CN101007630A - 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种调控LiFePO4颗粒形貌的方法。本发明将含有锂离子、铁离子和磷酸根离子的一种或多种的化合物混合，加入溶剂并添加一定量的晶体生长阻止剂，在一定温度下进行溶剂热反应。反应后的初产品经洗涤、过滤、干燥，在某些情况下，还进行高温煅烧以提高结晶性，最后得到成品LiFePO4。得到的LiFePO4呈现各种规则的形貌，尺寸分布均匀，并且可以根据合成条件有效控制。采用这种方法，能够快速合成亚微米及纳米的产品，反应时间短，能源耗费少。这些颗粒规则的产品，粒度小，有利于Li+离子的固相扩散，能够大倍率放电，可以广泛应用于电动工具、电动自行车和电动汽车等动力电池领域。

Description

一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸铁锂颗粒的制备方法。
技术背景
作为一种新型的锂离子电池阴极材料，LiMPO4同系物特别是LiFePO4得到了广泛关注和深入研究(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(4)(1997)1184)。LiFePO4具有170mAh/g的理论容量，实际容量可以超过160mAh/g，比商品化的LiCoO2要高，放电平台约3.4V，比LiCoO2稍低。但是它原料来源广泛，成本低廉，安全性高，对环境友好，特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池。缺点在于导电率比较小(～10-9S/cm)，锂离子扩散性能差，常温下倍率放电性能很差。尽管通过添加易导电物如炭黑、铜粉，高温热解包覆碳，进行金属离子掺杂等大大缓解了低电导率的影响，但仍然不能有效调节材料的离子扩散性能，从而不能完全适合动力电池如电动车用电池的大功率输出要求。运用物理和化学的方法，调控不同形貌和尺寸的LiFePO4颗粒是一个有意义的课题。我们曾经采用熔融盐的方法合成了球形的LiFePO4产品，它的振实密度将得到大幅度的提高，同时比表面积下降，安全性能更好，加工性能也很优良，非常适应于大型的储能电池和能量型的电动车电池(CN200610011378.7)，但离功率型电动车电池的要求还有一定的距离。功率型的电池能大倍率放电，这就要求材料的粒度分布很窄，形状规则，尺寸较小。这样的材料最适合采用液相体系如溶剂热法合成。溶剂热法，包括水热法，它具有反应温度低、时间短、能耗少、产品结晶性好、形貌可控等优点，在无机纳微米材料的合成中得到广泛应用。尽管水热法已经应用到LiFePO4的合成(S.F.Yang，P.YZavalij，M.S.Whittingham.Electrochem.Commun.，3(9)(2001)：505)，但是对形貌控制和调节的报道却很少见。
发明内容
本发明的目的是提供一种LiFePO4的制备方法，该方法能调控LiFePO4颗粒产品的形貌和大小。本发明的技术方案是在采用溶剂热反应低温合成LiFePO4产品时，通过添加一定量的晶体生长阻止剂而调控最终产品的形貌和尺寸。该可调控的规则LiFePO4颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将含有锂离子、铁离子和磷酸根离子的一种或多种的化合物或溶液混合，加入溶剂并添加占理论产物LiFePO4质量百分数(下同)0.5～50％的晶体生长阻止剂，然后转移到密闭反应釜中；
(2)在反应釜中进行溶剂热反应；
(3)冷却，将合成的初产物洗涤，然后过滤、干燥，得到LiFePO4颗粒产品。
其中，在步骤(1)中Li∶Fe∶P的摩尔比优选为0.97～3.5∶0.95～1.05∶0.95～1.05；在整个反应体系中Fe的含量以0.01～0.5mol·L-1为宜。步骤(2)溶剂热反应温度通常为120-250℃，处理时间为1-48小时。在步骤(3)中洗涤用的溶剂一般是水和无水乙醇。
在某些情况下，为提高结晶性，步骤(3)后将产品进一步在惰性气氛保护下煅烧。通常煅烧温度为250-750℃，处理时间为0.5-24小时，所用的保护气体为氮气或氩气。
上述制备LiFePO4的含有铁离子的化合物选自但不限于铁离子碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、硫化物、氟化物，优选为硫酸盐、乙酸盐和氯化物；含有锂离子的化合物选自但不限于磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂，优选为氢氧化锂；含有磷酸根离子的化合物选自但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵，优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸亚铁铵。溶剂选自但不限于水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、乙二胺的一种，两种或者多种。晶体生长阻止剂选自但不限于石墨、碳黑、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸(PAA)、聚丙稀酰铵、羧甲基纤维素和其他高分子聚合物。
产品晶体在高温高压下生长时，晶体生长阻止剂会吸附在特定的晶面上，阻止这些晶面的生长。添加剂吸附的效果与晶体晶面的极性、晶体的对称性、添加剂的吸附特性和使用量，以及反应体系的溶剂性质有着密切的关系。添加剂通过晶面吸附阻止功能，产生各种各样的微观调控作用，促进LiFePO4晶体通过分子吸附、自组装、定向附加等方式生长成有序的结构。添加剂的吸附特性和使用量直接决定了晶体颗粒的形貌，而溶剂体系由于与添加剂的相互作用也会影响到颗粒的形貌。当添加剂吸附性能强、使用量大时，添加剂分子就可以吸附在大多数的晶面上，导致晶体沿着一维方向生长，形成棒状结构，并且这些棒状结构还可以通过自组装的方式复合形成多种结构；当添加剂吸附性能和使用量中等时，则可以吸附在一些特定的晶面上，形成二维有序的结构如叶片状、层状等；当添加剂吸附性能弱、使用量小时，则LiFePO4晶体各个晶面的生长收到很小的限制，可以自由生长成方块状。
本发明方法得到的LiFePO4呈现各种规则的形貌，尺寸分布均匀，并且可以根据合成条件有效控制。采用这种方法，能够快速合成亚微米及纳米的产品，反应时间短，反应温度低，能量损耗少，并且操作简单，成本较低。制备的产品颗粒呈现规则的形状，结晶性能好，比容量高，循环性能好，倍率性能优良。这些颗粒规则的产品粒度小，有利于Li+离子的固相扩散，能够大倍率放电，可以广泛应用于电动工具、电动自行车和电动汽车等动力电池领域，特别适合于大功率动力电池。
附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的X射线衍射图。
图2是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图3是按实施例2所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图4是按实施例3所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图5是按实施例4所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图6是按实施例6所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图7是按实施例10所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图8是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的首次充放电图。
图9是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的循环图。
图10是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的倍率放电图。
图11是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂在不同温度下的放电图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但对本发明无任何限制。
实施例1
将0.3mol LiOH·H2O、0.1mol FeSO4·7H2O和0.1mol H3PO4混合，加入1000ml去离子水溶解，再加入30％蔗糖，然后转移到1000ml聚四氟乙烯的反应容器中，在175℃反应5小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥。最后在氮气保护的密封管式炉中于500℃热解1小时，得到磷酸亚铁锂颗粒产品。
所得的磷酸亚铁锂产品为橄榄石结构，采用Cu靶Kα辐射，λ＝0.15406nm，得到该产品的x射线衍射花样，如图1所示。通过场发射扫描电子显微镜可以看到该磷酸亚铁锂颗粒为棒状，长约1μm，宽和高为0.2-0.4μm，如图2所示。该产品充放电曲线如图8所示，电压范围2.0-4.1V，温度25℃，放电容量为145.2mAh·g-1。其循环图如图9所示，0.1C循环容量保持在145mAh·g-1，0.5C循环容量保持在132mAh·g-1。图10给出了其倍率放电曲线，在0.2C、0.5C，1C、2C和4C下放电时，LiFePO4容量分别为139.7，132.3，119.3，111.6和98.18mAh·g-1，保持了0.1C容量96.2％、91.4％，82.1％、76.8％和67.6％，并且放电电压平台保持很好，分别只降低了0.02、0.03、0.10、0.15和0.28V.即使在8C下放电，容量仍然保持了57.8mAh·g-1。图11给出了其在不同温度下的放电性能。当温度从室温(24℃)提高到37℃和50℃时，放电容量也从139.7mAh·g-1提高到了148.9mAh·g-1和155.7mAh·g-1。
实施例2
将0.005mol FePO4和0.01mol LiOH·H2O混合，加入200mL水/乙醇(1∶1/V∶V)混合溶剂，再添加50％的柠檬酸，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在200℃反应5小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥，在氩气保护的密封管式炉中于600℃煅烧5小时，得到磷酸亚铁锂产品。产品为均匀的纺锤状，宽约0.3-0.6μm，长为3-5μm(见图3)。
实施例3
将0.12mol LiOH·H2O，0.04mol(NH4)2Fe(SO4)2·12H2O和0.04mol(NH4)2HPO4混合，加入400ml水/乙二醇(5∶1/V∶V)混合溶液，加入4％的PAA，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在220℃反应2小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥，得到磷酸亚铁锂颗粒产品。产品为短棒状，长约0.8μm，宽约0.2μm，并排成阵列(见图4)。
实施例4
将0.02mol LiOH·H2O、0.01mol LiH2PO4和0.01mol FeAc2混合，用300ml乙醇溶解，再加入40％的酒石酸，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在250℃反应1小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥，得到磷酸亚铁锂产品。产品为尺寸3-5μm球状，球体由许多的短棒组成(见图5)。
实施例5
将0.05mol LiOH·H2O、0.025mol LiH2PO4和0.025mol FeAc2混合，用500ml丁醇溶解，再加入4％的羧甲基纤维素，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在220℃反应6小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥，得到磷酸亚铁锂产品。产品为尺寸5-7μm的实心球状，球体也是由许多的短棒组成。
实施例6
将0.06mol Li3PO4和0.021mol FeCl2混合，加入5％聚乙二醇，再加入乙醇/乙二醇的混合溶剂(2∶1/V∶V)500ml做溶剂，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在180℃反应24小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥。最后在氮气保护的密封管式炉中于300℃煅烧24小时，得到磷酸亚铁锂颗粒产品。图6给出了该产品的扫描电镜图。颗粒为叶片状，长约1μm，宽约0.2μm。
实施例7
将0.03mol LiOH·H2O、0.01mol FeSO4·7H2O和0.01mol H3PO4混合，用400ml水/甘油的混合溶剂(3∶1/V∶V)溶解，再加入5％蔗糖，然后转移到400ml聚四氟乙烯的反应容器中，在120℃反应48小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥。最后在氮气保护的密封管式炉中于650℃热解10小时，得到磷酸亚铁锂颗粒产品。产品为层片状，大小为1×1×0.3μm
实施例8
将0.03mol LiOH·H2O，0.03mol Fe(SO4)2·7H2O和0.03 mol(NH4)3PO4混合，加入600mL水做溶剂，再添加2％的柠檬酸，然后在密闭的反应容器210℃反应10小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥，得到磷酸亚铁锂产品。产品为片状，长宽约2×3μm，厚约为0.2μm。
实施例9
将0.03mol LiAc·2H2O、0.03mol Fe3(PO4)2·2H2O和0.03 mol(NH4)3PO4混合，加入水和乙二胺的混合溶剂(4∶1/V∶V)200 ml，加入20％碳黑，在190℃反应24小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥。最后在氮气保护的密封管式炉中于600℃煅烧2小时，得到磷酸亚铁锂层状产品。
实施例10
将0.1mol LiOH·H2O、0.1mol FeSO4·7H2O和0.1mol LiH2PO4混合，加入水/异丙醇的混合溶剂(3∶1/V∶V)1000ml，再加入20％石墨，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在170℃反应24小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥。最后在氮气保护的密封管式炉中于400℃煅烧5小时，得到磷酸亚铁锂颗粒产品。图7给出了产品的扫描电镜图。颗粒为方块状，尺寸为0.5×0.5×0.4μm。
实施例11
将0.01mol LiOH·H2O和0.01mol NH4FePO4混合，加入水/乙醇/乙二胺(3∶3∶1/V∶V∶V)的混合溶剂500ml，加入0.5％的聚丙稀酰胺，然后转移到聚四氟乙烯的反应容器中，在160℃反应18小时。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，干燥，最后在氮气保护的密封管式炉中于750℃煅烧0.5小时，得到块状磷酸亚铁锂颗粒产品。

Claims (10)

1、一种LiFePO4颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有锂离子、铁离子和磷酸根离子的一种或多种的化合物或溶液混合，加入溶剂并添加占理论产物LiFePO4质量百分数0.5～50％的晶体生长阻止剂，然后转移到密闭反应釜中；
(2)在反应釜中进行溶剂热反应；
(3)冷却，将合成的初产物洗涤，然后过滤、干燥，得到具有一定形貌的规则LiFePO4颗粒。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有铁离子的化合物选自Fe的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、氧化物、硫化物。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有锂离子的化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有磷酸根离子的化合物选自：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶体生长阻止剂选自石墨、碳黑、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙稀酰铵、羧甲基纤维素。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、乙二胺的一种、两种或者多种。
7、如权利要求1～6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Li∶Fe∶P的摩尔比为0.97～3.5∶0.95～1.05∶0.95～1.05，整个反应体系中Fe的含量为0.01～0.5mol·L-1。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)溶剂热反应的温度为120-250℃，反应时间为1-48小时。
9、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤用的溶剂是水和无水乙醇。
10、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)后将产物进一步在氮气或惰性气氛保护下煅烧，煅烧温度为250-750℃，时间为0.5-24小时。
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