4所示，SEM图如如图5所示。

实施例2

由废铅膏乙酸浸出得到乙酸铅溶液，得到的乙酸铅溶液通过氨水或者氢氧化钠调节pH到5左右，通过滤膜过滤，得到去除杂质的乙酸铅溶液。测定除杂乙酸铅溶液的浓度为0.8107mol/L，按照氢氧化钠/乙酸铅的摩尔比为2.5:1确定氢氧化钠的投加量。将除杂乙酸铅溶液100mL加热到90℃，向其中加预热到90℃的40wt％氢氧化钠溶液21.12g，搅拌反应30min，得到氧化铅。得到的氧化铅和20wt％的硫酸溶液以及去离子水按照质量比1:0.4484:4～10混合，在80℃条件下搅拌反应1小时，得到的混合物过滤，滤渣转移到管式炉中在650℃条件下烧结6小时，得到的产物转移至球磨罐中，按照烧结产物与3mm直径氧化锆球磨珠质量比为1:2设置，300r/min转速下球磨2小时，得到的四碱式硫酸铅4BS-2，其纯度大于99％。

实施例3

由废铅膏乙酸浸出得到乙酸铅溶液，得到的乙酸铅溶液通过氨水或者氢氧化钠调节pH到5左右，通过滤膜过滤，得到去除杂质的乙酸铅溶液。测定除杂乙酸铅溶液的浓度为0.8107mol/L，按照氢氧化钠/乙酸铅的摩尔比为2.5:1确定氢氧化钠的投加量。将除杂乙酸铅溶液100mL加热到90℃，向其中加预热到90℃的40wt％氢氧化钠溶液21.12g，搅拌反应30min，得到氧化铅。得到的氧化铅和20wt％的硫酸溶液以及去离子水按照质量比1:0.4484:4～10混合，在80℃条件下搅拌反应1小时，得到的混合物过滤，滤渣转移到管式炉中在450℃条件下烧结6小时，得到的产物转移至球磨罐中，按照烧结产物与3mm直径氧化锆球磨珠质量比为1:2设置，500r/min转速下球磨6小时，得到的四碱式硫酸铅4BS-3，其纯度大于99％。

实施例4

由废铅膏乙酸浸出得到乙酸铅溶液，得到的乙酸铅溶液通过氨水或者氢氧化钠调节pH为4，通过滤膜过滤，得到去除杂质的乙酸铅溶液。测定除杂乙酸铅溶液的浓度为0.7806mol/L，按照氢氧化钠/乙酸铅的摩尔比为3.5:1确定氢氧化钠的投加量。将除杂乙酸铅溶液100mL加热到85℃，向其中加预热到85℃的40wt％氢氧化钠溶液27.43g，搅拌反应30min，得到氧化铅。得到的氧化铅和10wt％的硫酸溶液以及去离子水按照质量比1:0.8968:4～10混合，在80℃条件下搅拌反应1小时，得到的混合物过滤，滤渣转移到管式炉中在550℃条件下烧结8小时，得到的产物转移至球磨罐中，按照烧结产物与3mm直径氧化锆球磨珠质量比为1:1设置，500r/min转速下球磨2小时，得到的四碱式硫酸铅4BS-4，其纯度大于99％。

实施例5

由废铅膏乙酸浸出得到乙酸铅溶液，得到的乙酸铅溶液通过氨水或者氢氧化钠调节pH为6，通过滤膜过滤，得到去除杂质的乙酸铅溶液。测定除杂乙酸铅溶液的浓度为0.8123mol/L，按照氢氧化钠/乙酸铅的摩尔比为3:1确定氢氧化钠的投加量。将除杂乙酸铅溶液100mL加热到90℃，向其中加预热到90℃的40wt％氢氧化钠溶液24.47g，搅拌反应30min，得到氧化铅。得到的氧化铅和30wt％的硫酸溶液以及去离子水按照质量比1:0.2989:4～10混合，在80℃条件下搅拌反应1小时，得到的混合物过滤，滤渣转移到管式炉中在650℃条件下烧结6小时，得到的产物转移至球磨罐中，按照烧结产物与3mm直径氧化锆球磨珠质量比为1:3设置，300r/min转速下球磨2小时，得到的四碱式硫酸铅4BS-5，其纯度大于99％。

性能测试

(1)杂质含量测试

采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES8300测定各实施例得到的四碱式硫酸铅最终产品中的杂质铁元素、钡元素含量，测试结果如表1所示。

(2)颗粒粒径测试

采用BT-9300ST型激光粒度分布仪测定各实施例得到的四碱式硫酸铅最终产品的平均粒径。该设备的粒径测量范围为0.01～1000μm。测试结果如表1所示。

表1

由上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的四碱式硫酸铅，杂质铁元素含量低于20ppm，钡元素低于2ppm，平均粒径小于1μm，即粒径小且均匀，且产物纯度高达99％以上。

上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、对乙酸铅原液进行除杂，得到乙酸铅溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸铅原液中含有的乙酸铅为工业级乙酸铅。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙酸铅原液为废铅膏湿法浸出得到的乙酸铅溶液或含铅废料湿法浸出得到的乙酸铅溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S10中除杂的方法包括先调节所述乙酸铅原液的pH值为4~6，然后过滤分离。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S20中所述加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合的步骤包括：先将乙酸铅溶液和碱性溶液分别预热至85~95℃然后混合，并搅拌反应5~30min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液与乙酸铅的摩尔比为2.5~3.5:1，其中碱性溶液以OH^-摩尔数计。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S30中氧化铅与硫酸的摩尔比为3.9：1，所述反应为80~90℃水浴反应，反应时间为0.5~1h。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述硫酸为10-30wt%的硫酸溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S30中烧结温度为250~650℃，烧结时间为2~8h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S30中球磨转速为200~500r/min，球磨时间为2~12h。