CN114702018A - 一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：按一定比例称量磷酸锂、硫酸亚铁以及反应助剂。将硫酸亚铁溶于适量去离子水中转移至水热反应釜，然后加入磷酸锂及反应助剂，得到固液混合悬浮液，超声辅助分散一定时间，然后将反应釜置于一定温度下加热并保温一定时间，将水热后所得产物用去离子水洗涤、烘干得到纳米磷酸铁锂。本发明有效降低了水热反应温度，降低了设备要求，减少了设备投资，提高了生产安全性。
Description
技术领域
本发明属于电池原料技术领域，尤其涉及一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗及环境污染的日益加剧，对可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)的利用越来越受到关注，大规模储能技术的发展也越来越受到重视。磷酸铁锂正极材料因其成本低、循环稳定性好等优势被广泛关注。磷酸铁锂的制备方法主要有固相法工艺和液相发工艺。其中液相法工艺原料混合均匀、产品一致性好、循环次数高。液相法工艺目前主要指水热法，将铁源、锂源和磷源混合后置于密封压力容器中以水为溶剂进行高温高压反应，然后过滤、洗涤、烘干后得到前驱体，最后再经高温煅烧得到磷酸铁锂。
万江涛等首先将铁源、磷源、pH缓冲剂混合，得到混合液；然后将混合液进行水热反应(50-90)℃，得到磷酸铁前体；最后将磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结(两段煅烧，一段烧结的温度为300-500℃，所述第二段烧结的温度为700-750℃)，得到磷酸铁锂(参见申请号CN202110517470.5，磷酸铁锂的制备方法)。
现有技术一的缺点
1.先通过水热制备磷酸铁前驱体，锂源和磷/铁源分步添加，容易导致混料不均匀，产品一致性差；2.第一步混合溶液中需要加入pH缓冲剂用以严格控制水热过程中的pH值，反应条件较为苛刻；3.混合溶液中需加入表面活性剂，增加成本。
现有技术二的技术方案
盛松松等首先锂源、铁源、磷源和溶剂混合，进行水热反应，得到磷酸铁锂晶体；然后对所得的磷酸铁晶体进行研磨处理，过筛得到第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒；最后将得到的第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒混合得到所述磷酸铁锂正极材料(参见申请号CN202111063774.5，一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用)。
现有技术三的缺点
水热温度高150-180℃，压力大：0.6-0.8MPa，对设备要求高。
现有技术三的技术方案
周虎等首先采用水热法合成纳米磷酸铁锂材料；然后将得到的纳米磷酸铁锂材料与碳源混合后，干法研磨，再进行热处理，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料(参见申请号CN202110989295.X，一种碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法和用途)。
现有技术三的缺陷
所用水热温度为240-280℃，温度过高，反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，针对目前水热法制备纳米磷酸铁锂需要高温高压反应的问题，通过引入添加剂，将水热反应温度由常规的150-280℃降低到100-120℃，反应条件温和，设备要求低。
本发明克服了现有技术中的技术偏见，现有技术中的技术人员一般选择磷源、铁源、锂源三种原料进行反应，是因为这三种原料都能够溶于水，因此认为反应过程中混合就会比较均匀。但是实际生产过程中，虽然上述三种原料溶于水，但反应过程中生成的磷酸锂是一个固体，就会导致反应不均匀。而本发明先以磷酸锂和硫酸亚铁为原料进行反应，虽然磷酸锂微溶于水，但前期可以使这两种物料混合均匀，相比于选择三种原料反应，取得的效果更好。
本发明采用如下技术方案：
一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
按一定比例称量磷酸锂、硫酸亚铁以及反应助剂。将硫酸亚铁溶于适量去离子水中转移至水热反应釜，然后加入磷酸锂及反应助剂，得到固液混合悬浮液，超声辅助分散一定时间，然后将反应釜置于一定温度下加热并保温一定时间，将水热后所得产物用去离子水洗涤、烘干得到纳米磷酸铁锂。
本技术原理：
在水热过程中少量Fe2+会被水溶液中的残留氧氧化成Fe3+，在水热过程中Fe3+易水解成Fe(OH)3，从而使水溶液pH升高；随着pH升高，以及水热的较高温度下，磷酸锂的溶解度增加，磷酸根和锂元素处于游离状态，从而使溶液中声场磷酸亚铁沉淀；锂离子进一步嵌入到磷酸亚铁中，且磷酸亚铁在向磷酸铁锂转变过程中会放出一部分热量，从而进一步促进反应进行。
现有技术中一般选择这三种原料同时加入，其原因是因为本领域技术人员一般认这三种原料都能够溶于水，这样原料的混合就会比较均匀，对应的反应也就会比较均匀。但实际上这三种原料虽然可以溶于水，但它反应过程当中生成的磷酸锂是固体，就会导致反应不均匀。本发明的有益效果：
本发明有效降低了水热反应温度，降低了设备要求，减少了设备投资，提高了生产安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纳米磷酸铁锂XRD谱图；
图2(a)、图2(b)为实施例1所得纳米磷酸铁锂SEM图；
图3为本发明制备的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图3所示，一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
(1)按一定比例称量磷酸锂、硫酸亚铁以及反应助剂。原料中锂、铁、磷元素比例为1:0.5-1.5：0.5-1.5，反应助剂为磷酸锂、硫酸亚铁总质量的1-8％。
(2)将硫酸亚铁溶解于适量去离子水中，然后加入磷酸锂及反应助剂，超声处理。上述硫酸亚铁溶液中铁元素质量分数为4.5-8.5wt％，优选6.0wt％；超声处理时间10-40分钟，优选30分钟。
(3)将上述溶液转移至水热反应釜中，在80—120℃中保温5-15h，优选110℃，10h。
(4)保温完成后自然降温至室温，用去离子水洗涤过滤至滤液呈中心，于120℃下烘干10h得到纳米磷酸铁锂。
实施例1
称取21g七水合硫酸亚铁溶解于70ml去离子水中；按照铁、磷、锂元素比例为1:1:3加入对应的磷酸锂，超声30分钟后转移至水热釜内胆中；密封后置于110℃中保温10h；保温结束后自然降温至室温；采用去离子水洗涤过滤至滤液呈中性；将滤饼放置于烘箱中120℃干燥10h的纳米磷酸铁锂。最后得磷酸铁锂中锂：铁：磷＝1:0.95:1.01。
实施案例2
称取28g七水合硫酸亚铁溶解于70ml去离子水中；按照铁、磷、锂元素比例为1:1:3加入对应的磷酸锂，超声40分钟后转移至水热釜内胆中；密封后置于100℃中保温10h；保温结束后自然降温至室温；采用去离子水洗涤过滤至滤液呈中性；将滤饼放置于烘箱中120℃干燥10h的纳米磷酸铁锂。最后的磷酸铁锂中锂：铁：磷＝1:0.98:0.99。
实施案例3
称取18g硝酸铁溶解于70ml去离子水中；按照铁、磷、锂元素比例为1:1:3加入对应的磷酸锂，超声30分钟后转移至水热釜内胆中；密封后置于90℃中保温10h；保温结束后自然降温至室温；采用去离子水洗涤过滤至滤液呈中性；将滤饼放置于烘箱中120℃干燥10h的纳米磷酸铁锂。最后的磷酸铁锂中锂：铁：磷＝1:0.99:1.03。
对比例CN112938927B磷酸铁锂的制备方法
按照1.03:1先称取1.03份的硝酸铁和1份的磷酸配制成第一溶液，该第一溶液中三氯化铁的摩尔浓度为5mol/L，然后称取一氯乙酸(一氯乙酸质量与第一溶液的体积比为3g：1L)、乙酸铵(乙酸铵质量与第一溶液的体积比为4g：1L)以及十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠与第一溶液的体积比为1g：1L)加入第一溶液，称取邻苯二甲酸氢钾加入第一溶液配成0.04mol/L，然后用氢氧化钠(0.5mol/L)和盐酸(0.5mol/L)调整体系的pH在2.8，得到混合液。
然后将混合液升温至90℃，控制转速2000r/min，持续控制温度70℃、控制水热反应过程中混合液的pH值为2.8，水热反应的时间为6小时，反应物料，离心脱水洗涤三次，控制湿料水分含量2535％，然后以此湿料装钵180℃进行干燥48h，得到2微米圆片状前驱体，～该圆片状厚度为100nm左右，得到磷酸铁前体，将磷酸铁前体加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.03:1)、葡萄糖(为磷酸铁前体、氢氧化锂、葡萄糖总量的25wt％)，以乙醇为分散剂球磨2h，充分混合，在氮气保护下380℃的温度进行第一段烧结5小时，随后升温至750℃继续第二段烧结12小时，得到1.004份的磷酸铁锂，分析可知该材料中的铁磷比为0.995:1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1).按一定比例称量磷酸锂、硫酸亚铁以及反应助剂
其中，反应助剂包括抗坏血酸、聚乙二醇，按锂元素、铁元素、磷元素比例为1:0.5-1.5：0.5-1.5准备磷酸锂、硫酸亚铁，反应助剂为磷酸锂、硫酸亚铁总质量的1-8％；
步骤(2).将硫酸亚铁溶解于适量去离子水中，得到硫酸亚铁溶液，然后加入磷酸锂及反应助剂，超声处理制得混合溶液，使硫酸亚铁溶液中铁元素质量分数为4.5-8.5wt％，并超声处理，时间为10-40分钟；
步骤(3).将混合溶液转移至水热反应釜中，在80-120℃中保温5-15h；
步骤(4).保温完成后自然降温至室温，用去离子水洗涤过滤至滤液呈中性，于120℃下烘干10h得到纳米磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤(2)，使硫酸亚铁溶液中铁元素质量分数为6.0wt％。
3.根据权利要求1所述的低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤(2)，超声处理时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的低温水热制备纳米磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3中，在110℃中保温10h。
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