CN109728304A - 用于长寿命铅蓄电池的4bs晶种制备工艺 - Google Patents

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Abstract

用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，属于电化学技术领域。其选择碳材料作为固相分散剂，采用固相分散吸附法制备4BS晶种，该4BS晶种尺寸为1‑5μm。本发明具备的有益效果如下：（1）通过选择固相分散剂采用固相分散吸附法制备4BS晶种，固相分散剂起到空间位阻作用，防止4BS生长成大尺寸晶体；（2）本发明选择炭黑或乙炔黑为固相分散剂，其可在550℃纯化过程中燃烧气化，制备获得的4BS晶种纯度高且尺寸为1‑5μm，符合铅蓄电池正极4BS添加剂要求；（3）本发明用于长寿命电池的4BS晶种制备新工艺，过程简单，设备成本低，获得4BS晶种晶型完整，其加入铅蓄电池能够延长电池的寿命。

Description

用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺。
背景技术
铅蓄电池正极活性物质中增加四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO4，简称4BS）的含量可以有效抑制铅酸蓄电池正极活性物质的软化脱落。目前，铅酸电池制造中仍然普遍采用高温固化工艺来提高4BS含量，如申请公布号为CN 107170954 A的专利文献公开了一种蓄电池铅膏的高温和膏工艺，首先进行干搅拌，之后加入水和分散液进行湿搅拌，再进行加酸搅拌，最后再搅拌出膏，和膏机的温度从干搅拌到加酸搅拌温度逐渐升高至75-80℃，之后进行三阶段的降温，这样制得的铅膏质量高，可以明显提高铅膏中的4BS含量，进而提高极板的强度和电池的寿命。但高温固化工艺容易导致4BS晶体粗大，正极初期放电容量低，活性物质利用率不高等问题，最直接有效的办法是在铅蓄电池和膏过程中添加小尺寸4BS晶种（1-5μm），作为和膏固化反应时4BS晶体生长的晶核，细化4BS晶粒，防止出现大颗粒的4BS。
现有关于4BS的文献报道，大多数与其在电池中的应用有关，涉及4BS小晶体制备及晶体尺寸形貌控制的研究较少，且存在工艺繁琐、设备及成本高等缺点。如申请公布号为CN106564941 A的专利公开了采用球磨方法原位反应获得小尺寸4BS晶种的方法，能耗相对较大，设备腐蚀严重；申请公布号为CN103928685 A的专利公开了一种研磨、超声相结合的4BS小晶种制备方法，工艺繁杂，超声能耗大。现有商品化的4BS添加剂大多直接采用机械研磨，即通过球磨等工业机械研磨设备将大晶体4BS粉碎成更小颗粒，要获得铅蓄电池正极添加剂的晶体尺寸要求，需要昂贵的生产设备及成本，且机械研磨的小尺寸4BS的晶型不完整，作为晶核效果相对较差。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺的技术方案。
所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，其特征在于选择碳材料作为固相分散剂，采用固相分散吸附法制备4BS晶种，该4BS晶种尺寸为1-5μm。
所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，其特征在于所述的碳材料为炭黑或乙炔黑。
所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）取 Pb(NO3)2溶于蒸馏水中，并加入碳材料作为固相分散剂，所述的Pb(NO3)2与固相分散剂的质量比为10：0.5-1，于800-1000r/min搅拌30min后超声处理5-20min；
（2）搅拌条件下滴加浓度为3-5%的NaOH溶液至pH大于8，超声10min后过滤清洗；
（3）经步骤（2）得到的滤饼用醇水混合液浆化，缓慢加入0.2-0.5mol/L硫酸溶液，研磨搅拌10min混合均匀；
（4）过滤后干燥获得载铅碳材料，并于550℃高温纯化30min，获得4BS晶种。
所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备步骤，其特征在于所述的步骤（3）中滤饼含水率10-20 %；醇水混合液中醇的质量分数为50-70%；滤饼与醇水混合液固液比为10 :3-8；醇为乙醇或丙醇。
所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备步骤，其特征在于所述的步骤（1）中Pb(NO3)2与步骤（3）中的硫酸的摩尔比为5 : 1-1.1。
本发明具备的有益效果如下：
（1）通过选择固相分散剂采用固相分散吸附法制备4BS晶种，固相分散剂起到空间位阻作用，防止4BS生长成大尺寸晶体；
（2）本发明选择炭黑或乙炔黑为固相分散剂，其可在550℃纯化过程中燃烧气化，制备获得的4BS晶种纯度高且尺寸为1-5μm，符合铅蓄电池正极4BS添加剂要求；
（3）本发明用于长寿命电池的4BS晶种制备新工艺，过程简单，设备成本低，获得4BS晶种晶型完整，其加入铅蓄电池能够延长电池的寿命。
附图说明
图1为采用炭黑、乙炔黑为分散剂的4BS试样微观形貌；
图2为添加不同4BS晶种的电池循环放电容量图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1：用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺
（1）取 Pb(NO3)2溶于蒸馏水中，并加入碳材料作为固相分散剂，所述的Pb(NO3)2与固相分散剂的质量比为10：0.5-1，于800-1000r/min搅拌30min后超声处理5-20min；
（2）搅拌条件下滴加浓度为3-5%的NaOH溶液至pH大于8，超声10min后过滤清洗；
（3）经步骤（2）得到的滤饼用醇水混合液浆化，缓慢加入0.2-0.5mol/L硫酸溶液，研磨搅拌10min混合均匀，其中滤饼含水率10-20 %；醇水混合液中醇的质量分数为50-70%；滤饼与醇水混合液固液比为10：3-8；醇为乙醇或丙醇，步骤（1）中Pb(NO3)2与硫酸的摩尔比为5：1-1.1；
（4）过滤后干燥获得载铅碳材料，并于550℃高温纯化30min，获得4BS晶种。
实施例2：
1、实验方法
（1）称取6.62g Pb(NO3)2溶于50mL蒸馏水中，加入0.6g碳材料（炭黑或乙炔黑或活性炭），于1000r/min搅拌30min后超声20min；
（2）滴加NaOH溶液（1.8gNaOH溶于50mL蒸馏水）至pH大于8，搅拌10min，超声10min后过滤清洗；
（3）滤饼经红外灯微烤至滤纸脱离，滤饼含水率为15%，转移至研钵，加50%乙醇水混合液3g研磨浆化，滤饼与乙醇水混合液固液比为10：3，缓慢加入0.4mol/L硫酸溶液10mL（Pb(NO3)2与硫酸的摩尔比为5：1），继续研磨10min混合均匀；
（4）过滤后干燥获得载铅碳材料，并于马弗炉中550℃纯化30min，获得4BS晶种。
2、实验结果
实施例（对比例）
（1）XRD物相分析
表1 不同固相分散剂法制备4BS的半定量分析
。
（2）SEM微观形貌
采用炭黑、乙炔黑为分散剂的4BS试样微观形貌，图1中显示采用炭黑作为固体分散剂制备的4BS晶体尺寸在1-2μm左右，各晶面生长均匀；采用乙炔黑作为固体分散剂制备的4BS晶体尺寸在2-5μm范围内，且有晶面择优生长现象，呈棒条状。
（3）4BS晶种对正极铅膏物相及形貌的影响
表2 不同4BS晶种添加的正板物相组成
。
（4）4BS晶种对正极性能影响
通过本发明实施例2获得的4BS在添加量为0.75%wt时，就能获得与添加商品4BS（PN-20，推荐1%wt添加量）相近的容量性能，且循环寿命更长，如图2所示。

Claims (5)

1.用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，其特征在于选择碳材料作为固相分散剂，采用固相分散吸附法制备4BS晶种，该4BS晶种尺寸为1-5μm。
2.如权利要求1所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，其特征在于所述的碳材料为炭黑或乙炔黑。
3.如权利要求1所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备工艺，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）取 Pb(NO3)2溶于蒸馏水中，并加入碳材料作为固相分散剂，所述的Pb(NO3)2与固相分散剂的质量比为10：0.5-1，于800-1000r/min搅拌30min后超声处理5-20min；
（2）搅拌条件下滴加浓度为3-5%的NaOH溶液至pH大于8，超声10min后过滤清洗；
（3）经步骤（2）得到的滤饼用醇水混合液浆化，缓慢加入0.2-0.5mol/L硫酸溶液，研磨搅拌10min混合均匀；
（4）过滤后干燥获得载铅碳材料，并于550℃高温纯化30min，获得4BS晶种。
4.如权利要求3所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备步骤，其特征在于所述的步骤（3）中滤饼含水率10-20 %；醇水混合液中醇的质量分数为50-70%；滤饼与醇水混合液固液比为10：3-8；醇为乙醇或丙醇。
5.如权利要求3所述的用于长寿命铅蓄电池的4BS晶种制备步骤，其特征在于所述的步骤（1）中Pb(NO3)2与步骤（3）中的硫酸的摩尔比为5：1-1.1。
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