CN108140832A - 钠离子二次电池负极用碳质材料和使用其的钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有高放电容量、且循环特性和保存特性优异的钠离子二次电池。前述课题能够通过本发明的钠离子二次电池负极用碳质材料而解决，其是以植物作为碳源的碳质材料，其特征在于，BET比表面积为100m2/g以下。

Description

钠离子二次电池负极用碳质材料和使用其的钠离子二次电池
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池负极用碳质材料和使用其的钠离子二次电池。根据本发明，能够提供具有高放电容量、且示出优异的循环特性和保存特性的钠离子二次电池。
背景技术
现在，作为移动电源，关注锂离子二次电池(LIB)。但是，随着LIB的需要的增加，预想了Li的枯竭、和正极材料中的钴、镍、锂等稀少金属价格的上涨等。在这样的情况下，作为LIB之后的候选，关注使用了资源量丰富的钠的钠离子二次电池(SIB)。
钠离子二次电池的基本构成与锂离子二次电池类似，但在作为电荷载体使用钠来代替锂这一点上不同。因此，钠离子二次电池具备与锂离子二次电池不同的电化学的特征。
钠离子二次电池作为汽车用电源、或固定用大型电源而使用，因此必须具有高放电容量、且为循环特性和保存特性优异的电池。为了具有高放电容量，需要能够使大量的钠电插入(嵌入)和脱离(脱嵌)的负极材料。此外，由于是二次电池，因此需要能够耐受反复嵌入和脱嵌的循环特性优异的负极材料。此外，在固定用途中，为了预备紧急时的电源供给，在充电状态下保持电池。因此，需要能够以高维持率保持充满电并保持后的容量的负极材料。特别地，要求高温下的保存特性。
作为SIB的负极材料，使用作为LIB用负极材料的石墨材料时，已知无法示出充分的电池反应。碱金属离子在石墨中的插入反应之中，只有Na离子与其他的不同，显示出特异的行为。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-35588号公报
专利文献2：日本特开2010-251283号公报
专利文献3：日本特开2009-129741号公报
专利文献4：日本特开2015-50050号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中，公开了二次电池，其使用d002为0.377nm以上、且Lc的大小为1.29nm以下的非石墨质碳质材料作为负极材料。但是，初始放电容量密度小至234mAh/g。
专利文献2中，作为负极材料，使用将植物作为原料而制备的碳质材料。但是，初次放电容量小至223mAh/g。
专利文献3中，公开了使用玻璃状碳作为负极材料的二次电池。但是，放电容量小至265mAh/g。
专利文献4中，公开了使用ρp/ρH之比小于0.950的碳质材料作为负极材料的二次电池。但是，每单位重量的负极容量为230mAh/g。
像这样，作为石墨材料的代替负极材料而研究了非石墨质的碳质材料，但迄今报告的使用非石墨质的碳质材料的钠二次电池的放电容量为200~260mAh/g左右，不能说具有充分的容量。
因此，本发明的目的在于，提供具有高放电容量、且循环特性和保存特性优异的钠离子二次电池。进一步，本发明的目的在于，提供前述电池中使用的二次电池负极用碳质材料。
用于解决课题的手段
本发明人等针对具有高放电容量、且循环特性和保存特性优异的钠离子二次电池进行深入研究的结果，出人意料地发现，通过使用以植物作为碳源、且BET比表面积为100m2/g以下的碳质材料作为钠离子二次电池的负极材料，能够得到示出优异的放电容量、循环特性和保存特性的钠离子二次电池。
本发明基于这样的见解而得到。
因此，本发明涉及：
[1]钠离子二次电池负极用碳质材料，其是以植物作为碳源的碳质材料，其特征在于，BET比表面积为100m2/g以下；
[2]根据[1]所述的钠离子二次电池负极用碳质材料，其中，通过丁醇法求出的真密度低于1.53g/cm3；
[3]根据[1]或[2]所述的钠离子二次电池负极用碳质材料，其中，通过元素分析求出的氢原子与碳原子之比H/C为0.05以下；
[4]钠离子二次电池用负极电极，其包含[1]~[3]中任一项所述的碳质材料；
[5]钠离子二次电池，其包含[4]所述的电极。
发明的效果
使用本发明的碳质材料的钠离子二次电池具有大放电容量、且示出优异的循环特性和保存特性。
具体实施方式
[1]钠离子二次电池负极用碳质材料
本发明的钠离子二次电池负极用碳质材料是以植物作为碳源的碳质材料，BET比表面积为100m2/g以下。此外，优选通过丁醇法求出的真密度低于1.53g/cm3。进一步，优选通过元素分析求出的氢原子与碳原子之比H/C为0.05以下。
《碳源》
本发明的钠离子二次电池负极用碳质材料的碳源源自植物。成为碳源的植物没有特别限定，可以举出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(橘子、或香蕉)、稻秆、阔叶木、针叶木、竹子、或谷壳。这些植物可以单独使用或者组合使用2种以上，由于特别是能够大量获取，因此优选为椰子壳或咖啡豆。
作为前述椰子壳的原料的椰子，没有特别限定，可以举出油椰(油棕)、椰树、蛇皮果、或海椰。可以单独或组合使用由这些椰子得到的椰子壳，但特别优选为用作食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等、作为大量产生的生物质废弃物的源自椰树和油椰的椰子壳。
作为使用前述咖啡豆的碳源，优选为从咖啡豆萃取了饮料咖啡成分而得到的萃取残渣。萃取残渣中，萃取咖啡成分时已部分萃取去除了矿物成分，其中，经工业萃取处理的咖啡萃取经残渣适度粉碎、且能够大量获取，故而特别优选。
《比表面积》
比表面积可以通过利用氮气吸附的BET的式衍生出的近似式而求出。本发明的碳质材料的比表面积为100m2/g以下、更优选为50m2/g以下。比表面积大于100m2/g时，与电解液的反应增加，导致不可逆容量的增加，因此电池性能降低。此外，在充满电且高温保存时容量减少(保存特性)变大。此外，比表面积为100m2/g以下时，不贡献于钠的容纳的细孔减少，能够容纳钠的尺寸的细孔增加，因此能够示出优异的放电容量。比表面积的下限没有特别限定，比表面积低于0.5m2/g时，有可能导致输入输出特性降低。因此，比表面积的下限优选为0.5m2/g以上。
《丁醇真密度》
本发明的碳质材料的丁醇真密度没有特别限定，优选低于1.53g/cm3。丁醇真密度的上限更优选为1.52g/cm3以下、进一步优选为1.51g/cm3以下、最优选为1.50g/cm3以下。真密度大于1.53g/cm3的碳质材料的能够容纳钠的尺寸的细孔少，有时嵌入和脱嵌容量变小。真密度的下限优选为1.35g/cm3以上、更优选为1.39g/cm3以上。真密度低于1.53g/cm3的碳质材料的能够容纳钠的尺寸的细孔多，能够进一步增大嵌入和脱嵌容量。因此，通过使丁醇真密度为前述的范围，使用了本发明的碳质材料的钠离子二次电池可以示出高放电容量。
(氢原子与碳原子的原子比(H/C))
H/C通过对氢原子和碳原子进行元素分析而测定，碳化度越高则碳质材料的氢含有率越小，因此存在H/C变小的倾向。因此，H/C作为表示碳化度的指标时有效的。本发明的碳质材料的H/C没有特别限定，优选为0.05以下、更优选为0.04以下。氢原子与碳原子的比H/C大于0.05时，在碳质材料中大量存在官能团，因与钠的反应而嵌入负极碳中的钠未完全脱嵌，大量的钠残留在负极碳中，存在无谓地消耗作为活性物质的钠的问题，对循环特性有时也造成负面影响。另一方面，通过使氢原子与碳原子的比H/C为前述的范围，可以示出优异的循环特性。
(氦气真密度)
本发明的碳质材料的氦气真密度没有特别限定，优选低于2.20g/cm3。氦气真密度大于2.20g/cm3的碳质材料的能够容纳钠的细孔变少，有时嵌入和脱嵌容量降低。氦气真密度的下限优选为1.35g/cm3以上、更优选为1.39g/cm3以上。
《平均粒径》
本发明的碳质材料的平均粒径(Dv50)为1~50μm。平均粒径的下限优选为1μm以上、进一步优选为1.5μm以上、特别优选为2.0μm以上。平均粒径低于1μm时，因微粉增加而导致比表面积增加。因此，与电解液的反应性变高，即使充电也不放电的容量、即不可逆容量增加，正极的容量变得无效的比例增加，故不优选。平均粒径的上限优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下。平均粒径大于50μm时，颗粒内的钠的扩散自由程增加，难以急速充放电。进一步，二次电池中，为了提高输入输出特性，重要的是增大电极面积，因此，制备电极时需要减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要使活性物质的粒径变小。从这样的观点出发，作为平均粒径的上限，优选为50μm以下。
《钾元素含量》
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的钾元素含有率没有限定，优选为0.10重量%以下、更优选为0.05重量%以下、进一步优选为0.03重量%以下。使用了钾含量大于0.10重量%的负极用碳材料的非水电解质二次电池中，有时脱嵌容量变小，且非脱嵌容量变大。
《钠离子二次电池负极用碳质材料的制造》
本发明的钠离子二次电池负极用碳质材料没有限定，可以通过组合选自来自植物原料的焦炭的制备步骤、液相脱灰步骤、碱添加步骤、气相脱灰步骤、粉碎步骤、预煅烧步骤、正式煅烧步骤、和热分解碳的覆盖步骤中的多个步骤而制造。
例如，实施例1中，通过来自植物原料的焦炭的制备步骤、气相脱灰步骤、粉碎步骤、和正式煅烧步骤，制备碳质材料。此外，实施例6中，通过粉碎步骤、来自植物原料的焦炭的制备步骤、碱添加步骤、预煅烧步骤、粉碎步骤、正式煅烧步骤、和覆盖步骤，制备碳质材料。实施例7中，通过液相脱灰步骤、来自植物原料的焦炭的制备步骤、粉碎步骤、碱添加步骤、预煅烧步骤、正式煅烧步骤、和覆盖步骤，制备碳质材料。
(液相脱灰步骤)
液相脱灰步骤将源自植物的原料在脱焦油之前在pH3.0以下的酸性溶液中处理。通过该液相脱灰，能够高效地去除钾元素和钙元素等，特别是与不使用酸的情况相比，能够高效地去除钙元素。此外，能够去除其他碱金属、碱土金属、进一步还有铜、镍等过渡金属。液相脱灰步骤中，优选将源自植物的原料在0℃以上且低于80℃的pH3.0以下的酸性溶液中处理。
液相脱灰中使用的酸没有特别限定，可以举出例如盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等强酸；柠檬酸、乙酸等弱酸；或它们的混合物，优选为盐酸、或氢氟酸。源自植物的原料优选为生的，优选未经过至少500℃以上的温度下的热处理。pH只要实现充分的脱灰则没有限定，优选pH为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。pH大于3.0时，有时无法充分脱灰，故而存在缺陷。液相脱灰的时间根据pH、处理温度而不同，没有特别限定，下限优选为1分钟、更优选为5分钟、进一步优选为10分钟。上限优选为300分钟、更优选为200分钟、进一步优选为150分钟。如果短，则无法充分脱灰，如果长，则在作业效率方面存在缺陷。液相脱灰的温度在0℃~100℃之间的宽范围内可以没有限定地进行。脱灰温度低于0℃时，酸的扩散变慢，脱灰的效率降低，故不优选。高于100℃时，引起酸的挥发等，实施设备受到限制，故不优选。
(来自植物原料的焦炭的制备步骤)
成为源自植物的焦炭的碳源的植物没有特别限定，可以举出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(橘子、或香蕉)、稻秆、阔叶木、针叶木、竹子、或谷壳。这些植物可以单独使用或者组合使用2种以上，由于特别是能够大量获取，因此优选为椰子壳或咖啡豆。作为前述椰子壳的原料的椰子，没有特别限定，可以举出油椰(油棕)、椰树、蛇皮果、或海椰。作为使用咖啡豆的碳源，优选为从咖啡豆萃取了饮料咖啡成分而得到的萃取残渣。
由植物制造焦炭的方法没有特别限定，例如通过将植物原料在不活性氛围下、300℃~550℃下进行预煅烧而制造。制造焦炭时的预煅烧的温度优选为350~500℃、更优选为375~450℃。预煅烧优选在非氧化性气体氛围中进行。作为非氧化性气体，可以举出氦气、氮气或氩气等，它们可以单独使用或者混合使用。
(气相脱灰步骤)
源自植物的原料含有大量的金属元素，特别是含有大量钾和铁等。含有大量的金属元素的碳质材料用作负极时，对电化学特性、安全性造成不优选的影响。因此，优选尽可能降低负极用碳质材料中包含的钾元素、铁元素等的含量。
因此，优选进行前述液相脱灰步骤和/或气相脱灰步骤。然而，不实施液相脱灰步骤和气相脱灰步骤时，也能够得到本发明的碳质材料。
气相脱灰中使用的卤素化合物没有特别限定，可以举出例如氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等、或者通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物、或它们的混合物，优选为氯化氢。进一步，卤素化合物可以与不活性气体混合使用，混合的不活性气体只要在前述处理温度下不与碳质材料反应则没有特别限定，可以举出例如氮气、氦气、氩气、氪气、或它们的混合气体，优选为氮气。
气相脱灰的温度为500℃~1250℃、优选为600℃~1100℃、更优选为700℃~1000℃、进一步优选为800℃~950℃。低于500℃的情况下，脱灰效率降低，有时脱灰不充分，大于1250℃时，有时引起因卤素化合物而导致的活化。此外，气相脱灰的时间没有特别限定，优选为5分钟至300分钟，更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为20分钟~150分钟。对于气相脱灰的温度和时间等，温度越高则脱灰越进行，时间越长则脱灰越进行。因此，优选以使钾含量达到0.1重量%以下的温度和时间进行气相脱灰。
(碱添加步骤)
进行碱添加，其后进行预煅烧或气相脱灰等热处理，由此能够得到最适合的细孔结构的碳质材料。碱添加的源自植物的原料没有限定，优选为源自植物的焦炭。即，优选为通过前述的来自植物原料的焦炭的制备步骤而制造的焦炭。
碱添加步骤是对源自植物的焦炭添加包含碱金属元素的化合物、在非氧化性气体氛围中500℃~1000℃下进行热处理、从而得到碱处理碳质前体的步骤。
作为碱金属元素，可以使用锂、钠、或钾等碱金属元素。碱金属元素可以以金属的状态添加至源自植物的焦炭，也可以以氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或卤化物等包含碱金属元素的化合物(以下有时称为碱金属化合物)的形式添加。作为碱金属化合物，没有限定，由于渗透性高、能够均匀地浸渗于源自植物的焦炭中，故而优选为氢氧化物。
《粉碎步骤》
粉碎步骤是将碳前体粉碎的步骤。碳质材料中，为了增加能够嵌入且脱嵌钠的区域，优选使粒径变小。粉碎的时机没有特别限定，优选为正式煅烧之前。其有时能够粉碎预煅烧前的碳质前体，但有时碳质前体在预煅烧时熔合。此外，还能够在正式煅烧后进行，但如果碳化反应进行，则碳前体变硬，因此难以通过粉碎控制粒径分布。通过粉碎，能够使本发明的碳质材料的平均粒径达到1~50μm。粉碎中使用的粉碎机没有特别限定，可以使用例如喷射磨、棒磨机、振动球磨机、或锤式粉碎机，优选为具有分级机的喷射磨。
(预煅烧步骤)
预煅烧通过例如将碳源在300℃以上且低于900℃的温度下煅烧而进行。预煅烧去除挥发成分、例如CO2、CO、CH4、和H2等、和焦油成分，在正式煅烧中，减少了这些的产生，能够减少煅烧器的负担。预煅烧温度低于300℃时，脱焦油变得不充分，粉碎后的正式煅烧步骤中产生的焦油成分、气体多，有可能附着于颗粒表面，无法保持粉碎时的表面性，引起电池性能的降低，故不优选。另一方面，预煅烧温度为900℃以上时，超过焦油产生温度区域，所使用的能量效率降低，故不优选。进一步，所产生的焦油引发二次分解反应，其附着于碳前体，有时引起性能的降低，故不优选。
预煅烧在不活性气体氛围中进行，作为不活性气体，可以举出氮气、或氩气等。此外，预煅烧还可以在减压下进行，例如可以在10KPa以下进行。预煅烧的时间也没有特别限定，可以以例如0.5~10小时进行，更优选为1~5小时。应予说明，本发明中，通过“来自植物原料的焦炭的制备步骤”、或“气相脱灰步骤”等，也能够得到预煅烧的效果。
(正式煅烧步骤)
正式煅烧步骤是将碳前体正式煅烧的步骤。通过进行正式煅烧，能够哦故得到钠离子二次电池负极用碳质材料。正式煅烧的温度为800~1500℃。本发明的正式煅烧温度的下限为800℃以上、更优选为1100℃以上、特别优选为1150℃以上。热处理温度过低时，碳化不充分，在碳质材料中残留大量官能团，H/C的值变高，有时因与钠的反应而导致不可逆容量增加。另一方面，本发明的正式煅烧温度的上限为1500℃以下。正式煅烧温度大于1500℃时，作为钠的容纳位点而形成的空隙减少，有时嵌入和脱嵌容量减少。即，有时碳六边平面的选择性取向性提高、放电容量降低。因正式煅烧前混合树脂等有机物、加热时产生的气体，有时抑制了比表面积增加。
进一步，如实施例5中记载那样，还能够将聚苯乙烯等添加于碳质前体中，进行正式煅烧。挥发的聚苯乙烯等覆盖于碳质前体上，能够控制比表面积。
正式煅烧优选在非氧化性气体氛围中进行。作为非氧化性气体，可以举出氦气、氮气或氩气等，它们可以单独使用或者混合使用。进一步，还可以在将氯等卤素气体与上述非氧化性气体混合而得到的气体氛围中进行正式煅烧。此外，正式煅烧还可以在减压下进行，例如还可以在10kPa以下进行。正式煅烧的时间也没有特别限定，可以以例如0.1~10小时进行，优选为0.3~8小时、更优选为0.4~6小时。
(利用热分解碳的覆盖步骤)
利用热分解碳的覆盖可以使用CVD法。具体而言，使煅烧物与直链状或环状的烃气体接触，将通过热分解而精制的碳蒸镀于煅烧物上。该方法中，作为所谓的化学蒸镀法(CVD法)，是公知的方法。通过利用热分解碳的覆盖步骤，能够控制所得碳质材料的比表面积。本发明中使用的热分解碳能够以烃气体的形式添加，只要能够减少碳质材料的比表面积，则没有限定。前述烃气体优选与非氧化性气体混合，与碳质材料接触。
烃气体的碳源没有限定，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丁基苯或苯乙烯。此外，作为烃气体的碳源，还可以使用加热气体的有机物质、和固体、液体的有机物质而产生的烃气体。
[2]钠离子二次电池用负极电极
《负极电极的制造》
使用本发明的碳质材料的负极电极可以通过下述方式制造：向碳质材料添加结合剂(粘接剂)，添加适量的溶剂并混炼，制成电极混合物质（電極合剤）后，涂布于由金属板等形成的集流板上并干燥，其后加压成型。通过使用本发明的碳质材料，即使不特别添加导电助剂，也能够制造具有高导电性的电极，但为了赋予更高的导电性，根据需要，在制备电极混合物质时，可以添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、或碳纤维等，添加量根据所使用的导电助剂的种类而不同，如果添加的量过少，则无法得到期待的导电性，故不优选，如果过多，则在电极混合物质中的分散变差，故不优选。从这样的观点出发，添加的导电助剂的优选比例为0.5~15重量%(在此使活性物质(碳质材料)量＋粘接剂量＋导电助剂量=100重量%)、进一步优选为0.5~7重量%、特别优选为0.5~5重量%。作为结合剂，只要是PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR(苯乙烯・丁二烯・橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，则没有特别限定。其中，对于PVDF，附着于活性物质表面的PVDF阻碍钠离子的移动的情况少，得到良好的输入输出特性，故而优选。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以将SBR等的水性乳液、CMC溶解于水中使用。结合剂的添加量过多时，所得电极的电阻增大，因此电池的内部电阻增大，电池特性降低，故不优选。此外，结合剂的添加量过少时，负极材料颗粒彼此和与集流材料的结合变得不充分，故不优选。结合剂的优选添加量根据所使用的粘接剂的种类而不同，PVDF系的粘接剂的情况下优选为3~13重量%、进一步优选为3~10重量%。另一方面，溶剂中使用水的粘接剂中，SBR和CMC的混合物等混合使用多种粘接剂的情况较多，以所使用的全部粘接剂的总量计优选为0.5~5重量%、进一步优选为1~4重量%。电极活性物质层基本上形成于集流板的两面，但根据需要，也可以为单面。电极活性物质层越厚，则集流板、隔离膜等越少即可，对于高容量化而言是优选的，但与对电极相对的电极面积越宽，则对于提高输入输出特性而言是有利的，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降低，故不优选。优选的活性物质层(每单面)的厚度没有限定，为10μm~1000μm的范围内，优选为10~80μm、进一步优选为20~75μm、特别优选为20~60μm。
负极电极通常具有集流体。作为负极集流体，可以使用例如SUS、铜、铝、镍或碳，其中，优选为铜或SUS。
[3]钠离子二次电池
使用本发明的负极材料形成钠离子二次电池的负极时，正极材料、隔离膜、和电解液等构成电池的其他材料没有特别限定，可以使用以往在钠离子二次电池中使用、或者提出的各种材料。
(正极电极)
正极电极包含正极活性物质，可以还包含导电助剂、粘接剂、或这两者。正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比只要得到本发明的效果，则没有限定，可以适当确定。
作为正极活性物质，可以不限定能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质而使用。例如，作为正极活性物质，可以举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaFe1-xM1 xO2、NaNi1- xM1 xO2、NaCo1-xM1 xO2、NaMn1-xM1 xO2(其中，M1为选自3价金属中的1种以上的元素，0≤x＜0.5)、NabM2cSi12O30(M2为1种以上的过渡金属元素，2≤b≤6，2≤c≤5：例如Na6Fe2Si12O30或Na2Fe5Si12O30)、NadM3eSi6O18(M3为1种以上的过渡金属元素，3≤d≤6，1≤e≤2：例如Na2Fe2Si6O18或Na2MnFeSi6O18)、NafM4gSi2O6(M4为选自过渡金属元素、Mg和Al中的1种以上的元素，1≤f≤2，1≤g≤2：例如Na2FeSi2O6)、磷酸盐(例如NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3)、硼酸盐(例如NaFeBO4、或Na3Fe2(BO4)3)、NahM5F6(M5为1种以上的过渡金属元素，2≤h≤3：例如Na3FeF6和Na2MnF6)所示的化合物。
正极电极可以还包含导电助剂和/或粘接剂。作为导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、或碳纤维。导电助剂的含量没有限定，例如为0.5~15重量%。此外，作为粘接剂，可以举出例如PTFE或PVDF等含氟粘接剂。导电助剂的含量没有限定，例如为0.5~15重量%。此外，正极活性物质层的厚度没有限定，例如为10μm~1000μm的范围内。
正极活性物质层通常具有集流体。作为负极集流体，可以使用例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳，其中，优选为铝或SUS。
(电解液)
组合使用这些正极和负极的非水溶剂型电解液一般而言通过在非水溶剂中溶解电解质而形成。然而，电解液只要在得到本发明的效果的范围内，没有限定，可以使用例如离子液体。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁基内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧杂环戊烷等有机溶剂中的一种、或组合使用二种以上。此外，作为电解质，可以举出NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaC(CF3SO2)3、NaAsF6、NaPF6、NaB(C6H5)4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、NaCl、或NaBR。二次电池一般而言通过下述方式形成：使以上述方式形成的正极层和负极层根据需要隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔离膜相对，浸渍于电解液中，从而形成。作为隔离膜，可以使用二次电池中通常使用的由无纺布、其他多孔质材料形成的透过性隔离膜。或者，还可以替代隔离膜、或者与隔离膜一起，使用由浸渗了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但其不限定本发明的范围。
应予说明，以下记载了碳质材料的物性值(“氢/碳的原子比(H/C)”、“丁醇真密度”、“氦气真密度”、“平均粒径”、“比表面积”和“碳材料的平均层面间隔d002”)的测定方法，包括实施例在内，本说明书中记载的这些物性值基于通过下述方法求出的值。
《氢原子与碳原子的原子比(H/C)》
按照JIS M8819规定的方法测定。根据通过利用CHN分析仪的元素分析而得到的试样中的氢和碳的质量比例，以氢/碳的原子数之比的形式求出。
《丁醇真密度》
按照JIS R7212规定的方法，使用丁醇测定。概要如下所述。应予说明，碳质前体和碳质材料均通过相同测定方法测定。
正确称量内容积为约40mL的带有侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部以达到约10mm的厚度的方式平铺放入试样后，正确称量其质量(m2)。向其中，平稳地添加1-丁醇，达到从底部起20mm左右的深度。接着，对比重瓶施加轻微振动，确认没有产生大的气泡后，放入真空干燥器中，缓慢排气，达到2.0~2.7kPa。保持于该压力20分钟以上，气泡的产生停止后取出，进一步用1-丁醇填满，加塞并浸渍于恒温水槽(调节至30±0.03℃)中15分钟以上，使1-丁醇的液面与标线对齐。接着，取出其并仔细擦拭外部，冷却至室温后，正确称量质量(m4)。接着，向相同的比重瓶中仅充满1-丁醇，以与前述相同的方式浸渍于恒温水槽中，与标线对齐后，正确称量质量(m3)。此外，将紧接使用之前沸腾而去除了溶解的气体的蒸馏水采集于比重瓶中，与前述同样地浸渍于恒温水槽中，与标线对齐后，称量质量(m5)。真密度(ρBt)通过下述式计算。
[数学式1]
。
(在此，d是水的30℃下的比重(0.9946))。
《平均粒径》
对试样约0.1g，添加3滴分散剂(阳离子系表面活性剂“SNウェット366”(サンノプコ公司制))，分散试样并使分散剂熟化。接着，添加纯水30mL，用超声清洗机分散约3分钟后，用粒径分布测定器(日机装株式会公司制“Microtrac MT3300EXII”)求出粒径为0.02~2000μm的范围的粒径分布。
根据所得粒径分布，用累积容积达到50%的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《氦气真密度》
以氦气作为置换介质的真密度ρHe的测定使用マイクロメリティックス公司制多容量比重计(アキュピック1330)，使试样在200℃下真空干燥12小时后进行。测定时的周围温度在25℃下以恒定进行。本测定法下的压力均为表压，是绝对压力减去周围压力而得到的压力。
测定装置マイクロメリティックス公司制多容量比重计具备试样室和膨胀室，试样室具备用于测定室内的压力的压力计。试样室和膨胀室通过具备阀的连接管相连。试样室上连接有具备截止阀的氦气导入管，膨胀室上连接有具备截止阀的氦气排出管。
测定以下述方式进行。使用标准球预先测定试样室的容积(VCELL)和膨胀室的容积(VEXP)。向试样室中加入试样，通过试样室的氦气导入管、连接管、膨胀室的氦气排出管，将氦气流通2小时，将装置内用氦气置换。接着，关闭试样室与膨胀室之间的阀、和离开膨胀室的氦气排出管的阀(膨胀室中残留与周围压力相同压力的氦气)，从试样室的氦气导入管导入氦气直至134kPa后，关闭氦气导入管的截止阀。测定关闭截止阀后5分钟后的试样室的压力(P1)。接着，打开试样室与膨胀室之间的阀，将氦气转移至膨胀室，测定此时的压力(P2)。
试样的体积(VSAMP)通过下述式计算。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此，试样的重量为WSAMP时，氦气真密度达到ρHe=WSAMP/VSAMP。
平衡速度的设定被设定为0.010psig/min。
《比表面积》
按照JIS Z8830规定的方法，测定比表面积。概要如下所述。
使用根据BET的式衍生的近似式，
[数学式2]
。
通过液氮温度下的利用氮气吸附的1点法(相对压力x=0.2)求出vm，通过下述式计算试样的比表面积：比表面积=4.35×vm(m2/g)(在此，vm是试样表面上形成单分子层所需的吸附量(cm3/g)，v是实测的吸附量(cm3/g)，x是相对压力)。
具体而言，使用マイクロメリティックス公司制“Flow Sorb II2300”，以下述方式测定液氮温度下的氮气对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充于试样管中，流通以20摩尔%浓度含有氮气的氦气，同时将试样管冷却至-196℃，使氮气吸附于碳材料。接着，将试验管恢复至室温。用热导率型检测器测定此时从试样脱离的氮气量，记作吸附气体量v。
(碳材料的平均层面间隔d002)
将碳质材料粉末填充于试样台上，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，通过对称反射法测定。在扫描范围为8＜2θ＜50°、外加电流/外加电压为45kV/40mA的条件下，以通过Ni滤波器单色化的CuKα线(λ=1.5418Å)作为射线源，得到X射线衍射图形。使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行补正。将CuKα线的波长记作0.15418nm，通过Bragg的公式计算d002。
《实施例1》
使椰子壳破碎，在500℃下干馏，得到粒径为2.360~0.850mm的椰子壳焦炭(含有98重量%的粒径为2.360~0.850mm的颗粒)。相对于该椰子壳焦炭100g，以10L/分钟的流量供给含1体积%的氯化氢气体的氮气，在950℃下处理80分钟。其后，仅停止氯化氢气体的供给，进一步在950℃下热处理30分钟，得到椰子壳焦炭碳前体。将所得椰子壳焦炭碳前体用球磨机粗粉碎至平均粒径为8μm后，用紧凑型喷射磨(コジェットシステムα-mkIII)进行粉碎和分级，在横型管状炉中放置粉末状椰子壳焦炭碳前体10g，在氮气氛围下、1100℃下进行1小时正式煅烧，得到平均粒径为5μm的钠离子二次电池负极用碳质材料。应予说明，正式煅烧在流量10L/min的氮气氛围下进行。将所得碳质材料的物性示于表1。
《实施例2》
使正式煅烧温度为1250℃，除此之外，重复实施例1的操作，得到碳质材料。
《实施例3》
使正式煅烧温度为1450℃，除此之外，重复实施例1的操作，得到碳质材料。
《实施例4》
使平均粒径为9μm、且使正式煅烧温度为1450℃，除此之外，重复实施例1的操作，得到碳质材料。
《实施例5》
正式煅烧前，将椰子壳焦炭碳前体与聚苯乙烯以重量比计90/10进行混合，并且使正式煅烧温度为1250℃，除此之外，重复实施例1的操作，得到碳质材料。
《实施例6》
向粒径为200μm的椰子壳焦炭(在500℃下干馏)，在氮气氛围中添加氢氧化钠(NaOH)水溶液并使其浸渗后，将其进行减压加热脱水处理，由此得到相对于椰子壳焦炭添加了20重量%的NaOH的碳质前体。接着，将添加了NaOH的碳质前体10g在氮气氛围中、800℃下热处理后，将向反应管中流通的氮气替代为氯气和氮气的混合气体，在860℃下保持1小时。接着，停止氯气的流通，在氮气氛围下保持30分钟，得到椰子壳煅烧炭。将所得椰子壳粉碎炭200g通过喷射磨(ホソカワミクロン公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)粉碎20分钟，得到平均粒径为18~23μm的粉碎碳质前体。将粉碎碳质前体以250℃/h的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，进行正式煅烧，得到煅烧炭。应予说明，正式煅烧在流量10L/min的氮气氛围下进行。将所得煅烧炭5g加入石英制的反应管中，在氮气气流下加热保持于780℃，其后，将向反应管中流通的氮气替代为己烷与氮气的混合气体，由此通过热分解碳对煅烧炭进行覆盖。己烷的注入速度为0.3g/分钟，30分钟注入后，停止己烷的供给，将反应管中的气体用氮气置换后放置冷却，得到碳质材料6。
《实施例7》
对萃取后的咖啡残渣1000g，添加1%盐酸3000g，在室温下搅拌10分钟后过滤。接着，重复3次添加水3000g并搅拌10分钟后过滤的水洗操作，进行脱灰处理，得到脱灰咖啡萃取残渣。使所得脱灰咖啡萃取残渣在氮气氛围中干燥后，在400℃下进行预煅烧，得到咖啡焦炭。将咖啡焦炭用棒磨机粉碎至粒径为20μm，在氮气氛围中添加氢氧化钠(NaOH)水溶液并使其浸渗后，将其在120℃下加热脱水处理，由此得到相对于咖啡焦炭添加了15.0重量%的NaOH的碳质前体。接着，将添加了NaOH的碳质前体10g在氮气氛围中、800℃下热处理后，将向反应管中流通的氮气替代为氯气和氮气的混合气体，在860℃下保持1小时。接着，停止氯气的流通，在氮气氛围下保持30分钟，得到碳质前体。将碳质前体以250℃/h的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，进行正式煅烧，得到煅烧炭。应予说明，正式煅烧在流量10L/min的氮气氛围下进行。将所得煅烧炭5g加入石英制的反应管中，在氮气气流下加热保持于780℃，其后，将向反应管中流通的氮气替代为己烷与氮气的混合气体，由此通过热分解碳对煅烧炭进行覆盖。己烷的注入速度为0.3g/分钟，30分钟注入后，停止己烷的供给，将反应管中的气体用氮气置换后放置冷却，得到碳质材料7。
《实施例8》
使正式煅烧时的粉末状椰子壳焦炭碳前体为20g、氮气的流量为2L/min，除此之外，重复实施例1的操作，得到碳质材料。
《实施例9》
使正式煅烧时的粉末状椰子壳焦炭碳前体为20g、氮气的流量为2L/min，除此之外，重复实施例4的操作，得到碳质材料。
《比较例1》
使正式煅烧温度为1000℃，除此之外，重复实施例1的操作，得到碳质材料。
使用实施例和比较例的碳质材料，如下所述地制作负极电极和钠离子二次电池，并且进行电极性能的评价。
(a)电极制作
向上述碳材料94重量份、聚偏二氟乙烯(株式会公司クレハ制“KF＃9100”)6重量份添加NMP制成糊剂状，在铜箔上均匀涂布。干燥后，由铜箔冲裁成直径为15mm的圆板状，对其压制从而制成电极。应予说明，调整电极中的碳材料的量以达到约10mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料对构成非水电解质二次电池的负极电极而言是适合的，但为了不受对电极的性能偏差的影响而以良好的精度评价电池活性物质的放电容量(脱嵌量)和不可逆容量(非脱嵌量)，以特性稳定的钠金属作为对电极，使用上述中得到的电极构成钠二次电池，评价其特性。
钠极的制备在Ar氛围中的手套箱内进行。预先在2016尺寸的硬币型电池用罐的外盖上电焊直径为16mm的不锈钢网圆盘后，将厚度为0.8mm的金属钠薄板冲裁为直径为15mm的圆盘状、并将其压接于不锈钢网圆盘上，制成电极(对电极)。
使用以这样的方式制造的电极对，作为电解液，使用向碳酸亚丙酯中以1.0mol/L的比例添加NaPF6而得到的物质，以直径为19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细细孔膜作为隔离膜，使用聚乙烯制的密封垫片，在Ar手套箱中组装2016尺寸的硬币型非水电解质系钠离子二次电池。
(c)电池容量的测定
针对上述构成的钠离子二次电池，使用充放电试验装置(东洋システム制“TOSCAT”)进行充放电试验。钠向碳极中的嵌入反应通过恒电流恒电压法进行，通过恒电流法进行脱嵌反应。在此，为方便起见，将钠向碳极中的嵌入反应记作“充电”。相反，“放电”是指试验电池中的充电反应、但为钠从碳材料中的脱嵌反应，因此为方便起见，记作“放电”。在此采用的充电方法为恒电流恒电压法，具体而言，以0.1mA/cm2的电流密度进行恒电流充电直至端子电压达到0mV，端子电压达到0mV后，在端子电压为0mV下进行恒电压充电，继续充电直至电流值达到20μA。将此时供给的电量除以电极的碳材料的质量而得到的值定义为碳材料的平均单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，开放30分钟电池电路，其后，进行钠从碳质材料中的脱嵌。脱嵌以0.1mA/cm2的电流密度进行，截止电压为1.5V。将此时的电量除以电极的碳材料的质量而得到的值定义为碳材料的平均单位重量的放电容量(mAh/g)。接着，不可逆容量定义为充电容量与放电容量之差。放电容量除以充电容量而得到的值乘以100，记作效率(%)。测定在25℃下进行，对针对使用同一试样制作的试验电池的n=3的测定值进行平均，确定充放电容量、不可逆容量、效率。
[表1]
。
使用比表面积为100m2/g以下的实施例1~9的碳质材料而得到的二次电池显示出优异的放电容量和充放电效率。另一方面，使用比表面积大于100m2/g的比较例1的碳质材料(比表面积为119m2/g)而得到的二次电池无法得到高放电容量。
应予说明，测定电池性能的试验电池是使用了钠金属(对电极)、和包含本发明的碳质材料的碳极的半电池单元。因此，前述试验电池(半电池单元)并不具有“[3]钠离子二次电池”的项中记载的实际电池单元(全电池单元)的构成。然而，本领域技术人员根据“[3]钠离子二次电池”的记载，可以使用本发明的碳质材料制造全电池单元。此外，本实施例中得到的半电池单元的电池性能与全电池单元的电池性能相关。
工业实用性
使用本发明所述的碳质材料而得到的钠离子二次电池的放电容量提高。利用资源量丰富的钠离子的钠离子二次电池可以廉价地制造，本发明在工业上是有用的。此外，所得钠离子二次电池可以有效地对混合动力汽车(HEV)、插电混合动力(PHEV)和电动汽车(EV)使用。

Claims (5)

1.钠离子二次电池负极用碳质材料，其是以植物作为碳源的碳质材料，其特征在于，BET比表面积为100m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池负极用碳质材料，其中，通过丁醇法求出的真密度低于1.53g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池负极用碳质材料，其中，通过元素分析求出的氢原子与碳原子之比H/C为0.05以下。
4.钠离子二次电池用负极电极，其包含权利要求1~3中任一项所述的碳质材料。
5.钠离子二次电池，其包含权利要求4所述的电极。
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