CN113381016B - 一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：以木材、竹材或油茶果壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料浸入硫酸溶液中，在室温下搅拌，得到悬浮液；将悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；将前驱体在惰性气体保护下升温进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；将预炭粉在惰性气体保护下升温进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。本发明工艺过程简单、制备得到的钠离子电池用生物质硬炭负极材料首次库伦效率高。

Description

一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，尤其涉及一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经具有成熟的产业化规模，但是钠离子电池目前仍处于初期研发阶段，尚未进行大规模产业化使用。采用相同工艺制备出的负极材料分别应用到锂离子电池和钠离子电池中会呈现出完全不同的结果，例如以石墨为典型代表的碳基材料，完全可以作为锂离子电池负极材料使用，并且可以取得比较好的性能，但是应用于钠离子电池负极材料时，根本无法形成稳定的插层化合物导致石墨无法作为钠离子电池的负极材料使用。
现有技术中，有以生物废弃物(如玉米棒、南瓜藤、稻草秆等)为原料制备的钠离子电池用硬炭负极材料，将生物质洗涤干燥-煅烧粉碎-处理液处理再干燥-再次过筛煅烧，得到适合钠离子电池用硬炭负极材料，但是制备工序繁琐，制备时间长等缺点，进而导致生产成本高，产业化难度高。现有技术中还有通过木屑为原料，将木屑与醚类进行交联，再次进行高温炭化，得到钠离子电池用负极材料，过于繁琐的制备工艺，首次库伦效率较低(低于85％)，产业化经济效益低。综上所述，现有钠离子电池用负极材料存在制备工艺复杂，生产成本高，首次库伦效率低的缺点，导致生物质硬炭负极材料在工业上难以实现规模化的应用生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料来源丰富、环保可再生、工艺过程简单、特别是能够拥有首次库伦效率高的钠离子电池用硬炭负极材料及其制备方法，并相应提供其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以木材、竹材或油茶果壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料浸入硫酸溶液中，在室温下搅拌，除去生物质原材料中的灰分并引入了氧原子对生物质原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，得到悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；
S3、将步骤S2所得前驱体在惰性气体保护下升温至400～600℃进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；
S4、将步骤S3所得预炭粉在惰性气体保护下升温至1100～1600℃进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述步骤S1中，所述的硫酸溶液摩尔浓度为3～6mol/L，所述生物质原材料的质量与硫酸溶液的体积比为10～60g：60mL。
所述步骤S1中，所述搅拌的时间为3～6h。
所述步骤S2中，所述分散为超声分散，所述超声分散的时间为30min～1h。
所述步骤S3中，所述升温的速率为6～10℃/min；所述预炭化处理的温度为500～550℃；所述预炭化处理的保温时间为2h～3h。
所述步骤S4中，所述球磨转速为300～700转/分钟，所述球磨的时间为0.5～2h。
所述步骤S4中，所述升温的速率为3～10℃/min，所述高温炭化处理的保温时间为2h～5h。。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料，所述钠离子电池用生物质硬炭负极材料前述制备方法制备得到，所述钠离子电池用生物质硬炭负极材料为无定形碳，晶面层间距d002值为0.36～0.4nm，微晶尺寸La为1～5nm，Lc为1～5nm，ID/IG为1～3，比表面积为1～10m2/g，孔体积为0～0.1cm3/g，不包括0。
所述钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g的条件下，首次充电比容量为310.4mAh/g～350mAh/g，首次库伦效率为80％～90％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
将生物质硬炭负极材料与导电炭黑、粘接剂混合，搅拌均匀得电极浆液；所述生物质硬炭负极材料为根据前述制备方法制备得到的钠离子电池用生物质硬炭负极材料；
将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，所述负极为前述制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
本发明的主要创新点在于：
1、申请人通过长期实验研究发现，现有技术中通常是将生物质原材料直接热解成生物质炭材料，然后应用于负极材料领域，然而，这样制备得到的生物质炭材料的首次比容量和首次库伦效率都一般。因此，申请人就这一技术问题进行了深入研究和开发。
2、本发明中的技术方案中在对生物质原材料进行热解及热解过程前，采用了硫酸浸渍生物质原材料，一方面除去生物质原材料中的灰分，另一方面更重要的是引入了氧原子对生物质原材料中的易于被氧化的官能团进行氧化改性，引入的氧原子在后续高温炭化时会原位与碳元素反应，并在硬炭中留下微孔，在保证高的首次库伦效率的同时，能有效提高硬炭负极的储钠容量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法制备得到的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，首次库伦效率高、比容量大的钠离子电池用生物质硬炭负极材料。一方面能够保留生物质原材料中天然的空间形貌，如大量的微孔，具有比商业硬碳(250mAh/g)更大的充放电比容量(310mAh/g～350mAh/g，如实施例1的350mAh/g)，接近石墨的储锂容量(360mAh/g)，因钠离子电池用生物质硬炭负极材料具有快速电子传输和径向离子扩散特性，用作电极活性材料时将大幅度缩短钠离子迁移路径，钠离子可在其中快速穿梭，改善钠离子电池的可逆容量，高的首次库伦效率(80％～90％)。
(2)本发明的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法可消除生物质原材料中灰分影响，并在过程中引入适当的氧原子，高温炭化得到的硬炭比表面积较小(1～10m2/g，优选小于2.5m2/g)，储钠位置丰富。用作钠离子电池负极时，可实现高库伦效率和高可逆容量的优异特性。本发明工艺简便易行，钠离子电池用生物质硬炭负极材料的原料来源广泛丰富、环保可再生，且成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例1中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的倍率性能图。
图4是本发明实施例1中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的红外图。
图5是本发明实施例1中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的X射线衍射图。
图6是本发明实施例1中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的拉曼图。
图7是本发明实施例2中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
图8是本发明实施例2中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的倍率性能图。
图9是本发明实施例3中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的扫描电镜图。
图10是本发明实施例3中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
图11是本发明实施例4中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
图12是本发明实施例4中钠离子电池用生物质硬炭负极材料的循环性能图。
图13是本发明对比例1中生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
图14是本发明对比例2中生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。
一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以木材、竹材或油茶果壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料浸入硫酸溶液中，在室温下搅拌，除去生物质原材料中的灰分并引入了氧原子对生物质原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，得到悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；
S3、将步骤S2所得前驱体在惰性气体保护下升温至400～600℃进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；
S4、将步骤S3所得预炭粉在惰性气体保护下升温至1100～1600℃进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
选择木材、竹材、油茶果壳粉末为原材料，主要是因为该原材料来源十分广泛，可以满足低成本、大规模生产等要求。与其他生物质不相同，选用本发明所述的原材料微观结构特殊，如微孔结构发达，木质素含量高等，制备所得的硬碳具有高度无序、碳层间距大、富含微孔的特点，且其比表面积小。作为钠离子电池的负极材料时，首次库伦效率(>88％)高于其他生物质制备的硬炭负极，比容量大(350mAh/g)，可极大提升钠离子电池的能量密度。因此，本发明特选用木材、竹材、油茶果壳粉作为钠离子电池负极所用的生物质硬碳材料。
木材、竹材、油茶果壳粉末浸入硫酸溶液中在室温下搅拌得到悬浮液，将悬浮液在水中分散、过滤干燥后得到前驱体。
该步骤主要的作用包括：(1)去除原材料中酸性可溶有机物和金属化合物等杂质，降低所制备生物质硬碳中的灰分。(2)更重要的是将原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，尤其是木质素中的醛基氧化为羧基，从而达到在前驱体中增加氧元素含量目的，由于前驱体中的氧元素在高温炭化时会原位与碳元素反应，并在硬炭中留下微孔，能有效提高硬炭负极的储钠容量。搅拌时间为3～6小时，如果搅拌时间过短，会导致杂质去除效果降低；搅拌时间过久，杂质去除效果不再持续上升，还会增加时间成本和能耗。硫酸溶液摩尔浓度为3～6mol/L，如果硫酸溶液浓度过低(低于3mol/L)，氧化效果不佳；浓度高于6mol/L时，前驱体中氧元素含量不再继续增加，反而会导致生产成本增加。在本发明优选实施例中，优选在6mol/L硫酸溶液中搅拌6小时。
前驱体在惰性气体保护下升温至400～600℃进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉。
具体的，惰性气体保护的作用是将前驱体与空气隔绝开来，防止在受热过程中发生燃烧和杂质污染前驱体；惰性气体保护气流还能及时带走前驱体因受热挥发出的水分、分解产生的低沸点有机小分子等。
预炭化处理的时间为2～3h，预炭化的目的是分解低沸点有机物，便于后续高温炭化过程中形成具有高度无序、碳层间距大、富含微孔、且比表面积小的硬碳材料。
优选温度为500～550℃，若温度过低，前驱体中的低沸点有机物分解不彻底，不利于形成微孔；若温度过高，不利于后续球磨过程在预炭粉中引入缺陷，且在球磨过程中会形成部分规则的石墨化结构。由于规则的石墨化结构不利于硬炭储钠，因此当预炭化处理过程温度过高，高温炭化制备得硬炭负极储钠容量会下降。
球磨能获得颗粒均匀、尺寸范围在1～10μm的粉末，利于电极的涂膜，更重要的是，球磨能够在预炭粉中引入部分缺陷，该缺陷在高温炭化后会在硬炭中形成微孔。优选的，球磨的转速为300～700转/分钟，球磨时间为0.5～2h。如果转速太低，球磨时间太短，无法得到颗粒尺寸均匀的粉末；转速太高，球磨时间过长，则会使高温炭化后的硬炭形成大量石墨化结构，降低储钠容量。在本发明优选实施例中，优选球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为0.5～1h。
具体的，预炭粉在惰性气体保护下升温至1100～1600℃进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
高温碳化处理的主要作用是进一步去除预炭化产物中的杂质元素(H、O、N等)和官能团(-OH、-COOH等)，获得高纯度、高导电性的硬炭材料。将预炭粉进行高温碳化处理，碳化处理的温度为1100～1600℃，处理时间为2～4h。由于生物质硬碳难以石墨化，碳化温度低于1100℃时，硬炭中的杂质元素和官能团去除不彻底，导电性低，且无法形成合适的微孔，导致硬炭负极在首次充放电过程中不可逆容量较高(主要来源于Na与杂质元素的不可逆反应增多)，可逆储钠容量低。若碳化温度高于1600℃，会形成过多的石墨化结构，碳层间距下降，部分微孔开始闭合，不利于钠离子在硬炭中的迁移和储存，所得硬碳负极的容量降低。
在本发明部分优选实施例中，高温碳化温度为1300℃，处理时间为2h，升温速率为10℃/min。所制备的生物质硬炭负极具有优良的储纳性能，首次库伦效率达到88％，可逆比容量达350mAh/g。该生物质硬炭负极在0.1V以下也具有高的比容量，利于提升钠离子全电池的能量密度。
本发明还提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
E01.将所述生物质硬炭负极材料与粘接剂、导电炭按比例混合，充分搅拌得电极浆液；
E02.将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
在上述步骤E01中将所述生物质硬炭负极材料与粘接剂、导电炭按比例混合，优选的，生物质硬炭负极材料在电极材料总质量中所占总重量比例为70～95％，优选为总重量85～95％；粘合剂的含量为总重量0～30％，优选为总重量2.5～10％；导电炭黑的比例是总重量0～20％，优选为总重量2～7％。
所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种。
在上述步骤E02中，将所述电极浆液涂抹在铜箔或铝箔集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。优选的，烘干温度为60～90℃，烘干时间为2小时以上。
本发明提供的一种钠离子电池负极电极片的制备方法简单，操作便捷，有利于工业化制备使用。
相应的，本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜、和电解液，其中，所使用的负极由上述的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
将上述所得的钠离子电池负极电极片作为负极，金属钠作为对电极和参比电极，将有机电解液滴在隔膜上，组装成钠离子电池。
所述电解液为电解质盐和有机溶剂的混合溶液，包含常规的有机系电解液，浓度一般为0.5～5mol/L,优选为0.8～1.2mol/L。
电解质盐可选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠及氟烃基磺酸钠中的一种或几种。
有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、y-丁内酷(y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种，醇醚可以为二乙二醇乙醚(DGME)、三甘醇二甲醚(TGME)，四甘醇二甲醚(TGEME)中的至少一种。
实施例1：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，扫描电镜图如图1所示形态为无规则块状。在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达397.6mAh/g，充电比容量为350.2mAh/g，首次库伦效率为88％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的松木利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉为生物质原材料，加入到60mL摩尔浓度为6mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨30min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10℃/min升温至1300℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
本实施例制备的钠离子电池用生物质硬炭负极材料为的首次充放电性能图如图2所示，拥有着优异的首次库伦效率和首次可逆容量。
一种本实施例制备的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的应用，包括以下步骤：
取本实施例制得的0.27g钠离子电池用生物质硬炭负极材料粉末，与导电炭黑混合，生物质硬炭负极材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为18∶1∶1，然后将所得混合物加入CMC水溶液中搅拌6h，随后在涂炭铝箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaClO4的EC/DEC(即碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)混合液为电解液，电解液中，NaClO4的浓度为1mol/L，EC∶DEC的质量比为1∶1，以GF/C玻璃纤维薄膜为隔膜，组装成2016型纽扣电池。
测得本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量为397.6mAh/g，充电比容量为350.2mAh/g，首次库伦效率为88.0％。倍率性能如图3所示，可满足高能量密度钠离子电池的需求。红外光谱图如图4所示，表明仍存在少量C-O、C＝O键。通过图5所示的XRD结果呈现为无定形碳特征，晶面层间距d002值为0.385nm，微晶尺寸La为1.8nm，Lc为1.26nm。通过图6的拉曼结果发现ID/IG为1.91，该硬炭材料的无序度较大。比表面积为1.94m2/g，孔体积为0.007cm3/g
实施例2：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达373.5mAh/g，充电比容量为310.4mAh/g，首次库伦效率为83.1％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的松木利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉为生物质原材料，加入到60mL摩尔浓度为6mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨30min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10℃/min升温至1200℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
本实施例制备的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的首次充放电性能图如图1所示，有着优异的首次库伦效率和首次可逆容量。在后续将其应用于钠离子电池中循环性能。
一种本实施例制备的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的应用，包括以下步骤：
取本实施例制得的0.27g钠离子电池用生物质硬炭负极材料粉末，与导电炭黑混合，生物质硬炭负极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF的质量比为17∶1∶2，然后将所得混合物滴加N-甲基吡咯烷酮搅拌6h，随后在涂炭铝箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaClO4的EC/DMC(即碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)混合液为电解液，电解液中，NaClO4的浓度为1mol/L，EC∶DEC的质量比为1∶1，以GF/C玻璃纤维薄膜为隔膜，组装成2016型纽扣电池。测得本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量为373.5mAh/g，充电比容量为310.4mAh/g，首次库伦效率为83.1％。首次充放电曲线如图7所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小，循环性能图如图8所示，可满足钠离子电池对反复充放电的需求。
实施例3：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达354.3mAh/g，充电比容量为314.9mAh/g，首次库伦效率为88.8％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹材利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉为生物质原材料，加入到60mL摩尔浓度为6mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨30min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10℃/min升温至1300℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例制备的生物质硬炭负极材料的扫描电镜图如图9所示呈现不规则块状，在充放电流为30mA/g的条件下首次放电比容量达354.3mAh/g，充电比容量为314.9mAh/g，首次库伦效率为88.8％。首次充放电曲线如图10所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小。
实施例4：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达413.7mAh/g，充电比容量为335.2mAh/g，首次库伦效率为81％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的油茶果壳利用粉碎机打成粉末，称取10g油茶果壳粉为生物质原材料，加入到60mL摩尔浓度为6mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨30min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10℃/min升温至1300℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
按实施例2的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达413.7mAh/g，充电比容量为335.2mAh/g，首次库伦效率为81％。首次充放电曲线如图11所示，可以看出优异的可逆容量和首次库伦效率，循环性能图如图12所示，可满足钠离子电池对反复充放电的需求。
实施例5：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达344.3mAh/g，充电比容量为310.9mAh/g，首次库伦效率为90.3％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的松木利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉为生物质原材料，加入到60mL浓度为6mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨30min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10℃/min升温至1500℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，在充放电流为30mA/g的条件下首次放电比容量达344.3mAh/g，充电比容量为310.9mAh/g，首次库伦效率为90.3％。
实施例6：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达385.6mAh/g，充电比容量为324.9mAh/g，首次库伦效率为82.3％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的松木利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉为生物质原材料，加入到60mL浓度为6mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至550℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨60min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以3℃/min升温至1100℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，在充放电流为30mA/g的条件下首次放电比容量达385.6mAh/g，充电比容量为324.9mAh/g，首次库伦效率为82.3％。
实施例7：
本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料，在充放电流为30mA/g时，首次放电比容量达376.3mAh/g，充电比容量为334.9mAh/g，首次库伦效率为89％。
一种本实施例的钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的松木利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉为生物质原材料，加入到60mL浓度为4mol/L的硫酸中，在室温中搅拌6h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液。
(2)将所得褐色悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至600℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨10min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以5℃/min升温至1400℃并保温2h，冷却至室温，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，在充放电流为30mA/g的条件下首次放电比容量达385.6mAh/g，充电比容量为334.9mAh/g，首次库伦效率为89％。
对比例1(一步炭化处理)
本对比例的一种生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的松木利用粉碎机打成粉末，称取10g松木粉放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1300℃并保温2h。热解炭化后，冷却至室温，所得炭材料在500转/min条件下球磨30min，得到生物质硬炭负极材料。按实施例1的应用方法组装纽扣电池。
测得本对比例制备的生物质硬炭负极材料在充放电流为30mA/g的条件下首次放电比容量达336mAh/g，充电比容量为297mAh/g，低于其它实施例的比容量。首次充放电曲线如图13所示。
对比例1为现有技术典型的生物质硬炭负极材料，为保证后续负极材料能顺利涂抹到集流体上，常规技术手段是在高温热解炭化后进行球磨步骤，与对比例1不同，本发明热解炭化过程分成两步，先在低温条件下(400～600℃)进行预炭化，再在高温条件下(1100～1600℃)进行高温热解炭化，并且在预炭化和高温热解炭化之间进行了球磨步骤，通过低温预炭化和球磨步骤，得到颗粒尺寸均匀和适量缺陷的前驱体，增加了硬炭负极的微孔，在保证首次库伦效率的前提下，提高硬炭负极的储钠容量。通过控制高温炭化温度，使制得硬炭负极具有合适的微孔和碳层间距，导电性高，比表面积小，储钠性能优异，首次放电比容量和首次库伦效率得到显著提高，与现有技术相比，具有突出的优势。
对比例2(盐酸处理油茶壳)
本对比例的一种生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的油茶果壳利用粉碎机打成粉末，称取10g油茶果壳粉为生物质原材料，加入60mL摩尔浓度为6mol/L的盐酸中，在室温中搅拌6h，得到悬浮液。
(2)将悬浮液在水中超声分散30min后过滤干燥得到前驱体，放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到预炭化材料。
(3)将所得预炭化材料在500转/min条件下球磨30min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10℃/min升温至1300℃并保温2h，冷却至室温，得到生物质硬炭负极材料。
按实施例2的应用方法组装纽扣电池，测得本对比例制备的生物质硬炭负极材料在充放电流为30mA/g的条件下首次充电比容量为282mAh/g，首次库伦效率为73％，低于其他实施例的比容量和首次库伦效率。首次充放电曲线如图14所示。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以木材、竹材或油茶果壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料浸入硫酸溶液中，在室温下搅拌，除去生物质原材料中的灰分并引入了氧原子对生物质原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，得到悬浮液；所述的硫酸溶液摩尔浓度为3～6mol/L；
S2、将步骤S1所得悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；
S3、将步骤S2所得前驱体在惰性气体保护下升温至400～600℃进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；
S4、将步骤S3所得预炭粉在惰性气体保护下升温至1100～1600℃进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述生物质原材料的质量与硫酸溶液的体积比为10～60g：60mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述搅拌的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述分散为超声分散，所述超声分散的时间为30min～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述升温的速率为6～10℃/min；所述预炭化处理的温度为500～550℃；所述预炭化处理的保温时间为2h～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述球磨转速为300～700转/分钟，所述球磨的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述升温的速率为3～10℃/min，所述高温炭化处理的保温时间为2h～5h。
8.一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料，其特征在于：所述钠离子电池用生物质硬炭负极材料根据权利要求1至7中任一项所述制备方法制备得到，所述钠离子电池用生物质硬炭负极材料为无定形碳，晶面层间距d002值为0.36～0.4nm，微晶尺寸La为1～5nm，Lc为1～5nm，ID/IG为1～3，比表面积为1～10m2/g，孔体积为0～0.1cm3/g，不包括0。
9.一种钠离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将生物质硬炭负极材料与导电炭黑、粘接剂混合，搅拌均匀得电极浆液；所述生物质硬炭负极材料为根据权利要求1至7中任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池用生物质硬炭负极材料；
将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
10.一种钠离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极为根据权利要求9制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
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