CN102649546B - 一种大幅度提高低温水热合成LiFePO4电化学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种大幅度提高低温水热合成锂离子电池正极材料LiFePO4具备优异电化学性能的方法，解决了水热合成电化学性能优良的LiFePO4需要高温条件和价格昂贵的表面活性剂以及单位体积产量偏低的问题。本发明通过锂盐、铁盐以及磷酸按照一定的添加顺序以及配比，在水中制备出浆状前躯体，随后加入一定量的有机溶剂，再在水热条件下制备出具有优良电化学性能的纳米LiFePO4正极材料。本发明可以在较低的温度制备出具有优良电化学性能的LiFePO4电极材料，从而大大降低了对水热反应釜耐压性能要求。本发明通过改变原料的添加顺序，使前躯体由粘稠状变为浆状而不再粘稠，使得反应釜内可以投入更多的原料，因此单位体积内LiFePO4粉末的产量得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种大幅度提高低温水热合成锂离子电池正极材料LiFePO4电化学性能的方法。该方法反应温度低，对反应釜的耐压要求降低，且产物产量高、电化学性能优良，生产效率得到大幅度提高，适合工业化生产。
背景技术
当前，能源问题是影响人类未来生存和发展的主要问题之一。因此，新能源和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。绿色环保型的锂离子二次电池满足了这方面的需求。近年来，锂离子二次电池在便携式电子产品和通讯工具中获得广泛应用。锂离子二次电池是新一代的绿色高能可充电电池，具有放电电压平稳，工作电压高，质量及体积比容量高，无记忆效应，工作温度范围宽，自放电少，内阻小，循环寿命长，无环境污染，可快速充放电，且效率高等众多优点。具有正交橄榄石结构的LiFePOx是最近几年兴起的一种新型锂离子电池正极材料。与传统的正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料，况且Fe资源储量比Co、Ni、Mn、V等丰富，价格低廉，且铁系化合物无毒，与环境相容性好。因此，在锂离子电池领域引起了广泛关注。
LiFePO4的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶合成法、微波合成法、氧化-还原合成法和水热合成法等。与其他合成方法相比，水热法可以直接得到不含任何杂质相的LiFePO4，产物的晶型和粒径易于控制，但水热法需要耐高温高压的水热反应釜，并且由传统方法制备出的前躯体所生产的LiFeP产O4量不高，因此工业化生产的困难较大。
文献Journal ofElectrochemistry Society 149，A886-890，(2002)报道了以可溶性的二价铁盐、LiOH和磷酸为原料，采用水热法在120℃下，短时间(5小时)内合成了LiFePO4。LiFePO4平均粒径约为3μm，这种材料在0.14mAcm-2的电 流密度充放电，容量仅为100mAh g-1。
文献Journal of Power Sources 184，538-542，(2008)描述了一种通过水热方法制备LiFePO4的方法。该方法在温度较低(180℃)的情况下合成出具有菱形板片结构的LiFePO4。但是，制备出的LiFePO4颗粒粒度较大(～1μm)，并且使用昂贵的十六烷基二甲基溴化铵，所合成出的产品的电化学性能较差(154mAhg-1)。
文献Journal ofPower Sources 195，2877-2882，(2010)描述了一种通过水方法制备LiFePO4方法，其中锂盐、磷酸和铁盐的摩尔比例为3∶1∶1。该方法过程简单，制备出的纳米级LiFePO4具有优良的电化学性能和循环性能。但是，由于其在较高的温度(230℃)下进行。因此，水热釜内部压力很大，对水热釜的机械性能要求极高，并且相对较高的能耗使其不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大幅度提高低温水热合成LiFePO4电化学性能的方法，解决了水热合成电化学性能优良的LiFePO4需要高温条件和价格昂贵的表面活性剂以及单位体积产量偏低的问题。
本发明的技术方案是：
一种大幅度提高低温水热合成LiFePO4电化学性能的方法，通过锂盐、铁盐以及磷酸按一定顺序以及一定配比在水中制备出浆状，随后加入一定量的溶剂(优选乙二醇)，再在水热条件下制备出具有高电化学性能的纳米LiFePO4正极材料。其具体步骤如下：
(1)选取锂盐溶解到水中，锂盐、铁盐以及磷酸的混合顺序为：锂盐和磷酸先混合，生成白色沉淀纳米团聚状Li3PO4；再加入铁盐及抗氧化剂抗坏血酸，制备成浆状的前躯体；其中，抗氧化剂占前躯体总质量的10wt.％-0.01wt.％，前躯体中锂离子、铁离子、磷酸根摩尔比例为(2.8-3.2)∶1∶1。
(2)在150-220℃水热反应30分钟一10小时制备LiFePO4，随后分离获得灰白色沉淀物即为LiFePO4。
本发明中，在步骤(1)之后，在浆状的前躯体中添加溶剂，溶剂为水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为乙二醇、乙醇、聚乙二醇或异丙醇等，有机溶剂所占的体积为0vol.％-100vol.％。
本发明中，锂盐为无水氢氧化锂、一水氢氧化锂或两者混合物。
本发明中，铁盐为水溶性亚铁盐，如硫酸亚铁或氯化亚铁等。
本发明中，锂盐、铁盐以及磷酸的混合顺序为锂盐和磷酸先混合，随后再加入铁盐。不同的混合顺序获得的前躯体粘稠度不同，且制备出的LiFePO4颗粒具有不同形貌和不一样的电化学性能。
本发明中，步骤(2)分离的方法为抽滤或离心分离。
本发明中，LiFePO4颗粒为纳米棒状结构，其直径为10nm-100nm，长径比为1-100。
本发明的优点是：
1、本发明可以在较低的合成温度下合成单相小粒径LiFePO4粉末，且合成的LiFePO4具有优良的电化学性能。
2、由于合成温度较低，因此本发明降低了对密闭水热反应釜的耐压性能要求，且单位体积LiFePO4的产量大，生产效率获得大幅度提高，适合工业化生产。
3、采用传统的添加原料顺序，获得的前躯体十分粘稠而无法获得高产量，且制备出的大粒径板片状LiFePO4不具有优良的电化学性能。本发明通过改变原料的添加顺序，使前躯体由粘稠状变为浆状而不再粘稠，使得反应釜内可以投入更多的原料，因此单位体积内LiFePO4粉末的产量得到大幅度提高。并且采用该方法制备的纳米LiFePO4具有优良的电化学性能(包括充放电比容量高、循环性能好)。
附图说明
图1为比较例1中，通过传统方法以水为反应介质时得到的板片状LiFePO4的首次充放电曲线。
图2为比较例1中，通过传统方法以水为反应介质时得到的板片状LiFePO4的循环性能曲线。
图3为比较例2中，通过传统方法，加入不同量的乙二醇后得到的片状LiFePO4比表面积与乙二醇加入量的关系。
图4为比较例2中，乙二醇与水体积比为1∶1时获得的板片状LiFePO4的扫描电镜照片，显示通过加入乙二醇可以使片状LiFePO4粒径减小。
图5为比较例2中，乙二醇与水体积比为1∶1时获得的板片状LiFePO4的首次充放电曲线。
图6为比较例2中，乙二醇与水体积比为1∶1时获得的板片状LiFePO4的循 环性能曲线。
图7为实施例1中制备的纳米棒状的LiFePO4的扫描电镜照片，显示由于制备出前躯体时原料添加顺序不同导致所制备出的LiFePO4粒径以及形貌均不同。
图8为实施例1中所得LiFePO4的(a)充放电性能及(b)循环性能曲线。
图9为实施例2中在不同比例的乙二醇反应系统下所得到的LiFePO4比表面积与乙二醇添加量的关系图。
图10为实施例2所得纳米棒状LiFePO4在不同倍率下的(a)首次充放电曲线(b)循环性能曲线。
具体实施方式
比较例1：制备前躯体为传统添加顺序，即铁盐及抗氧化剂和磷酸先混合，再加入锂盐，未添加乙二醇，水热法制备出片状的LiFePO4。铁盐采用七水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用一水氢氧化锂。
通过传统制备前躯体的顺序：取磷酸(85wt.％)1.73g和铁盐4.1703g以及抗坏血酸0.2g，溶解到50mL水中。待溶解完成后，向其加入30mL锂盐溶液(浓度0.063g mL-1)，形成粘稠状蓝色前躯体。将粘稠的前躯体迅速转移至密封反应釜中，在180℃水热反应3小时，得到板片状LiFePO4颗粒。
图1为通过传统方法在水为反应介质下所得到的板片状LiFePO4的首次充放电容量。图2可知，在0.1C充放电倍率下，在水中所制备出的LiFePO4首次放电比容量仅为114mAh g-1，相应的循环性能尚可。由此可见，通过该方法合成出的LiFePO4粒径较大，电化学性能较差，且产量偏低。
比较例2：与比较例1不同之处在于，制备前躯体为传统添加顺序，当粘稠的前躯体形成时随后添加一定量的乙二醇溶液80mL，所制备出片状的LiFePO4。
由图3所示，所合成出的LiFePO4的比表面积会随着乙二醇的量的增加而增大，说明乙二醇的添加有助于减小合成出的LiFePO4的粒径。图4为乙二醇溶液中乙二醇与水体积比为1∶1时制备出板片状LiFePO4的照片，可以看出添加乙二醇后制备出的LiFePO4与未添加乙二醇(比较例1)相比粒径有所减小。在0.1C充放电倍率下，所制备出的LiFePO4首次放电比容量高达151mAh g-1(图5)，且具有良好的循环性能(图6)。
实施例1：通过水热法以水为反应媒介，改变前躯体添加顺序所制备出纳米棒状的LiFePO4。本实施例中，铁盐采用七水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸， 锂盐采用一水氢氧化锂。
仅通过改变制备前躯体的添加顺序进一步解决通过传统方法所面临的诸多问题。方法为：选取锂盐6.69g，溶解到60mL水中。待溶解完成后，向其加入磷酸(85wt.％)4mL，此时生成Li3PO4悬浊液，其中Li3PO4为白色沉淀纳米团聚状颗粒。待反应完成后，向其加入抗坏血酸0.225g以及铁盐14.6g，最终形成蓝色浆状物。将蓝色浆状物迅速转移至密封反应釜中，在180℃水热反应3小时。然后分离，获得单相LiFePO4。
由图7所示，通过该方法所制备出的LiFePO4呈现出纳米棒状结构，其直径为80-100nm，长径比为5-10。这种纳米棒状LiFePO4在0.1C、0.5C和1C充放电倍率下的首次放电比容量分别达到了152mAhg-1、122mAhg-1和108mAhg-1(图8a)。与传统方法相比(比较例1)，该方法可大幅度提高锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能。并且，该方法的前躯体呈现浆状而非传统方法的粘稠状，从而单位体积内可以投入更多的原料。因此，该方法亦可大幅度提高产量，但循环性能相对较差(图8b)。
实施例2：改变前躯体添加顺序并添加一定量乙二醇所制备出棒状的LiFePO4。铁盐采用七水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用一水氢氧化锂。
方法为：选取锂盐6.69g，溶解到30mL水中，使锂盐溶液的浓度为0.223gmL-1。待溶解完成后，向其加入磷酸(85wt.％)4mL，此时生成Li3PO4悬浊液，其中Li3PO4为白色沉淀纳米团聚状颗粒。待反应完成后，向其加入抗坏血酸0.225g以及铁盐14.6g，最终形成蓝色浆状物。随后向其加入一定量的乙二醇溶液60mL，均匀混合后，将其迅速转移至密封反应釜中，在180℃水热反应3小时。然后分离，获得单相LiFePO4，LiFePO4颗粒为纳米棒状结构，其直径为50-80nm，长径比为1-8。本实施例中，添加乙二醇的量为30mL，使得乙二醇与水的体积比为1∶1。
图9所示，通过该方法所合成出的LiFePO4的比表面积也会随着乙二醇的量的增加而增加。乙二醇溶液中乙二醇：水的体积比为1∶1时，合成的LiFePO4在0.1C，0.5C和1C充放电倍率下的首次放电比容量分别达到了166mAh g-1，153mAhg-1和147mAhg-1(图10a)。且它在不同倍率下依然具有良好平稳的循环性能(图10b)。说明通过进一步添加乙二醇，可获得具有优良电化学性能的LiFePO4 材料。
实施例3：与实施例2不同之处在于，实验所采用的合成温度和反应时间不同。所制备出棒状的LiFePO4，其直径为50-80nm，长径比为1-8。本实施例中，铁盐采用七水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用一水氢氧化锂。
乙二醇溶液中乙二醇：水的体积比为1∶1。水热条件为：温度150℃，时间10小时。
获得的产物为LiFePO4单相。在0.1C充放电倍率下的首次放电比容量达到了160mAh g-1，且循环性能良好。
实施例4：与实施例2不同之处在于，实验所采用的合成温度和反应时间不同，其直径为50-80nm，长径比为1-8。本实施例中，铁盐采用七水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用一水氢氧化锂。
乙二醇溶液中乙二醇：水的体积比为1∶1。水热条件为：温度220℃，时间30分钟。
获得的产物为LiFePO4单相。在0.1C充放电倍率下的首次放电比容量达到了165mAh g-1，且循环性能良好。
实施例5：实施例2不同之处在于，实验所采用的反应时间和所用的乙二醇的量间不同，其直径为70-90nm，长径比为2-9。本实施例中，铁盐采用七水硫酸亚铁，抗氧化剂采用抗坏血酸，锂盐采用一水氢氧化锂。
乙二醇溶液中乙二醇：水的体积比为2∶4。水热条件为：温度180℃，时间1小时。
获得的产物为LiFePO4单相。在0.1C充放电倍率下的首次放电比容量达到了162mAh g-1，且循环性能良好。
实施例结果表明，由于改变制备前躯体的添加顺序以及适量的乙二醇添加，使得在相对较低的温度通过水热方法所生产出来的LiFePO4具备了较高的充放电比容量和倍率性能，以及良好以及平稳的循环性能。在较低反应温度的情况下合成出高产量且具有优良电化学性能锂离子电池正极材料LiFePO4，大幅度地降低了对水热反应釜的耐压性能要求，所合成出的LiFePO4无任何杂质相的存在，且粒径较小。并且，本发明可以通过对制备前躯体的添加顺序的改变，制备出一种浆状前躯体，导致了生产效率的提高。并且通过该方法所制备出的材料表现出优良的电化学性能。
Claims (3)
1.一种大幅度提高低温水热合成LiFePO4电化学性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
选取锂盐6.69g，溶解到30mL水中，使锂盐溶液的浓度为0.223g/mL；待溶解完成后，向其加入85wt.％的磷酸4mL，此时生成Li3PO4悬浮液，其中Li3PO4为白色沉淀纳米团聚状颗粒；待反应完成后，向其加入抗坏血酸0.225g以及铁盐14.6g，最终形成蓝色浆状物前躯体；然后，在浆状的前躯体中添加60mL乙二醇溶液，其中乙二醇的量为30mL，使用乙二醇与水的体积比为1：1，均匀混合后，将其转移至密封反应釜中，在180℃水热反应3小时制备LiFePO4，随后分离获得灰白色沉淀物即为LiFePO4；添加铁盐采用七水硫酸亚铁，锂盐采用一水氢氧化锂。
2.按照权利要求1所述的大幅度提高低温水热合成LiFePO4电化学性能的方法，其特征在于，分离的方法为抽滤或离心分离。
3.按照权利要求1所述的大幅度提高低温水热合成LiFePO4电化学性能的方法，其特征在于，LiFePO4颗粒为纳米棒状结构，其直径为50nm-80nm，长径比为1-8。
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