CN111204731A - 一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，提供了一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，经过除灰过程、炭化过程制备出低比表面积、纯净的硬炭负极材料。本发明使用的原料，循环利用，绿色环保。本发明所提供的方法，工艺简单并且拥有工业化实施经验，可满足工业大批量生产的需要。本发明得到的钠离子电池负极材料具有较低的比表面积和较大的炭层间距。本发明所使用的咖啡渣炭的容量高，首效高，倍率性能强。

Description

一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种从咖啡渣为原料的高首效和高容量的钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具备能量密度大、寿命长以及自放电小等优点，已被广泛应用于小型储能领域，但锂资源的匮乏和分布不均等问题会限制锂电池在大规模储能领域的进一步应用。而钠资源丰富且分布广泛，使得钠离子电池成本低廉，被认为是极具前景的规模化储能技术之一。目前锂离子电池的常规负极材料为石墨，但是钠离子半径比锂离子大，无法嵌入石墨中，所以钠离子电池的负极只能选择层间距更大的材料。其中硬炭材料具有大量无定形结构，层间距大(d002>0.37nm)，适合作为嵌钠材料。同时硬炭丰富的孔隙和较大的比表面积可以提供高嵌钠容量，但也导致硬炭材料的首次库伦效率低下(<70％)，无法实际应用。因此寻找一种高容量和高首效兼备的硬炭材料是钠离子电池硬炭负极实用化的关键。
硬炭的炭化工艺分为活化法和高温炭化法。活化法制备出的硬炭材料有大比表面积，多孔隙的特点，应用于钠离子电池时往往会导致首效偏低的问题，不利于商业化。高温炭化法为目前钠离子电池主要生产厂商(中科海钠、星空钠电)的通用制备方法，制备出的硬炭材料石墨化度高，比表面积小，应用于钠离子电池时首效高。目前中科海钠的负极材料炭源为无烟煤与生物质的混合物，炭收率高但是材料的容量低。星空钠电的负极材料炭源为农作物秸秆，材料的容量高但是炭收率低，并且无法保证每批原料的均一性。因此寻找一种量大且能持续供应，成炭后容量高的生物质原料可以有效降低钠离子电池的成本。
咖啡是世界上消费量最大的饮料之一，也是继石油之后的第二大贸易商品。目前全球每年产出近800万吨咖啡渣。其中绝大部分来源于具有严格生产工艺的咖啡厂，这保证了咖啡渣来源的稳定性以及其组成结构的均一性。相比之下其他的生物质热解炭受限于季节和产地，无法满足工业化生产的需求。专利(CN106784832A)报道了一种以咖啡渣为原料,采用活化法制备的多孔炭材料，并将其用作钠离子电池负极材料。该专利描述的材料具有大量的介孔，比表面积为96m2/g,并且含有大量未除去的金属杂质，使得该材料首效低并且重复性差。而本专利所制备的材料比表面积低，并且经过了除灰工艺，材料纯净。因此用作钠离子电池负极材料时，首次库伦效率高，容量高，并且重复性好。
发明内容
本发明针对目前钠离子电池负极材料的容量低以及首次库伦效率低的缺陷，制备了一种高性能的硬炭材料。使用的原料咖啡渣为咖啡豆处理后的废弃物残渣。成品硬炭材料通过除灰、炭化两步制备而成。该方法操作简单，绿色环保，通过这种方法制备出的钠离子电池硬炭负极拥有高容量、高首效、优异的倍率性能和稳定的循环性能，有望实现低成本、长寿命且高安全性的大规模实际应用。
本发明的技术方案：
一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，经过除灰过程、炭化过程制备出低比表面积、纯净的硬炭负极材料；
步骤1、将咖啡渣置于酸性溶液处理后，水洗至中性，得到前驱体；
步骤2、将步骤1中得到的前驱体放入惰性气氛的炭化炉内，在950℃-1800℃温度下热处理0.5-6小时，即得到钠离子电池硬炭负极材料。
所述的咖啡渣为咖啡豆经过处理后得到的废弃物残渣。
步骤1中的咖啡渣在酸性溶液处理前，先粉碎至50-300目。
步骤1中的咖啡渣在酸性溶液处理前，先经过去离子水洗涤和干燥。
步骤1中的咖啡渣在酸性溶液处理前，先经过惰性气氛下的300℃-600℃低温热处理。该处理可以降低咖啡渣的质量和体积，减少酸性溶液的需求量，从而达到节能环保的效果。
步骤1中所述的酸性溶液中含有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸、氢氟酸中的一种或两种以上混合，酸性溶液浓度为0.1-10mol/L。
步骤1中的咖啡渣置于酸性溶液处理不少于4h，进一步优选咖啡渣置于酸性溶液处理2-24小时。
步骤1中的咖啡渣经过酸性溶液处理后，再经过碱性溶液处理不少于4小时，碱性溶液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，碱性溶液浓度为1-20mol/L。
步骤2中，以0.5-10℃/min的升温速率将咖啡渣升至950-1600℃，进一步优选升温程序为2-10℃/min。
步骤2中的炭化温度为1000℃-1400℃，温度对材料的结构影响较大，温度低于1000℃时材料炭化不完全，缺陷比例较大，影响首周库伦效率。温度高于1400℃时材料石墨化程度太高，钠离子无法进行插层嵌钠，使容量降低。
步骤2中惰性气体为氮气和/或氩气。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用咖啡产业的副产物咖啡渣作为原料，循环利用，绿色环保。
(2)本发明所提供的方法，工艺简单并且拥有工业化实施经验，可以满足工业大批量生产的需要。
(3)除灰过程前对咖啡渣进行了粉碎，这样可以最大程度地清除咖啡渣内部的杂质。
(4)本发明得到的钠离子电池负极材料具有较低的比表面积和较大的炭层间距。较低的比表面积可以保证硬炭材料在第一次充电时消耗较少的钠离子，从而提高电池的首次库伦效率。咖啡渣炭具有较大的炭层间距，可以使钠离子嵌入炭层间，提高电池的容量。并且咖啡渣内部含有多种天然有机物分子，包括咖啡因、单宁酸、氨基酸及蛋白质等。这些物质可以提供额外的杂原子掺杂到炭材料中，从而改善材料的倍率性能。
(5)咖啡渣炭应用于钠离子电池负极时容量高，首效高，倍率性能强。
附图说明
图1为咖啡渣炭样品3号的扫描电镜照片。
图2为咖啡渣样品2号、5号、7号的钠离子电池倍率性能图。
图3为咖啡渣样品2号、3号、5号的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本方案做进一步描述，但本发明并不限于这些实施例。
如无特别说明，本申请地实施例中的原料和器械均通过商业途径购买。
实施例1样品1号～10号的制备
本实施例制备了一种以咖啡渣为原料的钠离子电池负极材料，步骤如下
1、将咖啡渣粉碎，并过100目筛子进行筛选，得到咖啡渣粉。
2、将咖啡渣粉加入到足量的酸性溶液中，在室温下搅拌，然后用去离子水将样品洗至中性并干燥。个别样品再加入到足量的碱性溶液中，在室温下搅拌，然后用去离子水将样品洗至中性并干燥；
3、将步骤2中处理完的样品在惰性气体气氛下，以不同的的升温速率、炭化温度和炭化时间进行炭化，即可得到所述钠离子电池负极材料。
样品编号、原料和制备条件详见表1
表1咖啡渣炭样品详细制备信息和编号表
Figure BDA0002357922940000051
实施例2样品11号～14号的制备
本实施例制备了一种以咖啡渣为原料的钠离子电池负极材料，步骤如下
1、将咖啡渣粉碎，并过100目筛子进行筛选，得到咖啡渣粉。
2、将咖啡渣粉在惰性气氛下，以不同的升温速率、炭化温度和炭化时间进行炭化，得到预炭化的咖啡渣样品。
3、将预炭化的咖啡渣样品加入到足量酸性溶液中，在室温下搅拌，然后用去离子水将样品洗至中性并干燥。个别样品再加入到足量的碱性溶液中，在室温下搅拌，然后用去离子水将样品洗至中性并干燥；
4、将步骤3中处理完的样品在惰性气体气氛下，以不同的的升温速率、炭化温度和炭化时间进行炭化，即可得到所述钠离子电池负极材料。
样品编号、原料和制备条件详见表2
Figure BDA0002357922940000061
实施例3咖啡渣炭样品的电化学性能表征
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的水，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于100℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径12mm的圆片，待组装电池用。
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量<0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的NaClO4溶于1L体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成CR2025扣式电池。
3、使用恒电流充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在不同的电流密度对扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压设为0.01V至3.0V。图1为代表样品2号、5号、7号的钠离子电池倍率性能图，可以看出咖啡渣炭样品的倍率性能优异。
表2咖啡渣炭样品的相关结构参数和电化学性能
Figure BDA0002357922940000071
实施例4咖啡渣炭样品的结构表征
通过扫描电镜对样品1号～10号进行形貌表征，结果表明，样品微观结构均为碎块状，尺寸大小均一，在5-10微米之间。图1显示了3号样品的扫描电镜图片。
通过氮吸附测试仪对样品1号～10号进行比表面积表征，具体数据列于表2中。
通过X射线衍射仪对材料进行石墨化程度表征，具体数据列于表2中。图3为咖啡渣样品2号、3号、5号的XRD图，可以明显看出，经过除灰流程，样品中的杂质减少，可以提高材料的电化学性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将咖啡渣置于酸性溶液处理后，水洗至中性，得到前驱体；
步骤2、将步骤1中得到的前驱体放入惰性气氛的炭化炉内，在950℃-1800℃温度下热处理0.5-6小时，即得到钠离子电池硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以0.5-10℃/min的升温速率升温至950-1600℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以2-10℃/min的升温速率升温至1000℃-1400℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的酸性溶液中含有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸、氢氟酸中的一种或两种以上混合，酸性溶液浓度为0.1-10mol/L，处理不少于4h。
5.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的咖啡渣为咖啡豆经过处理后得到的废弃物残渣，咖啡渣在酸性溶液处理前，先粉碎至50-300目，再经过惰性气氛下的300℃-600℃低温热处理。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的咖啡渣为咖啡豆经过处理后得到的废弃物残渣，咖啡渣在酸性溶液处理前，先粉碎至50-300目，再经过惰性气氛下的300℃-600℃低温热处理。
7.根据权利要求1、2、3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，咖啡渣经过酸性溶液处理后，再经过碱性溶液处理不少于4小时，碱性溶液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，碱性溶液浓度为1-20mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，咖啡渣经过酸性溶液处理后，再经过碱性溶液处理不少于4小时，碱性溶液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，碱性溶液浓度为1-20mol/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中的咖啡渣经过酸性溶液处理后，再经过碱性溶液处理不少于4小时，碱性溶液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，碱性溶液浓度为1-20mol/L。
10.根据权利要求1、2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，惰性气体为氮气和/或氩气。
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