CN115974045B - 一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，提供了一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法及其应用。本发明利用多糖的糊化反应，在加热条件下多糖分子的氢键被打开，易溶于水的碱性金属盐溶液进入多糖分子内形成溶胶并凝胶状态，经过冰冻和冷冻干燥后，再通过热解使其碳材料内部生成颗粒状的碱性金属氧化物，再经过酸处理去除碱性金属氧化物颗粒，进一步高温碳化得到硬碳材料。本发明得到的硬碳材料具有高平台容量和高的首次充放电效率，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其涉及一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用。
背景技术
能源一直以来都是人类赖以生存的必需品，随着传统化石燃料资源的急剧消耗以及对环境的严重污染，新能源的发展得到了国际社会的广泛关注。锂离子电池作为最常见的商业化二次电池应用广泛例如电动自行车、智能电网等。但是随着碳酸锂价格不断上升以及锂资源短缺。近几年发展与锂离子有相同化学性质的钠离子电池得到了广泛关注。钠离子电池有着安全性能和循环稳定性好的优点，能量密度介于锂离子电池与铅酸电池之间。但是由于钠离子的半径大，所以传统的商业化石墨负极材料并不能很好的应用于新一代的钠离子电池。有着较大层间距以及乱层结构的硬碳材料被认为是很有潜力的钠离子电池负极材料。
碳材料按照能否在高温下石墨化分为软碳(例如来源于天然化石原料，主要有石油焦、煤、沥青等)和硬碳(例如来源于一些高分子和生物质的热解，主要包括环氧树脂、聚偏氟乙烯、生物质等原料)。相比于硬碳材料，传统的软碳材料大多数有着成碳率高的优势，但是开发这类材料往往会对环境造成很严重的污染。很多研究者利用可热塑性的软碳材料作为碳源，利用热塑性材料在高温下(大于200度)可塑性分散无机氧化物得到模板法生成孔碳材料；所得碳材料由于比表面积过大，在气体分离、水净化等领域有着很好的应用场景，但限制了其在钠离子电池领域的利用。Jaroniec等人报道了利用沥青作为碳源、以SiO2作为模板法合成孔碳材料；这类方法生成的酸性氧化物需要强酸强碱去除，在很大程度上加剧了实验的不安全性。
发明内容
本发明旨在解决以上技术问题至少其中之一，提供一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法及其应用。本发明使用常见的多糖作为碳源，利用多糖材料的糊化特性，在较低温度(100度以下)的水浴反应下多糖分子的氢键断裂，并均匀分散碱金属盐生成凝胶制备碳材料；碱性氧化物可以利用稀盐酸处理，并且有着材料来源广泛，无污染，易回收等特点；将所得碳材料应用于钠离子电池，可以扩大其平台容量。
本发明目的第一方面，提供了一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，包括以下步骤：
S1、碱性金属盐溶液的制备：将一定量的碱性金属盐溶于水得到碱性金属盐溶液；
S2、碱性金属盐水溶胶-凝胶的制备：在碱性金属盐溶液中加入多糖分散，然后进行加热和搅拌，得到多糖复合碱性金属盐溶胶-凝胶体系；
S3、干燥：将得到的凝胶溶胶体系冰冻并冷冻干燥；
S4、碳化：在保护性气氛中，热解碳化，得到碳-碱性金属氧化物复合材料；
S5、除碱性金属氧化物：将所得碳-碱性金属氧化物复合材料，置于酸性溶液中，浸泡除碱性金属氧化物，然后用去离子水洗至中性，干燥；
S6、后处理：在保护性气氛中将步骤S5所得材料进一步进行高温碳化，得到硬碳材料。
本发明利用的材料是生活中较为常见的多糖以及普通的去离子水。利用多糖的糊化反应，在加热条件下，多糖分子的氢键被打开，分子链断裂，含有碱性金属盐的溶液进入多糖分子间使其溶胶并凝胶；再利用冷冻干燥，其主要是升华的过程，碱性金属盐不会析出表面，利用了多糖分子的分散性，使其在较低温度下热解会在所得的碳材料内部生成小颗粒的碱性金属氧化物；通过酸处理刻蚀碱性金属氧化物，可生成多孔结构，进一步高温碳化得到多孔硬碳材料。本发明所得硬碳材料应用于钠离子负极，可以极大的扩展钠离子电池的平台容量以及提高首次充放电效率。
优选地，步骤S1中：
所述碱性金属盐溶液的制备具体包括：将一定量的碱性金属盐加入水中，加热至40-80℃并以100-300r/min的转速搅拌15-60min，得到碱性金属盐溶液；
所述碱性金属盐溶液的浓度为0.3-0.7mol/L；
所述碱性金属盐包括葡萄糖酸镁、乙酸镁、葡萄糖酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸锌、乙酸锌、乙酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾中的至少一种。
优选地，步骤S2中：
所述多糖为淀粉，包括玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一种；
所述分散的搅拌时间为0.5-1.5h、搅拌速度为100-300r/min；
所述加热和搅拌的温度为80-100℃，搅拌速度为100-300r/min，时间为2-8min。
优选地，步骤S3中所述冰冻的时间为4-6h，所述冷冻干燥的时间为12-24h。
优选地，步骤S4中所述热解碳化的温度为500-800℃，时间为30-120min。
优选地，步骤S4中所述热解碳化的升温速率为2-10℃/min。
优选地，步骤S5中所述酸性溶液的浓度为0.5-2mol/L，浸泡时间为2-10h；所述干燥的温度为60-100℃，时间为3-9h。
优选地，步骤S6中所述高温碳化的温度为1300-1550℃，时间为2-4h。
优选地，步骤S6中所述高温碳化的升温速率为2-10℃/min。
本发明目的第二方面，提供了一种硬碳，根据以上制备方法制得。
本发明目的第三方面，还提供了一种硬碳在制备钠离子电池负极材料，制备多孔碳担载金属氧化物或金属单质，以及制备碳基复合材料中的应用。
本发明可取得以下有益效果：
本发明使用常见的多糖作为碳基材料打破来以往对热塑性材料的限制。利用多糖的糊化反应，在加热条件下多糖分子的氢键被打开，碱性金属盐溶液进入多糖分子内形成凝胶溶胶状态，经过冰冻和冷冻干燥后，再通过热解碱性金属盐生成碱性金属氧化物颗粒，再经过酸处理去除碱性金属氧化物颗粒得到多孔碳材料。本发明的特点在于可以经过搅拌和加热使得碱性金属盐分散得更加的均匀，热解后生成的碱性金属氧化物颗粒小且均匀分布，通过冰冻和冷冻干燥将碱性金属固定在凝胶内部而不析出表面，从而在酸处理后可以得到内部多孔的结构。本发明得到的硬碳材料，有利于扩大钠离子电池在低电压平台的容量以及提高首次充放电效率，为具有高平台容量硬碳材料。本发明的制备方法简单，操作方便，可应用于多种电化学活性物质的制备以及碳基复合材料的制备，适用范围广。
附图说明
图1为本发明优选实施例1所得硬碳的XRD图；
图2为本发明优选实施例1所得硬碳材料应用于钠离子电池的电化学数据。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：葡萄糖酸镁溶液：将1.4g葡萄糖酸镁添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至60℃并以200r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸镁完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸镁溶液冷却至室温后加入1.5g玉米淀粉，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为4min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻4h，再进行冷冻干燥13h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入1mol/L的盐酸中超声1h并静置5h，用去离子水洗质中性并放入80℃烘箱中保温5h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1500℃并保持1500℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
图2为将实施例1所得碳材料应用于钠离子电池的电化学数据，可以看出，电池首圈比容量达566mAh·g-1、可逆容量达481.1mAh·g-1、斜坡容量为163mAh·g-1、平台容量为393mAh·g-1，首次充放电效率为85％。结合图1和图2可知，本发明得到的特定结构的碳材料，有利于扩大钠离子电池在低电压平台的容量以及提高首次充放电效率。
实施例2
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：葡萄糖酸镁溶液：将2g葡萄糖酸镁添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至60℃并以200r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸镁完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸镁溶液冷却至室温后加入1.5g玉米淀粉，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为5min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻5h，再进行冷冻干燥13h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至700℃并保持700℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入1mol/L的盐酸中超声1h并静置5h，用去离子水洗质中性并放入80℃烘箱中保温5h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1500℃并保持1500℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
实施例3
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：葡萄糖酸镁溶液：将2.5g葡萄糖酸镁添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至60℃并以200r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸镁完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸镁溶液冷却至室温后加入1.5g玉米淀粉，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为3min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻5h，再进行冷冻干燥12h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入1mol/L的盐酸中超声1h并静置5h，用去离子水洗质中性并放入80℃烘箱中保温5h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1500℃并保持1500℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
实施例4
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：葡萄糖酸钙溶液：将1.1g葡萄糖酸钙添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至50℃并以150r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸钙完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸钙溶液冷却至室温后加入1.0g木薯淀粉，利用磁力搅拌器以150r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸钙溶液以75℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为6min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻3h，再进行冷冻干燥15h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至700℃并保持700℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入0.75mol/L的盐酸中超声2h并静置浸泡6h，用去离子水洗质中性并放入90℃烘箱中保温4h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1420℃并保持1420℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
实施例5
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：柠檬酸钾溶液：将2.8g柠檬酸钾添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至70℃并以250r/min转速搅拌30min至柠檬酸钾完全溶解。
溶解后的柠檬酸钾溶液冷却至室温后加入1.8g马铃薯淀粉，利用磁力搅拌器以250r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的柠檬酸钾溶液以80℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为7min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻5h，再进行冷冻干燥18h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至550℃并保持550℃的温度恒温1.5h。
步骤四：热解后的碳材料放入1.5mol/L的盐酸中超声1h并静置4h，用去离子水洗质中性并放入70℃烘箱中保温6h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1550℃并保持1550℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
实施例6
一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：柠檬酸钾溶液：将2.8g柠檬酸钾添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至45℃并以200r/min转速搅拌30min至柠檬酸钾完全溶解。
溶解后的柠檬酸钾溶液冷却至室温后加入1.5g麦类淀粉，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的柠檬酸钾溶液以80℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为5min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻5h，再进行冷冻干燥21h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至650℃并保持650℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入1.5mol/L的盐酸中超声1h并静置4h，用去离子水洗质中性并放入70℃烘箱中保温6h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1350℃并保持1350℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
对比例1
步骤一：将1.5g玉米淀粉加入10mL去离子水中，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中玉米淀粉溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为4min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻4h，再进行冷冻干燥12h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入1mol/L的盐酸中超声1h并静置5h，用去离子水洗质中性并放入80℃烘箱中保温5h。
步骤五：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1500℃并保持1500℃的温度恒温3h。
步骤六：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
对比例2
步骤一：葡萄糖酸镁溶液：将1.4g葡萄糖酸镁添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至60℃并以200r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸镁完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸镁溶液冷却至室温后加入1.5g玉米淀粉，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为4min得到凝胶状材料。
步骤三：将步骤二中所得材料放入烘箱中以80℃的温度进行干燥，干燥时间为12h。
步骤四：步骤三所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤五：热解后的碳材料放入1mol/L的盐酸中超声1h并静置5h，用去离子水洗质中性并放入80℃烘箱中保温5h。
步骤六：将步骤四中所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1500℃并保持1500℃的温度恒温3h。
步骤七：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
对比例3
步骤一：将1.4g葡萄糖酸镁在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤二：热解后的碳材料放入1mol/L的盐酸中超声1h并静置5h，用去离子水洗质中性并放入80℃烘箱中保温5h。
步骤三：将步骤三所得材料放入管式炉中在氩气的条件下以5℃/min的升温速度将温度升至1500℃并保持1500℃的温度恒温3h。
步骤四：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
对比例4
步骤一：葡萄糖酸镁溶液：将1.4g葡萄糖酸镁添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至50℃并以150r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸镁完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸镁溶液冷却至室温后加入1.5g玉米淀粉，利用磁力搅拌器以150r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为4min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻4h，再进行冷冻干燥12h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入0.75mol/L的盐酸中超声2h并静置浸泡6h，用去离子水洗质中性并放入90℃烘箱中保温4h。
步骤五：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
对比例5
步骤一：葡萄糖酸镁溶液：将1.4g葡萄糖酸镁添加进10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至60℃并以200r/min转速搅拌30min至葡萄糖酸镁完全溶解。
溶解后的葡萄糖酸镁溶液冷却至室温后加入1.5g玉米淀粉，利用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌60min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以90℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为4min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻4h，再进行冷冻干燥12h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤四：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
对比例6
步骤一：将1.4g葡萄糖酸镁和1.5g淀粉一同加入10mL去离子水中，利用磁力搅拌器加热至50℃并以200r/min转速搅拌90min。
步骤二：将步骤一中混合好的含有玉米淀粉的葡萄糖酸镁溶液以75℃的温度200r/min转速进行水浴加热，水浴时间为4min得到凝胶状材料。将样品放入冷阱内进行冰冻4h，再进行冷冻干燥12h。
步骤三：冷冻完成所得材料在氩气的条件下利用管式炉以5℃/min的升温速度将温度升至600℃并保持600℃的温度恒温1h。
步骤四：热解后的碳材料放入0.75mol/L的盐酸中超声2h并静置浸泡6h，用去离子水洗质中性并放入90℃烘箱中保温4h。
步骤五：将所得的硬碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂在研钵中混合均匀，涂于干净的铝箔上，然后放于红外灯下干燥3小时后，再放于80℃的真空干燥箱中干燥，经冲切后即得到钠离子电池负极电极。
分别选取实施例1-6和对比1-6中完好无损的负极极片，使用天平称量，并计算出相对应的活性物质质量。以钠片作为对电极，在水和氧含量都小于0.01ppm的条件下，按正确的组装步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片、电解液、垫片、弹片组装在一起，使用的电解液为1M NaPF6(溶剂为diethylene glycol dimethyl ether)，最后用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，随后从手套箱中拿出，静置6h。
对组装好的钠离子半电池进行电化学性能测试，测试仪器为LAND CT2001A测试仪，具体测试条件为：在30mA/g的电流密度下，将电池进行恒流充放电测试。
表1
由表1数据可知，本发明所得硬碳材料具有十分优良的比容量和首次充放电效率。没有加葡萄糖酸镁溶液用纯玉米淀粉制备(对比例1)，所得硬碳材料内部未形成多孔结构；纯葡萄糖酸镁煅烧制备(对比例3)，葡萄糖酸镁的分散性降低，所得硬碳材料内部较少孔结构；凝胶溶胶体系烘干制备(对比例2)，普通烘干干燥是将液态的水气化，葡萄糖酸镁会析出至表面，所得硬碳材料的形貌改变，内部孔结构大幅减少；不进一步进行高温碳化(对比例4)，也会影响所得硬碳材料的形貌，内部孔结构减少；不酸处理和高温碳化制备(对比例5)，所得碳材料内部填充氧化镁，内部无孔结构；葡萄糖酸镁和淀粉一同加入去离子水制备(对比例6)，影响了溶胶-凝胶体系的形成，最终影响所得硬碳材料内部结构。因此，本发明利用溶胶凝胶碱性金属氧化物模板法合成的负极材料性能，与对比例1-6相比，本发明的比容量和首次充放电效率都更好，且制备方法并没有复杂化。本发明的制备方法简单，操作方便，可应用于多种电化学活性物质的制备以及碳基复合材料的制备，适用范围广。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碱性金属盐溶液的制备：将一定量的碱性金属盐溶于水得到碱性金属盐溶液；所述碱性金属盐包括葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙、乙酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾中的至少一种，所述碱性金属盐溶液的浓度为0.3-0.7mol/L；
S2、碱性金属盐水溶胶-凝胶的制备：在碱性金属盐溶液中加入多糖分散，然后进行加热和搅拌，得到多糖复合碱性金属盐溶胶-凝胶体系，所述多糖为淀粉，所述加热和搅拌的温度为80-100℃；
S3、干燥：将得到的凝胶溶胶体系冰冻并冷冻干燥，所述冰冻的时间为4-6h，所述冷冻干燥的时间为12-24h；
S4、碳化：在保护性气氛中，热解碳化，得到碳-碱性金属氧化物复合材料；
S5、除碱性金属氧化物：将所得碳-碱性金属氧化物复合材料，置于酸性溶液中，浸泡除碱性金属氧化物，然后用去离子水洗至中性，干燥；
S6、后处理：在保护性气氛中将步骤S5所得材料进一步进行高温碳化，所述高温碳化的温度为1300-1550℃，得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S1中：所述碱性金属盐溶液的制备具体包括：将一定量的碱性金属盐加入水中，加热至40-80℃并以100-300r/min的转速搅拌15-60min，得到碱性金属盐溶液。
3.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S2中：
所述多糖包括玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一种；
所述分散的搅拌时间为0.5h-1.5h、搅拌速度为100-300r/min；
所述加热和搅拌的搅拌速度为100-300r/min，时间为2-8min。
4.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S4中所述热解碳化的温度为500-800℃，时间为30-120min。
5.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S5中所述酸性溶液的浓度为0.5-2mol/L，浸泡时间为2-10h；所述干燥的温度为60-100℃，时间为3-9h。
6.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S6中所述高温碳化的时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法，其特征在于，步骤S4中所述热解碳化的升温速率为2-10℃/min，和/或步骤S6中所述高温碳化的升温速率为2-10℃/min。
8.一种硬碳，其特征在于，根据权利要求1-7中任一项所述的一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种硬碳在制备钠离子电池负极材料，制备多孔碳担载金属氧化物或金属单质，以及制备碳基复合材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211553462.7A CN115974045B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|
| 刘程.《食品添加剂实用大全 修订版》.北京工业大学出版社,2004,569-570页. * |
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