CN108028378B - 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有高放电容量并且具有高充放电效率的非水电解质二次电池。所述问题能通过如下本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料来解决,该非水电解质二次电池负极用碳质材料的特征在于,将植物作为碳源,钾元素含量为0.10重量%以下,由丁醇法求出的真密度为1.35~1.50g/cm3,以电化学方式将锂掺杂于所述碳质材料,在测定了锂原子核的NMR谱的情况下,显示出相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用碳质材料。根据本发明,能提供一种具有高放电容量、且显示出优异的充放电效率的非水电解质二次电池用负极碳质材料。
背景技术
近年来,由于对环境问题的关注提高,因此正在向电动汽车搭载能量密度高、输出特性优异的大型二次电池。特别是,为了在EV用途中延长一次充电下的续航距离,期待进一步的高能量密度化。目前主要使用的石墨质材料的能够收纳锂的理论容量为372Ah/kg,理论上存在极限。另外,作为具有高容量的材料,也提出了锡、硅等合金系的负极材料,但它们伴随充放电产生的膨胀收缩大,因此耐久性不充分,以百分之几添加至石墨而使用等,在使用上受限。相对于此,无定形碳材料的耐久性优异,按单位重量计具有超过石墨质材料的能够收纳锂的理论容量的高容量,因此期待作为高容量负极材料。然而,至今已报告的碳材料不具有充分的容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-64207号公报
专利文献2:日本特开2008-10337号公报
专利文献3:日本特开平9-7598号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有高放电容量并且具有高充放电效率的非水电解质二次电池。进而,本发明的目的在于提供一种在所述的电池中使用的二次电池用负极碳材料。
技术方案
本发明人对具有高放电容量并且具有高充放电效率的非水电解质二次电池进行了深入研究,结果惊奇地发现了:使用了下述碳质材料的非水电解质二次电池显示出优异的放电容量以及充放电效率,其中,所述碳质材料在测定了锂原子核的NMR谱的情况下,具有相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰。
本发明是基于这种见解而完成的。
因此,本发明涉及:
[1]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料,其特征在于,将植物作为碳源,钾元素含量为0.10重量%以下,由丁醇法求出的真密度为1.35~1.50g/cm3,以电化学方式将锂掺杂于所述碳质材料,在测定了锂原子核的NMR谱的情况下,显示出相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰;
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,以2.6MPa对所述碳质材料进行了压制时的由BET法求出的比表面积(A)与压制前的比表面积(B)的压制比表面积比(A/B)为10以下;
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,通过元素分析求出的氢原子与碳原子之比为0.10以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,使用氦作为置换介质测定的真密度为1.30~2.00g/cm3;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,由丁醇法求出的真密度为1.35~1.46g/cm3;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其由在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对碱浸渍的源自植物的炭进行热处理的碱处理碳质前体得到;
[7]一种非水电解质二次电池用负极,其含有[1]~[6]中任一项所述的碳质材料;
[8]根据[7]所述的非水电解质二次电池用负极,其中,电极密度为0.80g/cm3以上;
[9]一种非水电解质二次电池,其具有[7]或[8]所述的负极;
[10]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其特征在于,包含:(1)碱浸渍工序,向源自植物的炭添加含有碱金属元素的化合物,得到碱浸渍的源自植物的炭;(2)热处理工序,在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对所述碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,得到碱处理碳质前体;(3)气相脱灰工序,在含有卤素化合物的惰性气体气氛中、500℃~1250℃下对所述碱处理碳质前体进行热处理;(4)粉碎工序,对气相脱灰而得的碳质前体进行粉碎;(5)正式烧成工序,在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下对粉碎后的碳质前体进行正式烧成;以及(6)包覆工序,利用热解碳对所述烧成物进行包覆;
[11]根据[10]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,通过下述方式来实施所述正式烧成工序(5)以及包覆工序(6):将粉碎后的碳质前体、以及在以800℃进行了灼烧的情况下残碳率小于5重量%的常温下为固体的挥发性有机化合物混合,在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下进行正式烧成;
[12]根据[10]或[11]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,进一步包含(7)在非氧化性气体气氛中、800℃~1500℃下进行热处理的工序;
[13]根据[10]~[12]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,所述碱浸渍的源自植物的炭的碱浸渍量为5重量%以上。
需要说明的是,在专利文献1的权利要求书中记载了一种碳质材料,其具有相对于基准物质LiCl的共振峰向低磁场侧移动了80~200ppm的主共振峰。然而,实施例所得的以椰子壳为碳源的碳质材料为具有移动了105ppm的主共振峰的碳质材料。另外,在专利文献2的权利要求书中公开了一种碳质材料,其具有移动了10~40ppm的共振峰以及移动了55~130ppm的共振峰。然而,实施例所得的碳质材料为具有移动了约90ppm的共振峰以及移动了20ppm的共振峰的碳质材料。进而,在专利文献3的权利要求书中记载了一种碳材料,其在以-40℃测定了锂原子核的NMR谱的情况下,在10~20ppm以及110~140ppm显示出峰。然而,该NMR谱是以-40℃测定的谱,另外,实施例所记载的碳质材料是以沥青为碳源的碳质材料。
因此,在本发明人已知的范围内,在将植物作为碳源的碳质材料中,未得到具有相对于LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰的碳质材料。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池用碳质材料,能制造一种具有高放电容量、且显示出优异的充放电效率的非水电解质二次电池。可以认为:主共振峰移动了110~160ppm的碳质材料的不可逆容量低,因此显示出高放电容量和优异的充放电效率。即,可以认为:本发明的碳质材料具有供能掺杂以及去掺杂的锂插入的最佳的细孔。
具体实施方式
〔1〕非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料将植物作为碳源,钾元素含量为0.10重量%以下,由丁醇法求出的真密度为1.35~1.50g/cm3,以电化学方式将锂掺杂于所述碳质材料,在测定了锂原子核的NMR谱的情况下,显示出相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料并不限定,可以通过后述的“非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法”来制造。即,可以通过(1)碱浸渍工序、(2)热处理工序、(3)气相脱灰工序、(4)粉碎工序、(5)正式烧成工序、以及(6)包覆工序来制造。特别是,可以通过(2)热处理工序来得到具有所述的丁醇真密度的碳质材料,即,在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,得到碱处理碳质前体。
《碳源》
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的碳源源自植物。作为碳源的植物并不特别限定,例如可列举出:椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(柑橘或香蕉)、稻草、阔叶树、针叶树、竹子、或者稻壳。这些植物可以单独或者组合两种以上使用,特别是,由于能够大量获取,因此优选椰子壳或咖啡豆。
作为所述椰子壳的原料的椰子,并不特别限定,可列举出:棕榈(油棕榈)、椰子、蛇皮果或海椰子(Lodoicea maldivica Pers.)。由这些椰子得到的椰子壳可以单独或者组合使用,可利用为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等,特别优选作为大量产生的生物质废弃物的源自椰子以及棕榈的椰子壳。
作为使用了所述咖啡豆的碳源,优选从咖啡豆提取了饮料咖啡成分的提取残渣。就提取残渣而言,在提取咖啡成分时,一部分的矿物质成分被提取去除,其中工业上提取处理后的咖啡提取残渣会被适当粉碎并且能够大量获取,因此特别优选。
源自植物的碳源具有源自导管以及筛管的空隙,因此,通过碱浸渍后的热处理形成有最佳的细孔结构,能够用作具有优异的放电容量、且显示出优异的充放电效率的二次电池的负极材料。
《钾元素含量》
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的钾元素含有率为0.10重量%以下,优选为0.05重量%以下,进一步优选为0.03重量%以下。若为使用了钾含量大于0.10重量%的负极用碳材料的非水电解质二次电池,则有时去掺杂容量变小、以及非去掺杂容量变大。
《真密度》
具有理想结构的石墨质材料的真密度为2.27g/cm3,随着晶体结构紊乱,真密度趋于变小。因此,真密度可以用作表示碳的结构的指标。
《丁醇真密度》
本发明的碳质材料的丁醇真密度为1.35~1.50g/cm3。真密度的上限优选为1.48g/cm3以下,更优选为1.46g/cm3以下,最优选为1.45g/cm3以下。真密度的下限优选为1.36g/cm3以上,更优选为1.37g/cm3以上,进一步优选为1.38g/cm3以上,最优选为1.39g/cm3以上。就真密度大于1.50g/cm3的碳质材料而言,有时能收纳锂的尺寸的细孔少,掺杂以及去掺杂容量变小。另外,由于真密度的增加会伴有碳六角平面的选择性取向性,因此,在锂的掺杂以及去掺杂时,碳质材料常会伴有膨胀收缩,故不优选。另一方面,就小于1.35g/cm3的碳质材料而言,有时电解液渗入细孔内,作为锂的收纳位点无法维持稳定的结构。进而,由于电极密度降低,因此有时会导致体积能量密度的降低。
《氦真密度》
以氦气为置换介质测定出的真密度(ρHe)是氦气扩散性的指标,该值大、显示出接近碳的理论密度2.27g/cm3的值意味着存在许多氦能渗入的细孔。就是说,意味着开孔丰富。另一方面,由于氦具有非常小的原子径(0.26nm),因此可以认为氦原子径以下的细孔为闭孔,氦气扩散性低意味着闭孔多。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料并不限定,为1.35~2.00g/cm3。氦真密度的下限优选为1.36g/cm3以上,进一步优选为1.37g/cm3以上。氦真密度的上限优选为1.90g/cm3以下,进一步优选为1.80g/cm3以下。就氦真密度小于1.35g/cm3的碳质材料而言,可能会细孔被填埋、放电容量变低。另外,就氦真密度大于2.00g/cm3的碳质材料而言,可能会无法充分地形成碳质覆膜、不可逆容量增加。即,可以认为:通过使氦真密度为所述的范围,二次电池的效率得以改善。
《锂原子核的NMR谱》
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料以电化学方式掺杂锂,在测定了锂原子核的NMR谱的情况下,显示出相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰。在本说明书中,“主共振峰”是指在低磁场侧0ppm~160ppm的范围内的共振峰之中峰面积最大的峰。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的主共振峰的下限优选为113ppm,更优选为116ppm,进一步优选为120ppm,最优选为124ppm。在主共振峰小于110ppm的情况下,有时会无法得到充分的放电容量。主共振峰的上限优选为155ppm,更优选为150ppm。在主共振峰大于160ppm的情况下,有时耐压制性降低。
通过使所述主共振峰相对于LiCl的共振峰向低磁场侧移动110~160ppm,使用了本发明的碳质材料的非水电解质二次电池能够显示出优异的放电容量以及优异的充放电效率。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料并不限定,可以通过使用如下碳质前体来得到,该碳质前体通过如下方式来得到:碱浸渍于源自植物的炭,在500℃~1000℃下对其进行热处理,然后进行气相脱灰。
在主共振峰的测定中使用了如下二次电池的碳电极(正极),即,重复进行以0.50mA/cm2的电流密度通电1小时后停止2小时的操作,充电至端子间的平衡电位达到4mV。掺杂结束后,在氩气氛下取出碳电极(正极),用碳酸二甲酯对电极表面进行洗涤,干燥后用于NMR谱的测定。需要说明的是,用于测定的正极中的碳质材料的量调整为40mg(20mg×2张)。二次电池可以使用碳电极(正极)、锂负极、以及作为电解液的含有LiPF6(1.4摩尔/升)的混合溶剂进行制造,该混合溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯(1:2:2)的混合溶剂。另外,碳电极(正极)可以使用如下电极:在碳质材料粉末90重量份、聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制“KF#1100”)10重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮并制成糊状,均匀涂布于铜箔上,干燥后冲切为直径15mm的圆板状。另外,负极可以使用如下电极:将厚度0.8mm的金属锂薄板冲切为直径15mm的圆板状。
主共振峰的测定温度并不特别限定,优选为室温,例如为20~30℃,优选为25~30℃,更优选为26℃。通过在室温下进行测定,不会出现几个峰,主共振峰的测定变得容易。
《比表面积》
比表面积可以通过由根据氮吸附的BET公式衍生出的近似公式求出。本发明的碳质材料的比表面积为30m2/g以下。若比表面积大于30m2/g,则与电解液的反应增加,导致不可逆容量的增加,因此电池性能可能会降低。比表面积的上限优选为30m2/g以下,进一步优选为20m2/g以下,特别优选为10m2/g以下。另外,比表面积的下限并不特别限定,但若比表面积小于0.5m2/g,则输入输出特性可能会降低,因此比表面积的下限优选为0.5m2/g以上。
《压制比表面积比》
就本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料而言,以2.6MPa进行了压制时的由BET法求出的比表面积(A)与压制前的比表面积(B)的压制前后的比表面积比(A/B)(以下,称为压制比表面积比)为10以下。压制比表面积比优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下。压制比表面积比的下限为1,在某个方案中可以为1.1以上,在另一方案中可以为1.2以上,进而在另一方案中可以为1.3以上。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料具有优异的耐压制性。具体而言,相对于制造碳电极(正极)时的压力,碳质材料的结构难以被破坏。若碳质材料的结构被破坏,则会观察到比表面积的增加,但由于本发明的碳质材料具有优异的耐压制性,因此,即使被赋予强压力,比表面积的增加也少。所述压制比表面积比表示耐压制性,数值越接近1,越显示出优异的耐压制性。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料具有优异的耐压制性的理由虽然没有详细剖析,但可以如下认为。然而,本发明并不受下述记载限定。本发明的碳质材料使用了源自植物的碳源。进而,本发明的碳质材料使用下述碳质前体来制造,该碳质前体通过如下方式来得到:碱浸渍于源自植物的炭,在500℃~1000℃下对其进行热处理,然后进行气相脱灰。由所述碳质前体得到的碳质材料具有适当的细孔量,并且碳骨架具有充分的韧性,因此,能够维持良好的耐压制性。
需要说明的是,2.6MPa下的压制可以通过以下的方法来进行。将碳质材料0.5g填充于直径10mm的圆筒形的模具,以2.6MPa(1tf/cm2)进行压制。使用实施例所述的方法对压制后的碳质材料进行比表面积的测定,计算为由BET法求出的比表面积(A)。
《氢原子与碳原子的原子比(H/C)》
H/C是通过元素分析测定氢原子以及碳原子而得的,碳化度越高,碳质材料的氢含有率越小,因此H/C趋于变小。因此,H/C作为表示碳化度的指标是有效的。本发明的碳质材料的H/C为0.10以下,更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。若氢原子与碳原子之比H/C大于0.10,则会存在如下问题:在碳质材料中存在许多官能团,因与锂的反应而掺杂于负极碳的锂并未被完全地去掺杂,大量的锂残留在负极碳中,作为活性物质的锂被白白浪费。
《平均粒径Dv50》
本发明的碳质材料的平均粒径(Dv50)为1~50μm。平均粒径的下限优选为1μm以上,进一步优选为1.5μm以上,特别优选为2.0μm以上。在平均粒径小于1μm的情况下,由于微粉增加,比表面积增加。因此,与电解液的反应性提高,作为即使充电后也不放电的容量的不可逆容量增加,正极容量浪费的比例增加,因此不优选。平均粒径的上限优选为40μm以下,进一步优选为35μm以下。若平均粒径大于50μm,则粒子内的锂的扩散自由程增加,因此难以快速充放电。进而,在二次电池中,为了提高输入输出特性,重要的是增大电极面积,因此,制备电极时需要减薄活性物质涂覆到集电板上的厚度。为了减薄涂敷厚度,需要缩小活性物质的粒径。从这种观点考虑,作为平均粒径的上限,优选50μm以下。
〔2〕非水电解质二次电池用负极
《负极电极的制造》
使用本发明的碳质材料的负极电极可以通过如下方式来制造:在碳质材料中添加结合剂(粘合剂),适量添加适当的溶剂进行混炼,制成电极合剂后,在由金属板等形成的集电板上涂布、干燥,之后加压成型。通过使用本发明的碳质材料,即使不特别添加导电助剂也能制造出具有高导电性的电极,但为了赋予更高的导电性,可以根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂,可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纳米纤维、碳纳米管、或者碳纤维等,添加量根据使用的导电助剂的种类也不同,但若添加的量过少,则无法得到期待的导电性,因此不优选,若过多,则电极合剂中的分散变差,因此不优选。从这样的观点考虑,添加的导电助剂的优选比例为0.5~15重量%(在此,设为活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量=100重量%),进一步优选为0.5~7重量%,特别优选为0.5~5重量%。作为结合剂,若为PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质,就不特别限定。其中,就PVDF而言,附着于活性物质表面的PVDF很少会阻碍锂离子移动,会得到良好的输入输出特性,因此优选。为了溶解PVDF而形成浆料,优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂,但也可以使用SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。若结合剂的添加量过多,则所得的电极的电阻变大,因此,电池的内部电阻变大,使电池特性降低,故不优选。另外,若结合剂的添加量过少,则负极材料粒子之间以及与集电材料的结合不充分,故不优选。结合剂的优选添加量根据使用的粘合剂的种类也不同,若为PVDF系的粘合剂,则优选为3~13重量%,进一步优选为3~10重量%。另一方面,若为使用水作为溶剂的粘合剂,则常常使用SBR与CMC的混合物等,将多种粘合剂混合使用,作为使用的全部粘合剂的总量,优选0.5~5重量%,进一步优选为1~4重量%。虽然电极活性物质层基本形成于集电板的两面,但根据需要也可以形成于一面。电极活性物质层越厚,集电板、隔膜等可以越少,因此对于高容量化而言优选,但与对电极对置的电极面积越宽,对提高输入输出特性越有利,因此,若活性物质层过厚,则输入输出特性降低,故不优选。优选的活性物质层(每一面)的厚度并不限定,如果考虑到各种用途,则可以在10μm~1000μm的范围内。然而,优选为10~200μm,更优选为10~150μm,进一步优选为20~120μm,特别优选为30~100μm。
负极电极通常具有集电体。作为负极集电体,例如可以使用SUS、铜、镍或碳,其中,优选铜或SUS。
〔3〕非水电解质二次电池
在使用本发明的负极材料形成了非水电解质二次电池的负极的情况下,正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料并不特别限定,可以使用以往作为非水溶剂二次电池使用过、或者提出过的各种材料。
(正极电极)
正极电极含有正极活性物质,可以进一步含有导电助剂、粘合剂或者这两者。只要能得到本发明的效果,正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比就并不限定,可以适当确定。
就正极活性物质而言,可以不限定地使用正极活性物质。例如,可列举出:层状氧化物系(表示为LiMO2,M为金属:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(此处,x、y、z表示组成比))、橄榄石系(表示为LiMPO4,M为金属:例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示为LiM2O4,M为金属:例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物,还可以根据需要将这些硫属化合物混合。
另外,已知有通过用镍和锰置换钴酸锂的钴的一部分,使用钴、镍、锰这三种来提高材料的稳定性的三元系〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕或代替所述三元系的锰而使用铝的NCA系材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕,可以使用这些材料。
正极电极可以进一步含有导电助剂及/或粘合剂。作为导电助剂,例如可列举出:乙炔黑、科琴黑、或者碳纤维。导电助剂的含量并不限定,例如为0.5~15重量%。另外,作为粘合剂,例如可列举出PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量并不限定,例如为0.5~15重量%。另外,正极活性物质层的厚度并不限定,如果考虑到各种用途,则可以在10μm~1000μm的范围内。然而,优选为10~200μm,更优选为10~150μm,进一步优选为20~120μm,特别优选为30~100μm。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体,例如可以使用SUS、铝、镍、铁、钛以及碳,其中,优选铝或SUS。
(电解液)
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液一般通过将电解质溶解于非水溶剂来形成。作为非水溶剂,例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1,3-二氧戊环等有机溶剂的一种或者组合使用两种以上。另外,作为电解质,可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。二次电池一般通过如下方式形成:根据需要使以上述方式形成的正极层与负极层隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔膜对置,并使其浸渍在电解液中。作为隔膜,可以使用通常用于二次电池的由无纺布、其他多孔质材料形成的渗透性隔膜。或者,也可以代替隔膜或者与隔膜一起使用由浸含有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
〔4〕非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包含:(1)碱浸渍工序,向源自植物的炭添加含有碱金属元素的化合物,得到碱浸渍的源自植物的炭;(2)热处理工序,在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对所述碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,得到碱处理碳质前体;(3)气相脱灰工序,在含有卤素化合物的惰性气体气氛中、500℃~1250℃下对所述碱处理碳质前体进行热处理;(4)粉碎工序,对气相脱灰而得的碳质前体进行粉碎;(5)正式烧成工序,在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下对粉碎后的碳质前体进行正式烧成;以及(6)包覆工序,利用热解碳对所述烧成物进行包覆。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法优选可以进一步包含(7)在非氧化性气体气氛中、800℃~1500℃下进行热处理的工序。
虽然并不限定,但本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料可以通过所述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法来制造。
《碱浸渍工序(1)》
碱浸渍工序(1)为向源自植物的炭添加含有碱金属元素的化合物,得到碱浸渍的源自植物的炭的工序。
(源自植物的炭)
作为源自植物的炭的碳源的植物并不特别限定,例如可列举出:椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(柑橘或香蕉)、稻草、阔叶树、针叶树、竹子、或者稻壳。这些植物可以单独或者组合两种以上使用,特别是,由于能够大量获取,因此优选椰子壳。
作为所述椰子壳的原料的椰子,并不特别限定,可列举出:棕榈(油棕榈)、椰子、蛇皮果或海椰子(Lodoicea maldivica Pers.)。由这些椰子得到的椰子壳可以单独或者组合使用,可利用为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等,特别优选作为大量产生的生物质废弃物的源自椰子以及棕榈的椰子壳。
本发明的制造方法并不限定,可以对所述植物进行预烧成而以炭的形态获取(例如椰子壳炭),优选将其用作原材料。炭一般是指对煤进行加热时未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状的固体,但此处也指对有机物进行加热、未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状的固体。
由植物制造炭的方法并不特别限定,例如通过在惰性气氛下、300℃~550℃下对植物原料进行预烧成来制造。预烧成的温度优选为350~500℃,更优选为375~450℃。通过进行预烧成,所得的碳质材料的乱层结构得以发展,能够显示出优异的耐压制性。即,相对于制造碳电极(正极)时的压力,碳质材料的结构变得难以被破坏。因此,通过使用本发明的碳质材料,能够得到优异的放电容量、以及优异的初始效率。
源自植物的炭的平均粒径并不限定,平均粒径的上限优选为300μm以下,更优选为280μm以下,进一步优选为250μm以下。在平均粒径过大的情况下,有时碱金属元素或碱金属化合物的浸渍变得不均匀。
另外,源自植物的炭的平均粒径的下限也并不限定,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上。在粒径过小的情况下,在气相脱灰工序(3)中,变得难以将含有所去除的钾等的气相与源自植物的炭分离。
源自植物的炭也可以不进行粉碎,但为了制成所述的适当的平均粒径,可以进行粉碎。用于粉碎的粉碎机并不特别限定,例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、振动球磨机或者锤磨机。
(碱金属元素或者含有碱金属元素的化合物)
作为浸渍于源自植物的炭的碱金属元素,可以使用锂、钠或者钾等碱金属元素。锂化合物存在如下问题:与其他碱金属化合物相比,扩大空间的效果低,另外,与其他碱金属元素相比,储量少。另一方面,就钾化合物而言,当在碳共存下、还原气氛中进行热处理时,会生成金属钾,但金属钾存在如下问题:与其他碱金属元素相比,与水分的反应性高,特别是危险性高。然而,在本发明中,由于进行气相脱灰工序(3),因此金属钾被充分去除。因此,金属钾也可以适当使用。从这种观点考虑,作为碱金属元素优选钾或者钠。
碱金属元素可以以金属的状态浸渍于源自植物的炭,也可以作为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或者卤素化合物等含有碱金属元素的化合物(以下,有时称为碱金属化合物)进行浸渍。作为碱金属化合物并不限定,但由于渗透性高、能均匀地浸含于源自植物的炭,因此优选氢氧化物。
(碱浸渍的源自植物的炭)
通过向所述源自植物的炭添加碱金属元素或者碱金属化合物,能得到碱浸渍的源自植物的炭。碱金属元素或者碱金属化合物的添加方法并不限定。例如,可以对源自植物的炭以粉末状混合规定量的碱金属元素或者碱金属化合物。另外,将碱金属化合物溶解于适当的溶剂,调整碱金属化合物溶液。也可以将该碱金属化合物溶液与源自植物的炭混合之后,使溶剂挥发,来制备浸渍有碱金属化合物的源自植物的炭。具体而言,虽然并不限定,但将氢氧化钠等碱金属氢氧化物溶解于作为优良溶剂的水中,制成水溶液之后,将其添加于源自植物的炭。加热至50℃以上之后,在常压或者减压下去除水分,由此,能将碱金属元素或者碱金属化合物添加于源自植物的炭。源自植物的炭常常为疏水性,在碱水溶液的亲和性低的情况下,通过适当添加乙醇,能改善碱水溶液向源自植物的炭的亲和性。在使用碱氢氧化物的情况下,若在空气中进行浸渍处理,则碱氢氧化物吸收二氧化碳,碱氢氧化物变化成碱碳酸盐,碱性源自植物的炭的渗透力降低,因此,优选降低气氛中的二氧化碳浓度。就水分的去除而言,水分被去除至能维持碱浸渍的源自植物的炭的流动性的程度即可。
浸渍于源自植物的炭的碱金属元素或者碱金属化合物的浸渍量并不特别限定,但添加量的上限优选为40.0重量%以下,更优选为30.0重量%以下,进一步优选为25.0重量%以下。在碱金属元素或者碱金属化合物的浸渍量过多的情况下,比表面积增加,由此不可逆量容量增加,因此不优选。另外,有时空隙变得过多,有时耐压制性降低。添加量的下限并不特别限定,但优选为3.0重量%以上,更优选为5.0重量%以上,进一步优选为7.0重量%以上。若碱金属元素或者碱金属化合物的添加量过少,则难以形成用于掺杂以及去掺杂的细孔结构,因此不优选。
使碱金属元素或者碱金属化合物溶解或分散于水溶液或适当的溶剂中,使其浸渍于源自植物的炭后,使水等溶剂挥发干燥,在此情况下,有时碱浸渍的源自植物的炭凝聚而变成固状。若对固状的碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,则无法充分释放热处理时产生的分解气体等,会对性能造成不良影响。因此,在碱浸渍碳质前体变成固态物的情况下,优选将碱浸渍的源自植物的炭破碎,进行热处理工序(2)。
《热处理工序(2)》
热处理工序为在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对所述碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,得到碱处理碳质前体的工序。
通过在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,可形成合适的细孔结构。热处理的温度为500℃~1000,更优选为600~900℃,进一步优选为700~850℃。
热处理在非氧化性气体气氛中进行,作为非氧化性气体,可列举出氦气、氮气或者氩气等。另外,热处理也可以在减压下进行,例如,也可以在10kPa以下进行。热处理的时间也并不特别限定,例如可以进行0.5~10小时,更优选1~5小时。
源自植物的炭具有源自导管以及筛管的空隙,因此,通过碱浸渍后的热处理形成有最佳的细孔结构,能够用作具有优异的放电容量、且显示出优异的充放电效率的二次电池的负极材料。
《气相脱灰工序(3)》
气相脱灰工序(3)为在含有卤素化合物的惰性气体气氛中、500℃~1250℃下对所述碱处理碳质前体进行热处理的工序。
通过气相脱灰工序(3),能够去除碱浸渍后的碱金属中的、在所述热处理工序中残留的碱金属。另外,能够高效地去除植物所含的钾元素以及铁元素等。进而,能够去除其他碱金属、碱土类金属,甚至铜、镍等过渡金属。
另外,由源自植物的炭制造的负极用碳质材料能够掺杂大量的活性物质,因此作为非水电解质二次电池的负极材料而言有用。然而,源自植物的炭含有许多金属元素,特别是含有许多钾(例如,在椰子壳炭中为0.3%左右)。另外,在将由含有大量的铁等金属元素(例如在椰子壳炭中,含有0.1%左右的铁元素)的源自植物的炭制造的碳质材料用作负极的情况下,对电化学特性以及安全性带来不良影响。因此,负极用碳质材料所含的钾元素、铁元素等的含量优选尽可能减少。进而,源自植物的炭除了钾以外,还含有碱金属(例如钠)、碱土类金属(例如镁或钙)、过渡金属(例如铁、铜)以及其他元素类,优选也使这些金属类的含量减少。这是由于,若含有这些金属,则在从负极去掺杂时就会有杂质溶出至电解液中,对电池性能、安全性造成不良影响的可能性高。
通过气相脱灰工序(3),能够高效地去除源自植物的炭所含的钾元素以及铁元素等。另外,还能够去除其他碱金属、碱土类金属,甚至铜、镍等过渡金属。
用于气相脱灰的卤素化合物并不特别限定,例如可列举出:氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等;或者通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物或它们的混合物,优选为氯化氢。
进而,可以将卤素化合物与惰性气体混合来使用,混合的惰性气体只要是在所述处理温度下不与碳质材料进行反应的气体就并不特别限定,例如可列举出氮气、氦气、氩气、氪气或它们的混合气体,优选为氮气。
在气相脱灰中,只要能达成充分的脱灰,所述惰性气体与卤素化合物的混合比就并不限定,卤素化合物相对于惰性气体的量优选为0.05~10.0体积%,更优选为0.1~5.0体积%,进一步优选为0.2~3.0体积%。
气相脱灰的温度为500℃~1250℃,优选为600℃~1100℃,更优选为700℃~1000℃,进一步优选为800℃~950℃。若小于500℃,则有时脱灰效率降低、脱灰不充分,若大于1250℃,则有时发生由卤素化合物引起的活化。
另外,气相脱灰的时间并不特别限定,但优选为5分钟至300分钟,更优选为10分钟~200分钟,进一步优选为20分钟~150分钟。
就气相脱灰的温度以及时间等而言,温度越高则脱灰越得以推进,时间越长则脱灰越得以推进。因此,优选以钾含量为0.1重量%以下这样的温度以及时间进行气相脱灰。
本发明的气相脱灰工序(3)的一个目的为用于去除源自植物的炭所含的钾以及铁等的工序。气相脱灰工序(3)后的钾含量优选0.10重量%以下,更优选0.05重量%以下,进一步优选0.03重量%以下。这是由于,若钾含量大于0.10重量%,则在使用了所得的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中,不仅去掺杂容量变小、非去掺杂容量变大,而且这些金属元素会溶出至电解液中,再次析出时会引起短路,有时在安全性方面引起重大问题。
通过本发明的制造方法中的气相脱灰能够高效去除钾、其他碱金属、碱土类金属、以及过渡金属等的机理尚不明确,但可以如下认为。源自植物的炭所含的钾等金属、卤素化合物扩散至有机物中,在有机物中,例如变为氯化物或溴化物。然后所生成的氯化物或溴化物因加热而挥发(消散),由此认为能对钾以及铁等进行脱灰。虽然可以认为:根据这样的机理,与液相脱灰相比,能够高效地去除钾以及铁,但本发明并不限定于上述说明。
用于气相脱灰的装置只要能够一边将源自植物的炭与惰性气体以及卤素化合物的混合气体进行混合一边进行加热就并不限定,但例如可以使用流化床反应炉以流化床等的连续式或者间歇式的层内流通方式进行。混合气体的供给量(流通量)也并不限定,相对于每1g源自植物的炭,在1mL/分钟以上,优选为5mL/分钟以上,进一步优选为10mL/分钟以上。
在气相脱灰中,优选的是,在含有卤素化合物的惰性气体气氛中的热处理(以下,有时称为“卤素热处理”)之后,进一步进行卤素化合物不存在下的热处理(以下,有时称为“卤素不存在热处理”)。通过所述卤素热处理,卤素含于碳前体,因此,优选通过卤素不存在热处理来去除碳前体所含的卤素。具体而言,卤素不存在热处理通过如下方式进行:在不含有卤素化合物的惰性气体气氛中、500℃~1250℃下进行热处理,就热处理的温度而言,优选在与最初的热处理的温度相同的温度或者更高的温度下进行。例如,在所述卤素热处理之后,切断卤素化合物的供给并进行热处理,由此能够去除卤素。另外,卤素不存在热处理的时间也并不特别限定,但优选为5分钟~300分钟,更优选为10分钟~200分钟,进一步优选为10分钟~100分钟。
《粉碎工序(4)》
粉碎工序(4)为对气相脱灰而得的碳质前体进行粉碎的工序。具体而言,将碳质前体粉碎成平均粒径为1~50μm。虽然粉碎也可以在碳化后(正式烧成之后)进行,但当碳化反应进行时,碳前体变硬,因此难以控制粉碎后的粒径分布,因此,粉碎工序优选在气相脱灰工序之后且正式烧成之前进行。用于粉碎的粉碎机并不特别限定,例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、振动球磨机、或者锤磨机,但优选具备分级机的气流粉碎机。
《正式烧成工序(5)》
正式烧成工序(5)为在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下对粉碎后的碳质前体进行正式烧成的工序。本发明的制造方法中的正式烧成工序(5)可以按照通常的正式烧成的步骤来进行。正式烧成的温度为800~1500℃。本发明的正式烧成温度的下限为800℃以上,更优选为1000℃,进一步优选为1100℃以上,特别优选为1150℃以上。若热处理温度过低,则有时碳化不充分、不可逆容量增加。另外,通过提高热处理温度,能够从碳质材料中挥发去除碱金属。即,碳质材料中残留许多官能团,H/C的值变高,有时会因与锂的反应而使不可逆容量增加。另一方面,本发明的正式烧成温度的上限为1500℃以下,更优选为1400℃以下,特别优选为1300℃以下。若正式烧成温度大于1500℃,则有时形成为锂的收纳位点的空隙减少、掺杂以及去掺杂容量减少。即,有时碳六角平面的选择性取向性提高、放电容量降低。
正式烧成优选在非氧化性气体气氛中进行。作为非氧化性气体,可列举出氦气、氮气或者氩气等,可以单独或者混合使用它们。进而,也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合的气体气氛中进行正式烧成。另外,正式烧成也可以在减压下进行,例如也可以在10kPa以下进行。正式烧成的时间也并不特别限定,例如可以进行0.05~10小时,优选0.05~8小时,更优选0.05~6小时。
《包覆工序(6)》
包覆工序(6)为利用热解碳对所述烧成物进行包覆的工序。利用热解碳的包覆可以使用CVD法。具体而言,使烧成物与直链状或环状的烃气接触,将通过热解精制的碳气相沉积于烧成物。作为所谓的化学气相沉积法(CVD法),该方法为公知的方法。通过利用热解碳进行的包覆工序,能控制所得的碳质材料的比表面积。
用于本发明的热解碳可以作为烃气添加,只要是能降低碳质材料的比表面积的物质就并不限定。优选将所述烃气混合于非氧化性气体,使其与碳质材料接触。
烃气的碳数并不限定,碳数优选为1~25,更优选为1~20,进一步优选为1~15,最优选为1~10。
烃气的碳源也并不限定,例如可列举出:甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丁基苯或者苯乙烯。另外,作为烃气的碳源,也可以使用对气体的有机物质以及固体或液体的有机物质进行加热所产生的烃气。
另外,作为所包覆的热解碳的碳源,也可以使用在以800℃进行了灼烧的情况下残碳率小于5重量%的常温下为固体的挥发性有机化合物。通过将所述挥发性有机化合物与碳质材料混合,在非氧化性气体存在下进行热处理,能够将热解碳包覆于碳质材料。
在本发明中,能够使用的挥发性有机化合物只要是在以800℃进行了灰化的情况下残碳率小于5重量%的常温下为固体的挥发性有机化合物(以下,有时称为挥发性有机化合物)就并不特别限定,优选产生能降低由源自植物的炭制造的碳质材料的比表面积的挥发物质(挥发性有机物)(例如,烃系气体、焦油)的物质。在用于本发明的挥发性有机化合物中,能降低比表面积的挥发物质(例如,烃系气体、或者焦油成分)的含量并不特别限定,下限优选95重量%以上,上限并不特别限定。需要说明的是,在本说明书中,常温是指25℃。
作为挥发性有机物,可列举出热塑性树脂、低分子有机化合物,更具体而言,作为热塑性树脂,可列举出:聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或者聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等,作为低分子有机化合物,可列举出萘、菲、蒽或者芘等。在本说明书中,聚(甲基)丙烯酸是指,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者其混合物。另外,在本说明书中,聚(甲基)丙烯酸酯是指,聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或者其混合物。
需要说明的是,在本说明书中,残碳率通过对将样品在惰性气体中灼烧后的灼烧残渣的碳量进行定量来测定。灼烧是指,将挥发性有机物约1g(将该准确的重量设为W1(g))放入坩埚中,一边每1分钟通入20L的氮气,一边利用电炉以10℃/min将坩埚升温至800℃,然后在800℃下灼烧1小时。将此时的残留物设为灼烧残渣,将其重量设为W2(g)。
接着,依照JIS M8819规定的方法对上述灼烧残渣进行元素分析,测定出碳的重量比例P1(%)。通过以下公式计算出残碳率P2(%)。
[公式1]
只要能得到本发明的效果,相对于碳质材料的、与挥发性有机化合物的混合量就并不限定。例如,挥发性有机物相对于碳质材料100重量份的添加量优选为3重量份以上,更优选为5重量份以上,进一步优选为7重量份以上。挥发性有机物相对于碳质材料100重量份的添加量的上限并不特别限定,优选为1000重量份以下。
接触或者热处理的温度并不限定,优选600~1000℃,更优选650~1000℃,进一步优选700~950℃。接触或者热处理的时间也并不特别限定,例如可以优选进行10分钟~5.0小时,更优选进行15分钟~3小时。然而,优选的接触或者热处理时间根据所包覆的碳质材料而不同,基本上,随着接触时间变长,能降低所得的碳质材料的比表面积。即,优选在所得的碳质材料的比表面积为30m2/g以下这样的条件下进行包覆工序。
另外,用于包覆的装置也并不限定,例如可以使用流化床反应炉以流化床等的连续式或者间歇式的层内流通方式进行。气体的供给量(流通量)也并不限定。
作为非氧化性气体,可以使用氮气或氩气。烃气相对于非氧化性气体的添加量例如优选0.1~50体积%,更优选0.5~25体积%,进一步优选1~15体积%。
《正式烧成工序(5)以及包覆工序(6)在一个工序中的实施》
通过使用所述挥发性有机化合物,能够在一个工序中进行所述正式烧成工序(5)以及包覆工序(6)。具体而言,能够通过如下方式在一个工序中实施正式烧成工序(5)以及包覆工序(6):将粉碎后的碳质前体以及所述挥发性有机化合物混合,在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下进行正式烧成。
在正式烧成工序(5)以及包覆工序(6)在一个工序中实施的情况下,使用所述挥发性有机化合物,以所述的比率将碳质前体与挥发性有机化合物混合。通过在正式烧成工序(5)的烧成条件下对所得的混合物进行烧成,能够得到本发明的碳质材料。
《再次热处理工序(7)》
本发明的制造方法优选可以包含再次热处理工序(7)。本再次热处理工序是用于对通过所述包覆工序(6)包覆于表面的热解碳进行碳化的工序。在再次热处理工序(7)中,在非氧化性气体气氛中、800℃~1500℃下进行热处理。再次热处理工序的温度的下限为800℃以上,更优选为1000℃以上,进一步优选为1100℃,特别优选为1150℃以上。再次热处理工序的温度的上限为1500℃以下,更优选为1400℃以下,特别优选为1300℃以下。
再次热处理工序优选在非氧化性气体气氛中进行。作为非氧化性气体,可列举出氦气、氮气或者氩气等,可以单独或者混合使用它们。进而,也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合的气体气氛中进行正式烧成。另外,再次热处理也可以在减压下进行,例如,也可以在10kPa以下进行。再次热处理的时间也并不特别限定,例如可以进行0.1~10小时,优选0.3~8小时,更优选0.4~6小时。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明的范围并不限定于这些实施例。
需要说明的是,以下记载了碳质材料的物性值(“氢/碳的原子比(H/C)”、“钾含有率”、“氦真密度”、“丁醇真密度”、“平均粒径”、“比表面积”、“压制比表面积比”、“锂原子核的NMR谱”)的测定方法、以及负极的“电极密度”的测定方法,但包含实施例在内、本说明书中记载的这些物性值基于由以下方法求出的值。
《氢原子与碳原子的原子比(H/C)》
依据JIS M8819规定的方法进行测定。使用CHN分析仪进行元素分析,根据由此所得的样品中的氢以及碳的质量比例,求出氢/碳的原子数之比。《钾含有率》
为了测定钾元素含有率,事先制备了含有规定的钾元素的碳样品,使用X射线荧光分析装置,制作出关于与钾Kα射线的强度的关系的校准曲线。接着,对于样品,测定X射线荧光分析中的钾Kα射线的强度,根据之前制作出的校准曲线,求出钾含量。
X射线荧光分析使用株式会社岛津制作所制造的LAB CENTER XRF-1700在以下条件下进行。使用上部照射方式用支架,将样品测定面积设为直径20mm的圆周内。就被测定样品的设置而言,将0.5g被测定样品放入内径25mm的聚乙烯制容器中,用浮游生物网压住背面,用聚丙烯制膜覆盖测定表面来进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾,分光结晶使用LiF(200),检测器使用流气式正比系数管,以8°/min的扫描速度对2θ为90~140°的范围进行了测定。对于铁,分光结晶使用LiF(200),检测器使用闪烁计数器,以8°/min的扫描速度对2θ为56~60°的范围进行了测定。
《氦真密度》
关于以氦为置换介质的真密度ρHe的测定,使用Micromeritics公司制MultiVolume/Pycnometer(AccuPyc 1330),在使样品于200℃下真空干燥12小时后进行。测定时的环境温度恒定为25℃而进行。本测定方法中的压力均为计示压力,是从绝对压力减去环境压力后的压力。
测定装置Micromeritics公司制MultiVolume/Pycnometer具备样品室以及膨胀室,样品室具备用于测定室内的压力的压力计。样品室与膨胀室通过具备阀的连结管连接。样品室连接有具备截止阀的氦气导入管,膨胀室连接有具备截止阀的氦气排出管。
测定以如下方式进行。样品室的容积(VCELL)以及膨胀室的容积(VEXP)使用标准球预先测定。将样品放入样品室,通过样品室的氦气导入管、连结管、膨胀室的氦气排出管,通入氦气2小时,用氦气对装置内进行置换。接着,关闭样品室与膨胀室之间的阀以及来自膨胀室的氦气排出管的阀(膨胀室中残留有与环境压力相同压力的氦气),从样品室的氦气导入管导入氦气,直至达到134kPa后,关闭氦气导入管的截止阀。关闭截止阀后,测定出5分钟后的样品室的压力(P1)。接着,打开样品室与膨胀室之间的阀,并将氦气移送至膨胀室,测定出此时的压力(P2)。
样品的体积(VSAMP)利用下列公式进行计算。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此,若将样品的重量设为WSAMP,则氦真密度为ρHe=WSAMP/VSAMP。
平衡速度设定为0.010psig/min。
《丁醇真密度》
依照JIS R7212规定的方法,使用丁醇进行测定。概要如下所述。需要说明的是,碳质前体以及碳质材料均通过相同的测定方法进行了测定。准确称量内容积约40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着,在其底部平坦地放入样品,形成约10mm的厚度后,准确称量其质量(m2)。向其中缓慢加入1-丁醇,形成距离底部20mm左右的深度。接着,轻轻振动比重瓶,确认不再产生大气泡后,放入真空干燥器中,慢慢排气,设为2.0~2.7kPa。在该压力下保持20分钟以上,停止产生气泡后取出,再用1-丁醇装满,盖好瓶塞,浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃)15分钟以上,使1-丁醇的液面对齐标线。接着,将其取出并将外部擦拭干净,冷却至室温后,准确称量质量(m4)。接着,仅用1-丁醇装满相同的比重瓶,以与上述相同的方式浸入恒温水箱,对齐标线后,称量质量(m3)。另外,将临用前使其沸腾以去除所溶解的气体的蒸馏水装入比重瓶中,与之前同样地浸入恒温水箱,对齐标线后,称量质量(m5)。真密度(ρBt)通过下列公式进行计算。
[公式2]
(此处,d为水在30℃下的比重(0.9946))
《平均粒径》
对样品约0.1g加入3滴分散剂(阳离子系表面活性剂“SN WET 366”(圣诺普科公司制)),使分散剂融合至样品。接着,加入纯水30mL,利用超声波洗涤机使其分散约2分钟,然后利用粒径分布测定器(Microtrac-Bell株式会社制“Microtrac MT3300EXII”),求出粒径0.02~2000μm的范围的粒径分布。
根据所得的粒径分布,以累积容积为50%的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《比表面积》
依据JIS Z8830规定的方法,对比表面积进行了测定。概要如下所述。
使用由BET公式衍生出的近似公式
[公式3]
vm=1/(v(1-x))
,通过液氮温度下的利用氮吸附的单点法(相对压力x=0.2)求出vm,通过下列公式计算出样品的比表面积:比表面积=4.35×vm(m2/g)(在此,vm为在样品表面形成单分子层所需的吸附量(cm3/g),v为实测的吸附量(cm3/g),x为相对压力)
具体而言,使用Kanta Chrome Instruments Japan公司制“MONOSORB”,以如下方式测定出液氮温度下氮气向碳质物质的吸附量。
将碳材料填充至样品管,一边通入以20摩尔%浓度含有氮气的氦气,一边将样品管冷却至-196℃,使氮吸附至碳材料。接着,将试管恢复至室温。此时,利用热导检测器测定从样品解吸的氮量,将其设为吸附气体量v。
《压制比表面积比》
将碳质材料0.5g填充于直径10mm的圆筒形的模具,对以2.6MPa(1tf/cm2)进行了压制时的由BET法求出的比表面积(A)进行测定,根据压制前的比表面积(B),可以通过下述公式求出压制比表面积比。
压制比表面积比=(A)/(B)
按照上述“《比表面积》”所述的方法对比表面积进行了测定。另外,以2.6MPa进行了压制的碳质材料通过如下方式进行调整:将碳质材料0.5g填充于直径10mm的圆筒形的模具,以2.6MPa(1tf/cm2)进行压制。
《锂原子核的NMR谱》
在碳质材料粉末90重量份、聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制“KF#1100”)10重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮,制成糊状,均匀涂布于铜箔上,干燥后使其从铜箔上剥离,制成碳电极(正极)。需要说明的是,正极中的碳质材料的量调整为约20mg。锂负极使用了厚度1mm的金属锂薄板。
使用所得的碳电极(正极)以及锂负极,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按1:2:2的容量比混合,在混合后的混合溶剂中按1.4摩尔/升的比例加入LiPF6,使用该物质作为电解液,以聚丙烯制微细孔膜为隔膜,构成非水溶剂系锂二次电池,重复进行以0.50mA/cm2的电流密度通电1小时后停止2小时的操作,直至端子间的平衡电位达到4mV,对碳质材料掺杂锂。
掺杂结束后,停止2小时,然后在氩气气氛下取出碳电极,将电解液擦拭干净后,将2张碳电极(正极)(40mg)全部填充至NMR测定用样品管中。在NMR分析中,利用BRUKER公司制AVANCE-400,进行了MAS-7Li-NMR的测定。在测定时,以LiCl为基准物质进行测定,将其设定为0ppm。测定温度为26℃。
《实施例1》
在氮气气氛中对粒径200μm的椰子壳炭(在500℃下干馏)加入氢氧化钠(NaOH)水溶液使其浸含,然后对其进行减压加热脱水处理,由此得到了相对于椰子壳炭浸渍了7.0重量%NaOH的碳质前体。接着,在氮气气氛中、800℃下对浸渍了NaOH的碳质前体10g进行了热处理,然后将反应管中流通的氮气替换为氯气与氮气的混合气体,在860℃下保持了1小时。接下来,停止氯气的流通,在氮气气氛下保持30分钟,得到了椰子壳烧成炭。利用气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL;MODEL100AFG)对所得的椰子壳粉碎炭200g进行粉碎20分钟,得到了平均粒径为18~23μm的粉碎碳质前体。将粉碎碳质前体以250℃/h的升温速度升温至1200℃,在1200℃下保持1小时,进行正式烧成,得到了烧成炭。需要说明的是,正式烧成在流量为10L/min的氮气气氛下进行。将所得的烧成炭5g放入石英制的反应管,在氮气气流下加热至780℃并保持,然后将反应管中流通的氮气替换为己烷与氮气的混合气体,由此利用热解碳对烧成炭进行了包覆。己烷的注入速度为0.3g/分钟,注入50分钟后,停止供给己烷,用氮气置换反应管中的气体后,放置冷却,得到了碳质材料1。《实施例2》
将NaOH的浸渍量变更为15%,除此之外,与实施例1同样地得到了碳质材料2。
《实施例3》
将NaOH的浸渍量变更为18%,除此之外,与实施例1同样地得到了碳质材料3。
《实施例4》
将NaOH的浸渍量变更为20%,除此之外,与实施例1同样地得到了碳质材料4。
《实施例5》
向提取后的咖啡残渣1000g加入1%盐酸3000g,在室温下搅拌10分钟后,进行了过滤。接着,重复3次水洗操作来进行脱灰处理,得到了脱灰咖啡提取残渣,在该水洗操作中,加入水3000g,搅拌10分钟后进行过滤。使所得的脱灰咖啡提取残渣在氮气气氛中进行干燥,然后在400℃下进行预烧成,得到了咖啡炭。利用棒磨机将咖啡炭粉碎至粒径20μm,在氮气气氛中加入氢氧化钠(NaOH)水溶液使其浸含,然后在120℃下对其进行加热脱水处理,由此得到了相对于咖啡炭浸渍了15.0重量%NaOH的碳质前体。接着,在氮气气氛中、800℃下对浸渍了NaOH的碳质前体10g进行了热处理,然后将反应管中流通的氮气替换为氯气与氮气的混合气体,在860℃下保持了1小时。接下来,停止氯气的流通,在氮气气氛下保持30分钟,得到了碳质前体。将碳质前体以250℃/h的升温速度升温至1200℃,在1200℃下保持1小时,进行正式烧成,得到了烧成炭。需要说明的是,正式烧成在流量为10L/min的氮气气氛下进行。将所得的烧成炭5g放入石英制的反应管,在氮气气流下加热至780℃并保持,然后将反应管中流通的氮气替换为己烷与氮气的混合气体,由此利用热解碳对烧成炭进行了包覆。己烷的注入速度为0.3g/分钟,注入50分钟后,停止供给己烷,用氮气置换反应管中的气体后,放置冷却,得到了碳质材料5。
《实施例6》
代替使用己烷将热解碳包覆于烧成炭,将烧成炭5g与聚苯乙烯15g混合,将其混合物20g放入石英制的反应管,在0.1L/分钟的氮气流通下、780℃下保持30分钟,除此以外,与实施例4同样地得到了碳质材料6。《比较例1》
未进行碱浸渍工序,除此之外,与实施例1同样地得到了碳质材料7。《比较例2》
将NaOH的浸渍量变更为50%,除此之外,与实施例1同样地得到了碳质材料8。
《比较例3》
在正式烧成后不利用热解碳进行包覆,除此以外,与实施例1同样地得到了碳质材料9。
使用实施例以及比较例中所得的电极,通过以下(a)~(c)的操作,制成非水电解质二次电池,然后对电极以及电池性能进行了评价。
(a)电极制作
在上述碳材料90重量份、聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制造“KF#1100”)10重量份中加入NMP,制成糊状,均匀涂布于铜箔上。干燥后,由铜箔冲切成直径15mm的圆板状,对其进行压制而制成电极。需要说明的是,电极中的碳材料的量调整为约20mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极,但为了不受对电极性能不均的影响,高精度地评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量),以特性稳定的锂金属为对电极,使用上述所得的电极构成锂二次电池,对其特性进行了评价。
锂电极的制备在Ar气氛中的手套箱内进行。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐的外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘,然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲切成直径15mm的圆盘状,将其压接在不锈钢网圆盘上,制成电极(对电极)。
使用以这种方式制造的电极对,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合,在混合后的混合溶剂中按1.4mol/L的比例加入LiPF6,使用该物质作为电解液,使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细细孔膜的隔膜,在Ar手套箱中组装出2016尺寸的钮扣型非水电解质系锂二次电池。
(c)电池容量的测定
对上述构成的锂二次电池,使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)进行了充放电试验。通过恒流恒压法进行锂向碳极的掺杂反应,通过恒流法进行去掺杂反应。此处,在正极使用锂硫属化合物的电池中,锂向碳极的掺杂反应为“充电”,在像本发明的试验电池那样对电极使用锂金属的电池中,向碳极的掺杂反应称为“放电”,根据所使用的对电极,锂向相同碳极的掺杂反应的称呼方式不同。因此,此处为了方便,将锂向碳极的掺杂反应记作“充电”。反之,虽然“放电”在试验电池中是指充电反应,但其是锂从碳材料的去掺杂反应,因此为了方便,将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒流恒压法,具体而言,以0.50mA/cm2进行恒流充电,直至端子电压变为0mV,在端子电压达到0mV后,以端子电压0mV进行恒压充电,持续充电至电流值达到20μA。将此时供应的电量除以电极的碳材料的重量而得的值定义为碳材料的每单位重量的充电容量(Ah/kg)。充电结束后,打开电池电路30分钟,然后进行放电。放电以0.50mA/cm2进行恒流放电,将终止电压设为1.5V。将此时放电的电量除以电极的碳材料的重量而得的值定义为碳材料的每单位重量的放电容量(Ah/kg)。进而,将每单位重量的放电容量与电极密度之积设为单位体积的放电容量(Ah/L)。另外,将单位重量的放电容量除以单位重量的充电容量,求出充放电效率。充放电效率用百分率(%)表示。
将对使用同一样品制作出的试验电池的n=3的测定值取平均来计算出充放电容量以及充放电效率。
[表1]
[表2]
如表1以及表2所示,实施例1~6的共振峰移动了110~160ppm的碳质材料显示出522~585mAh/g的优异的放电容量。进而,显示出86.0~88.5%的优异的充放电效率。另一方面,共振峰移动了100ppm的比较例1的碳质材料的放电容量为422mAh/g,充放电效率为83.2%,共振峰移动了92ppm的比较例3的碳质材料的放电容量为410mAh/g,充放电效率为65.0%。进而,NaOH浸渍量多的比较例2的碳质材料无法进行共振峰的测定以及电池性能的试验。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池具有高放电容量,并且充放电效率优异。因此,能对要求高输入输出特性的混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力(PHEV)以及电动汽车(EV)有效地使用。
Claims (11)
1.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料,其特征在于,将植物作为碳源,钾元素含量为0.10重量%以下,由丁醇法求出的真密度为1.35~1.50g/cm3,使用氦作为置换介质测定的真密度为1.30~2.00g/cm3,依据JIS Z8830 规定的方法测定的比表面积为0.5~30m2/g,通过元素分析求出的氢原子与碳原子之比为0.10以下,且以电化学方式将锂掺杂于所述碳质材料,在测定了锂原子核的NMR谱的情况下,显示出相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧移动了110~160ppm的主共振峰。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,以2.6MPa对所述碳质材料进行了压制时的由BET法求出的比表面积A与压制前的比表面积B的压制比表面积比A/B为10以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,由丁醇法求出的真密度为1.35~1.46g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料,其由在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对碱浸渍的源自植物的炭进行热处理的碱处理碳质前体得到。
5.一种非水电解质二次电池用负极,其含有权利要求1~4中任一项所述的碳质材料。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极,其中,电极密度为0.80g/cm3以上。
7.一种非水电解质二次电池,其具有权利要求5或6所述的负极。
8.权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其特征在于,包含:
(1)碱浸渍工序,向源自植物的炭添加含有碱金属元素的化合物,得到碱浸渍的源自植物的炭;
(2)热处理工序,在非氧化性气体气氛中、500℃~1000℃下对所述碱浸渍的源自植物的炭进行热处理,得到碱处理碳质前体;
(3)气相脱灰工序,在含有卤素化合物的惰性气体气氛中、500℃~1250℃下对所述碱处理碳质前体进行热处理;
(4)粉碎工序,对气相脱灰而得的碳质前体进行粉碎;
(5)正式烧成工序,在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下对粉碎后的碳质前体进行正式烧成;以及
(6)包覆工序,利用热解碳对所述烧成物进行包覆。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,通过下述方式来实施所述正式烧成工序(5)以及包覆工序(6):将粉碎后的碳质前体、以及在以800℃进行了灼烧的情况下残碳率小于5重量%的常温下为固体的挥发性有机化合物混合,在非氧化性气体气氛下、800℃~1600℃下进行正式烧成。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,进一步包含(7)在非氧化性气体气氛中、800℃~1500℃下进行热处理的工序。
11.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,所述碱浸渍的源自植物的炭中,相对于所述源自植物的炭的碱浸渍量为5重量%以上。
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP6719329B2 (ja) * | 2016-08-16 | 2020-07-08 | 株式会社クラレ | 炭素質材料の製造方法 |
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EP3905389A4 (en) * | 2018-12-28 | 2022-10-12 | Kuraray Co., Ltd. | CARBON MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ANODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
KR20210145218A (ko) * | 2019-03-29 | 2021-12-01 | 컨트롤에이매틱스 코포레이션 | 고도로 활성화된, 모놀리식 그물 형상 바이오차 전극 제조를 위한 프로세스 |
EP4001215A4 (en) * | 2019-07-19 | 2023-08-30 | Kuraray Co., Ltd. | CARBON CONTAINING MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTRODE FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
CN111204731B (zh) * | 2020-01-07 | 2022-05-27 | 大连理工大学 | 一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0700105A2 (en) * | 1994-08-23 | 1996-03-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous electrode material for secondary battery and process for production thereof |
CN1255244A (zh) * | 1997-04-03 | 2000-05-31 | 索尼株式会社 | 用于无水二次电池的含碳电极材料 |
CN104641499A (zh) * | 2012-08-30 | 2015-05-20 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法 |
WO2016021737A1 (ja) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH097598A (ja) | 1995-06-23 | 1997-01-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
JP3565994B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2004-09-15 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
JP4989114B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2012-08-01 | 日本カーボン株式会社 | リチウム二次電池用負極及び負極活物質 |
JP5167598B2 (ja) | 2006-06-30 | 2013-03-21 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP4618308B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2011-01-26 | ソニー株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
JP2010092845A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2010137592A1 (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 株式会社インキュベーション・アライアンス | 炭素材料及びその製造方法 |
GB201007667D0 (en) * | 2010-05-07 | 2010-06-23 | British American Tobacco Co | Method of preparing porous carbon |
WO2011157013A1 (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法 |
US20150024277A1 (en) * | 2012-02-06 | 2015-01-22 | Kureha Corporation | Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2013219152A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Asahi Kasei Corp | 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子 |
US20150263347A1 (en) * | 2012-08-30 | 2015-09-17 | Kureha Corporation | Carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and negative electrode using carbon material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2014034859A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 |
WO2014038492A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
WO2014038494A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用材料 |
US20150357637A1 (en) * | 2013-01-18 | 2015-12-10 | Sony Corporation | Composite material for electrodes, method for producing same, and secondary battery |
EP3062374A4 (en) * | 2013-10-21 | 2017-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0700105A2 (en) * | 1994-08-23 | 1996-03-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous electrode material for secondary battery and process for production thereof |
CN1255244A (zh) * | 1997-04-03 | 2000-05-31 | 索尼株式会社 | 用于无水二次电池的含碳电极材料 |
CN104641499A (zh) * | 2012-08-30 | 2015-05-20 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法 |
WO2016021737A1 (ja) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料 |
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