TW201712929A - 非水電解質二次電池負極用碳質材料以及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於,提供一種放電容量高且充放電效率高之非水電解質二次電池。
前述課題可藉由本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料來解決,該非水電解質二次電池負極用碳質材料為將植物作為碳源之碳質材料,其特徵在於,鉀元素含量為0.10重量百分比以下,根據丁醇法求出之真密度為1.35至1.50g/cm3,在前述碳質材料中電化學地摻雜鋰,對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,顯示出相對於基準物質LiCl之共振峰,而向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰。
Description
本發明涉及一種非水電解質二次電池用碳質材料。根據本發明,可提供一種放電容量高且充放電效率優異之非水電解質二次電池用負極碳質材料。
近年來,對環境問題關注日益增高,因此正在將能量密度高且輸出特性優異之大型二次電池搭載至電動汽車上。尤其在EV用途上,為了延長一次充電後之航程,期待更進一步的高能量密度化。目前主要使用之石墨材料之可儲鋰理論容量為372Ah/kg,因此於理論上存在限制。此外,雖然亦提出有利用錫、矽等之合金類之負極材料作為具有高容量之材料的方案,但該等伴隨著充放電之膨脹收縮較大,因此其耐久性並不充分,如在石墨中添加幾%來使用等,其利用上存在限制。相對於此,非晶質碳材料之耐久性優異,每單位重量具有超出石墨材料之可儲鋰理論容量之高容量,因此作为高容量負極材料而備受期待。但是,至今為止的報告中之碳材料不具備充分之容量。
【專利文獻1】日本專利特開平8-64207號公報
【專利文獻2】日本專利特開2008-10337號公報
【專利文獻3】日本專利特開平9-7598號公報
本發明之目的在於,提供一種放電容量高且充放電效率高之非水電解質二次電池。進而,本發明之目的在於,提供一種用於前述電池之二次電池用負極碳材料。
本發明者針對放電容量高且充放電效率高之非水電解質二次電池進行了銳意研究之結果,驚人發現為:對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,使用了如下之碳質材料之非水電解質二次電池,顯示出優異之放電容量及充放電效率,該碳質材料具有相對於基準物質LiC1之共振峰,向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰。
本發明係基於上述見解而所得。
從而,本發明涉及:[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其為將植物作為碳源之碳質材料,其特徵在於,鉀元素含量為0.10重量百分比以下,
根據丁醇法求出之真密度為1.35至1.50g/cm3,在前述碳質材料中電化學地摻雜鋰,對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,顯示出相對於基準物質LiCl之共振峰,向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰;[2][1]中所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,以2.6MPa對前述碳質材料進行加壓時之利用BET法求出之比表面積(A)與加壓前之比表面積(B)之間的加壓比表面積比(A/B)為10以下;[3][1]或[2]中所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,藉由元素分析求得之氫原子與碳原子之比為0.10以下;[4][1]至[3]中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,使用氦作為取代介質測定之真密度為1.30至2.00g/cm3;[5][1]至[4]中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,根據丁醇法求出之真密度為1.35至1.46g/cm3;[6][1]至[5]中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,從於非氧化性氣體環境中以500℃至1000℃實施熱處理之鹼處理碳質前驅物中,獲得鹼浸漬源於植物之碳;[7]一種非水電解質二次電池用負極,其含有[1]至[6]中任一項所記載之碳質材料;[8][7]中所記載之非水電解質二次電池負極,其中,電極密度為0.80g/cm3以上;[9]一種非水電解質二次電池,其具有[7]或[8]中所記載之負極;
[10]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其特徵在於,包含以下製程:(1)鹼浸漬製程,其為向源於植物之碳中添加含有鹼金屬元素之化合物,藉此,获得鹼浸漬源於植物之碳之製程;(2)熱處理製程,其為將前述鹼浸漬源於植物之碳,於非氧化性氣體環境中,於500℃至1000℃下进行热處理,藉此,获得鹼處理碳質前驅物之製程;(3)氣相脫灰製程,其為將前述鹼處理碳質前驅物,於包含鹵化合物之惰性氣體環境中,於500℃至1250℃下进行热處理之製程;(4)粉碎製程,其為將藉由氣相脫灰獲得之碳質前驅物粉碎之製程;(5)正式煅燒製程,其為將粉碎之炭素質前駆体於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒之製程,以及,(6)覆蓋製程,其為利用熱分解碳覆蓋前述煅燒物之製程;[11][10]中所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其中,前述正式煅燒製程(5)及被覆工程(6)係,藉由混合經粉碎的碳質前驅物,以及,於800℃下灼燒後之殘炭率不足5重量百分比且在常溫中為固體之揮發性有機化合物,並於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒來實施;[12][10]或[11]中所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其中,還包含(7)於非氧化性氣體環境中,於800℃至1500℃下进行热處理之製程;[13][10]至[12]中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其中,前述鹼浸漬源於植物之碳之鹼浸漬量為5重量百分比以上。
再者,專利文獻1之申請專利範圍中記載有,具有相對於基準物質LiCl之共振峰,向低磁場側移位了80至200ppm之主共振峰之碳質材料。但是,將於實施例中獲得之椰子殼作為碳源之碳質材料係,具有移位了105ppm之主共振峰之碳質材料。此外,專利文獻2之申請專利範圍中公開有,具有移位了10至40ppm之共振峰,以及,移位了55至130ppm之共振峰之碳質材料。但是,於實施例中獲得之碳質材料係,具有移位了約90ppm之共振峰,以及,移位了20ppm之共振峰之碳質材料。進而,專利文獻3之申請專利範圍中記載有,於-40℃下對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,在10至20ppm及110至140ppm顯示峰值之碳質材料。但是,該核磁共振譜係於-40℃下進行測定者,此外,實施例所記載之碳質材料係將瀝青作為碳源者。
因此,據本發明者所知,將植物作為碳源之碳質材料中,從未獲得過具有相對於LiCl之共振峰,而向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰之碳質材料。
根據本發明之非水電解質二次電池用碳質材料,可製造放電容量高且充放電效率優異之非水電解質二次電池。主共振峰移位了110至160ppm之碳質材料,其不可逆容量較低,因此,能夠顯示出較高之放電容量和優異之充放電效率。即認為,本發明之碳質材料具有能夠插入可摻雜及去摻雜之鋰的最适合之细孔。
〔1〕非水電解質二次電池負極用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其為將植物作為碳源之碳質材料,其中,鉀元素含量為0.10重量百分比以下,根據丁醇法求出之真密度為1.35至1.50g/cm3,在前述碳質材料中電化學地摻雜鋰,對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,顯示出相對於基準物質LiCl之共振峰,而向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料並無限定,可藉由後述之“非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法”來製造。即,可藉由(1)鹼浸漬製程、(2)熱處理製程、(3)氣相脫灰製程、(4)粉碎製程、(5)正式煅燒製程,以及,(6)覆蓋製程來製造。特別係,藉由將(2)鹼浸漬源於植物之碳,於非氧化性氣體環境中,於500℃至1000℃下进行热處理,藉此,获得鹼處理碳質前驅物之熱處理製程,能夠獲得具有前述之丁醇真密度之碳質材料。
《碳源》
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之碳源係源於植物。針對成為碳源之植物並無特別限定,例如可列舉:椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(橘子、或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、
竹、或者稻殼。這些植物可單獨或組合2種以上來使用,特別係從能夠大量入手之觀點來看,優選為椰子殼或者咖啡豆。
作為前述椰子殼之原料的椰子並無特別限定,可列舉:油棕(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、或者海椰子。能夠將從這些椰子中獲得之椰子殼可單獨或組合起來使用,作為食品、洗劑原料、生物柴油原料來利用,特別優選大量產生之生物廢棄物即可可椰子及源於油棕之椰子殼。
作為使用前述咖啡豆之碳源,優選從咖啡豆抽出咖啡飲料成分後之抽出殘渣。抽出殘渣在抽出咖啡成分時,一部分無機物成分會被抽出去除,其中,經工業抽出處理之咖啡抽出殘渣被適度地粉碎,且能夠大量入手,因此特別優選。
源於植物之碳源具有源於導管及篩管之空隙,因此,藉由鹼浸漬後之熱處理,形成最适合之细孔結構,能夠作為具有優異之放電容量,且具有優異之充放電效率之二次電池之負極材料而使用。
《鉀元素含量》
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之含鉀元素率為0.10重量百分比以下,優選為0.05重量百分比以下,更優選為0.03重量百分比以下。使用了鉀含量超過0.10重量百分比之負極用碳材料之非水電解質二次電池,有時會去摻雜容量變小,以及,非去摻雜容量變大。
《真密度》
具有理想結構之石墨材料之真密度為2.27g/cm3,具有伴隨結晶結構之紊亂而真密度變小之趨勢。因此,真密度可用作表示碳結構之指標。
《丁醇真密度》
本發明之碳質材料之丁醇真密度為1.35至1.50g/cm3。真密度之上限優選為1.48g/cm3以下,更優選為1.46g/cm3以下,最優選為1.45g/cm3以下。真密度之下限優選為1.36g/cm3以上,更優選為1.37g/cm3以上,尤其優選為1.38g/cm3以上,最優選為1.39g/cm3以上。若碳質材料之真密度超過1.50g/cm3,則有時尺寸能夠儲鋰之細孔較少,摻雜及去摻雜容量會變小。此外,由於真密度之增加會伴隨碳六角平面之選擇配向性,因此於對鋰進行摻雜及去摻雜時,碳質材料經常會隨之膨脹收縮,因此並非優選。另一方面,不足1.35g/cm3之碳質材料有時會使電解液侵入細孔內,難以維持作為儲鋰位置之穩定結構。進而,有時會由於電極密度之降低,而導致體積能量密度之降低。
《氦氣真密度》
將氦氣作為取代介質進行測定時,真密度(ρHe)係氦氣擴散性之指標,該值較大,顯示為接近碳之理論密度2.27g/cm3之值時,意味著存在大量的能夠使氦侵入之細孔。即意味著開孔豐富。另一方
面,氦之原子直徑非常小(0.26nm),因此可認為氦原子直徑以下之細孔為閉孔,氦氣擴散性低即意味著閉孔多。
本發明之非水電解質二次電池用負極材料並無限定,為1.35至2.00g/cm3。氦氣真密度之下限優選為1.36g/cm3以上,尤其優選為1.37g/cm3以上。氦氣真密度之上限優選為1.90g/cm3以下,尤其優選為1.80g/cm3以下。氦氣真密度不足1.35g/cm3之碳質材料,因其細孔被塞住而放電容量可能會下降。此外,氦氣真密度超過2.00g/cm3之碳質材料,則無法充分形成碳質被膜,不可逆容量可能會增加。即可認為,藉由使氦氣真密度在於前述範圍內,而二次電池之效率得以改善。
《鋰原子核之核磁共振譜》
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料,電化學地摻雜鋰,對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,顯示出相對於基準物質LiCl之共振峰,而向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰。於本說明書中,“主共振峰”係指低磁場側0至160ppm之範圍內之共振峰中,峰面積最大之峰值。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之主共振峰之下限,優選為113ppm,更優選為116ppm,尤其優選為120ppm,最優選為124ppm。若主共振峰不足110ppm,則有時會無法獲得充分
之放電容量。主共振峰之上限,優選為155ppm,更優選為150ppm。若主共振峰超過160ppm,則有時會降低加壓耐性。
藉由前述主共振峰相對於LiCl之共振峰,向低磁場側移位了110至160ppm,使用了本發明之碳質材料之非水電解質二次電池,能夠具有優異之放電容量及優異之充放電效率。本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料並無限定,可使用碳質前驅物來獲得,該碳質前驅物可藉由對源於植物之碳進行鹼浸漬,且將其於500℃至1000℃下进行热處理,並進行氣相脫灰來獲得。
主共振峰之測定中,使用重複進行以0.50mA/cm2之電流密度通電1小時後停止2小時之操作,充電至端子間之平衡電位達到4mV之二次電池之碳電極(正極)。摻雜結束後,於氬環境下取出碳電極(正極),使用碳酸二甲酯清洗、乾燥電極表面之後用於核磁共振譜之測定。再者,將測定中所使用的正極中之碳質材料之量,調整為40mg(20mg×2片)。二次電池作為碳電極(正極)、鋰負極及電解液,可使用含有LiPF6(1.4莫耳/升)之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(1:2:2)之混合溶劑來製造。此外,碳電極(正極)可使用於碳質材料粉末90重量份,聚偏二氟乙烯(株式會社KUREHA製造之“KF#1100”)10重量份中,添加N-甲基-2-吡咯烷酮製成糊狀,並均勻地塗佈於銅箔上,經乾燥後,沖裁出直徑15mm之圓板
狀者。此外,負極可使用將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀者。
主共振峰之測定溫度,並無特別限定,優選為室溫,例如20至30℃,優選為25至30℃,更優選為26℃。藉由在室溫中進行測定,不會出現若干個峰值,從而,主共振峰之測定變得較容易。
《比表面積》
比表面積可藉由利用氮吸附之BET公式導出之近似式來求得。本發明之碳質材料之比表面積為30m2/g以下。若比表面積超過30m2/g,則其與電解液之反應會增加,並導致不可逆容量之增加,因此電池性能可能會降低。比表面積之上限優選為30m2/g以下,更優選為20m2/g以下,尤其優選為10m2/g以下。此外,比表面積之下限並無特別限定,但若比表面積不足0.5m2/g,則輸入輸出特性可能會降低,因此比表面積之下限優選為0.5m2/g以上。
《加壓比表面積比》
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料,以2.6MPa加壓時之利用BET法求出之比表面積(A)與加壓前之比表面積(B)之間的加壓前後比表面積比(A/B)(以下,稱為加壓比表面積比)為10以下。加壓比表面積比優選為10以下,更優選為8以下,尤其優選為6以下。加壓比表面積比之下限為1,但於某種形態下為1.1以上
亦可,於另一種形態下為1.2以上亦可,於再一種形態下為1.3以上亦可。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料,具有優異之加壓耐性。具體而言,對於碳電極(正極)製造時之壓力,碳質材料之結構難以被破壞。若碳質材料之結構被破壞,則會出現比表面積之增加,但本發明之碳質材料具有優異之加壓耐性,藉此,即使被賦予較強之壓力,其比表面積之增加也較少。前述加壓比表面積比表示加壓耐性,數值越接近1表示加壓耐性越優異。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料具有優異之加壓耐性之理由,沒有詳細說明,但可以認為其原因為如下。然而,本發明並非限定於下述之內容。本發明之碳質材料使用了源於植物之碳源。進而,本發明之碳質材料係使用藉由對源於植物之碳進行鹼浸漬,且將其於500℃至1000℃下进行热處理,並進行氣相脫灰而獲得之碳質前驅物來製造。從前述碳質前驅物獲得之碳質材料,其具有適當之細孔量,與此同時,其碳骼具有充分之韌性,因此能夠維持良好之加壓耐性。
再者,以2.6MPa加壓,能夠藉由以下方法來進行。將碳質材料0.5g填充至直徑10mm之圓筒型之模具中,以2.6MPa(1tf/cm2)進行加壓。使用實施例所記載之方法,對加壓後之碳質材料進行比表面積之測定,且作為利用BET法求出之比表面積(A)來計算。
《氫原子與碳原子之原子比(H/C)》
H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子而求得者,碳化度越高,碳質材料之含氫率越小,因此H/C傾向於變小。因此,H/C係作為表示碳化度之指標而有效。本發明之碳質材料之H/C為0.10以下,更優選為0.08以下。特別優選為0.05以下。氫原子與碳原子之H/C若超過0.10,碳質材料中存在較多官能基,藉由與鋰之反應,摻雜在負極碳中之鋰沒有經完全去摻雜,大量之鋰殘留在負極碳中,藉此,存在作為活性物質之鋰被浪費之問題。
《平均粒徑Dv50》
本發明之碳質材料之平均粒徑(Dv50)為1至50μm。平均粒徑之下限優選為1μm以上,更優選為1.5μm以上,特別優選為2.0μm以上。平均粒徑不足1μm時,比表面積會隨著微粉之增加而增加。因此,與電解液之反應性會提高,充電後亦不放電之容量即不可逆容量會增加,正極容量失效比例會增加,因此並非優選。平均粒徑之上限優選為40μm以下,更優選為35μm以下。若平均粒徑超過50μm,則顆粒內鋰之擴散自由徑會增加,因而難以急速充放電。進而,二次電池中,為提高輸入輸出特性,需增大電極面積,因此製備電極時,必須減薄將活性物質塗佈至集電板上之厚度。為了減薄塗佈厚度,必須減小活性物質之粒徑。由此觀點考量,平均粒徑之上限優選為50μm以下。
〔2〕非水電解質二次電池用負極
《負極電極之製造》
使用本發明所述碳質材料之負極電極可採用如下方法製造,即於碳質材料中添加結合劑(黏合劑),再添加適量之溶劑進行混練,製成電極合劑後,於由金屬板等形成之集電板上塗佈、乾燥,再進行加壓成型。藉由使用本發明所述碳質材料,無需添加導電助劑即可製造具有高導電性之電極,如需更高導電性,則可根據需要於製備電極合劑時,添加導電助劑。作為導電助劑,可使用乙炔黑、科琴黑、碳奈米纖維、碳奈米管、或碳纖維等,添加量根據使用之導電助劑之種類而有所不同,但若添加量過少,則無法獲得期待之導電性,因此並非優選,若添加量過多,則於電極合劑中之分散會變差,因此並非優選。根據上述觀點,所添加之導電助劑之優選比例為0.5至15重量百分比(其中,活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100重量百分比),進一步優選為0.5至7重量百分比,特別優選為0.5至5重量百分比。作為結合劑,PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(羧甲基纖維素)之混合物等與電解液不發生反應者均可使用,無特別限定。其中,PVDF為,附著於活性物質表面之PVDF對鋰離子移動之阻礙較少,可獲得良好之輸入輸出特性,因此優選。為了溶解PVDF形成漿液,優選使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑,但亦可使用SBR等之水性乳液或將CMC溶解於水中使用。若結合劑
之添加量過多,則所獲得之電極之電阻會增大,因此電池內部電阻亦會增大,電池特性會降低,故並非優選。此外,若結合劑之添加量過少,則負極材料微粒相互之間以及與集電材料之間之結合會變得不充分,因此並非優選。結合劑之優選添加量根據所使用之黏合劑之種類而有所不同,但PVDF類黏合劑優選為3至13重量百分比,更優選為3至10重量百分比。另一方面,使用水作為溶劑之黏合劑中,經常會使用SBR與CMC之混合物等,將多種黏合劑進行混合使用,此時作為所使用之全部黏合劑總量,優選為0.5至5重量百分比,更優選為1至4重量百分比。電極活性物質層基本形成於集電板之兩面,但亦可根據需要形成於單面。電極活性物質層越厚,則集電板或隔膜等便可以越少,有利於實現高容量,但與相對電極對向之電極面積越大,則越有助於提高輸入輸出特性,因此活性物質層過厚時,輸入輸出特性會降低,因此並非優選。優選之性物質層(每單面)之厚度並無限定,若考慮各種用途,為10μm至1000μm之範圍內亦可。但是,優選為10至200μm,更優選為10至150μm,尤其優選為20至120μm,特別其優選為30至100μm。
負極電極通常具有集電體。作為負極集電體,可使用例如SUS、銅、鎳或碳,其中優選銅或SUS。
〔3〕非水電解質二次電池
使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池的負極時,正極材料、隔膜、以及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定,可使用以往用作非水溶劑二次電池或者現已提出之各種材料。
(正極電極)
正極電極含有正極活性物質,亦可還含有導電助劑及黏合劑,或其雙方。正極活性物質層中之正極活性物質與其他材料之混合比只要可獲得本發明之效果即可,並無特別限定,可適當決定。
正極活性物質於使用時可不受限定。例如,可列舉層狀氧化物類(以LiMO2表示,M為金屬:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMnzO2(其中,x、y、z表示組成比))、橄欖石類(以LiMPO4表示,M為金屬:例如LiFePO4等)、以及尖晶石類(以LiM2O4表示,M為金屬:例如LiMn2O4等)之複合金屬硫屬化合物,該等硫屬化合物可根據需要進行混合。
此外,已知有以鎳及錳取代鈷酸鋰中之部分鈷,藉由使用鈷、鎳以及錳此三者提高材料之穩定性之三元類〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕、以及使用鋁代替該三元類中之錳之NCA類材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕,可使用此等材料。
正極電極還可含有導電助劑及/或黏合劑。作為導電助劑,可列舉例如乙炔黑、科琴黑、或碳纖維。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5至15重量百分比。此外,作為黏合劑,可列舉例如PTFE
或PVDF等含氟黏合劑。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5至15重量百分比。此外,正極活性物質層之厚度並無限定,若考慮各種用途,為10μm至1000μm之範圍內亦可。但是,優選為10至200μm,更優選為10至150μm,尤其優選為20至120μm,特別其優選為30至100μm。
正極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體,例如可使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳,其中優選鋁或SUS。
(電解液)
使用於該等正極及負極之組合的非水溶劑型電解液,一般係藉由將電解質溶解於非水溶劑中而形成者。作為非水溶劑,可使用例如碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、γ-丁基內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1、3-二氧五環烷等有機溶劑之一種或組合兩種以上使用。此外,作為電解質,可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。一般而言,使如上所述形成之正極層與負極層根據需要,透過由不織布及其他多孔介質等構成之透液性隔膜相互對向,並浸漬於電解液中,由此將形成二次電池。作為隔膜,可使用通常用於二次電池之由不織布及其他多孔介質構成之通透性隔膜。或者,亦可取代隔膜或與隔膜一同,使用由浸漬有電解液之聚合物凝膠構成之固體電解質。
〔4〕非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,包含以下製程:(1)鹼浸漬製程,其為向源於植物之碳中添加含有鹼金屬元素之化合物,藉此,获得鹼浸漬源於植物之碳之製程;(2)熱處理製程,其為將前述鹼浸漬源於植物之碳,於非氧化性氣體環境中,於500℃至1000℃下进行热處理,藉此,获得鹼處理碳質前驅物之製程;(3)氣相脫灰製程,其為將前述鹼處理碳質前驅物,於包含鹵化合物之惰性氣體環境中,於500℃至1250℃下进行热處理之製程;(4)粉碎製程,其為將藉由氣相脫灰獲得之碳質前驅物粉碎之製程;(5)正式煅燒製程,其為將粉碎之炭素質前駆体於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒之製程,以及,(6)覆蓋製程,其為利用熱分解碳覆蓋前述煅燒物之製程。本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,優選還包含(7)於非氧化性氣體環境中,於800℃至1500℃下进行热處理之製程亦可。
雖無限定,但本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料,藉由前述非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法來製造亦可。
《鹼浸漬製程(1)》
鹼浸漬製程(1)係向源於植物之碳中添加含有鹼金屬元素之化合物,藉此,获得鹼浸漬源於植物之碳之製程。
(源於植物之碳)
針對成為源於植物之碳之碳源之植物並無特別限定,例如可列舉:椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(橘子、或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹、或者稻殼。這些植物可單獨或組合2種以上來使用,特別係從能夠大量入手之觀點來看,優選為椰子殼。
作為前述椰子殼之原料的椰子並無特別限定,可列舉:油棕(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、或者海椰子。能夠將從這些椰子中獲得之椰子殼可單獨或組合起來使用,作為食品、洗劑原料、生物柴油原料來利用,特別優選大量產生之生物廢棄物即可可椰子及源於油棕之椰子殼。
於本發明之製造方法中,雖無限定,但能夠將前述植物預煅燒,從而以碳之型態入手(例如椰子殼碳),優選將其作為原材料來使用。所謂碳一般係指,對煤進行加熱後,生成之未被熔融軟化且富有碳成分之粉末狀固體,在此亦指對有機物進行加熱後,未被熔融軟化而生成之富有碳成分之粉末狀固體。
由植物製造碳之方法並無特別限定,例如,可藉由將植物原料於惰性氣體環境下,於300℃至550℃下進行預煅燒來製造。預煅燒之溫度,優選為350℃至500℃,更優選為375℃至450℃。藉由進行預煅燒,所獲得之碳質材料之亂層結構發達,能夠顯示出優異之加壓耐性。即,對於碳電極(正極)製造時之壓力,碳質材料之結
構變得難以被破壞。因此,藉由使用本發明之碳質材料,能夠獲得優異之放電容量,以及優異之初期效率。
源於植物之碳之平均粒徑,雖無限定,但平均粒徑之上限優選為300μm以下,更優選為280μm以下,尤其優選為250μm以下。平均粒徑過大時,鹼金屬元素或鹼金屬化合物之浸漬有時會變得不均勻。
此外,源於植物之碳之平均粒徑之下限,雖無特別限定,但優選為1μm以上,更優選為3μm以上,尤其優選為5μm以上。平均粒徑過小時,於氣相脫灰製程(3)中,難以分離含有被去除之鉀等之氣相與源於植物之碳。
源於植物之碳不粉碎亦可,但為了成為前述之適當之平均粒徑而進行粉碎亦可。用於粉碎之粉碎機並無特別限定,可使用例如噴射磨機、棒磨機、振動球磨機、或者鎚磨機。
(鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物)
作為浸漬至源於植物之碳之鹼金屬元素,可使用鋰、鈉、或鉀等鹼金屬元素。鋰化合物為,與其他鹼金屬化合物相比,擴大空間之效果較低,此外與其他鹼金屬元素相比,存在儲量較少之問題。另一方面,鉀化合物為,於碳共存之狀態下在還原環境中進行熱處理時,會生成金屬鉀,但金屬鉀與其他鹼金屬元素相比,其與水分之反應性較高,尤其存在危險性較高之問題。但是,在本發明中,
因為進行氣相脫灰製程(3),金屬鉀被充分去除。因此,金屬鉀亦可適當使用。據以上觀點,作為鹼金屬元素優選為鉀或鈉。
鹼金屬元素可以金屬之狀態浸漬至源於植物之碳中,但亦可作為含有氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或鹵化合物等鹼金屬元素之化合物(以下有時會稱為鹼金屬化合物)加以浸漬。作為鹼金屬化合物並無限定,但由於浸透性高且可均勻地浸漬至源於植物之碳,所以優選氫氧化物。
(鹼浸漬源於植物之碳)
藉由於前述源於植物之碳中添加鹼金屬元素或鹼金屬化合物,可獲得鹼浸漬源於植物之碳。鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加方法並無限定。例如,亦可對源於植物之碳,以粉末狀混合規定量之鹼金屬元素或鹼金屬化合物。或者,將鹼金屬化合物溶解於適當之溶劑中,製備成鹼金屬化合物溶液。亦可將該鹼金屬化合物溶液與源於植物之碳混合後,使溶劑揮發,製備成浸漬了鹼金屬化合物之源於植物之碳。具體而言,並無限定,但可將氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物溶解至良溶劑即水中,形成水溶液後,將其添加至源於植物之碳中。加熱至50℃以上後,可藉由常壓或減壓去除水分,從而能夠於源於植物之碳中添加鹼金屬元素或鹼金屬化合物。源於植物之碳多為疏水性,與鹼性水溶液之親和性較低時,可適當添加醇,從而改善鹼水溶液對源於植物之碳之親和性。使用鹼性氫氧化物時,若於空氣中實施浸漬處理,則鹼性氫氧化物會吸收二氧化碳而變為
鹼性碳酸鹽,從而降低鹼對源於植物之碳之浸透力,因此優選降低環境中之二氧化碳濃度。水分之去除為能夠維持鹼浸漬源於植物之碳之流動性的程度即可。
浸漬至源於植物之碳中時,鹼金屬元素或鹼金屬化合物之浸漬量並無特別限定,添加量之上限優選為40.0重量百分比以下,更優選為30.0重量百分比以下,尤其優選為25.0重量百分比以下。若鹼金屬元素或鹼金屬化合物之浸漬量過多,比表面積會增加,並且不可逆容量會隨之增加,因此並非優選。此外,有時由於會產生過多空隙,會降低加壓耐性。添加量之下限並無特別限定,優選為3.0重量百分比以上,更優選為5.0重量百分比以上,尤其優選為7.0重量百分比以上。若鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加量過少,則難以形成用來實施摻雜及去摻雜之細孔結構,因此並非優選。
使鹼金屬元素或鹼金屬化合物溶解或分散至水溶液或適當之溶劑中,再浸漬入源於植物之碳,然後使水等溶劑揮發乾燥時,鹼浸漬源於植物之碳有時會凝集而形成固體狀。將固體狀之鹼浸漬源於植物之碳實施熱處理時,無法充分釋放出熱處理時產生之分解氣體等,會對性能產生不良影響。因此,鹼浸漬碳質前驅物為固形物時,優選先將鹼浸漬源於植物之碳粉碎,然後再實施熱處理(2)。
《熱處理製程(2)》
熱處理製程係將前述鹼浸漬源於植物之碳,於非氧化性氣體環境中,於500℃至1000℃下进行热處理,藉此,获得鹼處理碳質前驅物之製程。
藉由於非氧化性氣體環境中以500℃至1000℃,對鹼浸漬源於植物之碳實施熱處理,能夠形成較佳之細孔結構。熱處理之溫度,優選為500℃至1000℃,更優選為600℃至900℃,尤其優選為700℃至850℃。
熱處理於非氧化性氣體環境中進行,作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣、或氬氣等。此外,熱處理亦可於減壓下實施,例如可於10kPa以下環境中實施。熱處理之時間亦無特別限定,例如可實施0.5至10小時,更優選為1至5小時。
源於植物之碳具有源於導管及篩管之空隙,因此藉由鹼浸漬後之熱處理,形成最适合之细孔結構,從而,能夠作為具有優異之放電容量,且具有優異之充放電效率之二次電池之負極材料而使用。
《氣相脫灰製程(3)》
氣相脫灰製程(3)係將前述鹼處理碳質前驅物,於包含鹵化合物之惰性氣體環境中,於500℃至1250℃下进行热處理之製程。
藉由氣相脫灰製程(3)能夠去除被鹼浸漬之鉀金屬中,在前述熱處理製程中殘存之鉀金屬。此外,能夠有效地去除植物中所含有之鉀元素以及鐵元素等。進而,能夠去除其他鹼金屬、鹼土金屬、甚至係銅或鎳等過度金屬。
此外,由源於植物之碳製造之負極用碳質材料中,能夠摻雜大量活性物質,藉此,作為非水電解質二次電池之負極材料較有用。但是,源於植物之碳含有較多金屬元素,特別係含有較多之鉀(例如,椰子殼碳中含有0.3%左右)。此外,由含有大量之鐵等金屬元素(例如,椰子殼碳中含有鐵元素0.1%左右)之源於植物之碳製造之碳質材料為,作為負極來使用時,對電化學特性和安全性會造成不良影響。因此,優選極力降低負極用碳質材料中所含有之鉀元素和鐵元素等之含量。進而,源於植物之碳為,除了鉀以外,還含有鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬(例如鎂或者鈣)、過度金屬(例如鐵或者銅),以及,其他元素類,同樣,優選減少該等之金屬類之含量。若含有該等金屬,從負極去摻雜時不純物會溶出於電解液中,對電池性能和安全性產生不良影響之可能性較高。
藉由氣相脫灰製程(3),能夠有效地去除源於植物之碳中所含有之鉀元素以及鐵元素等。此外,能夠去除其他鹼金屬、鹼土金屬、甚至係銅或鎳等過度金屬。
用於氣相脫灰之鹵化合物並無特別限定,例如可列舉:氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等,或者藉由熱分解產生該等鹵化合物之化合物,或其混合物,優選為氯化氫。
進而,將鹵化合物與惰性氣體混合使用亦可,用於混合之惰性氣體只要於前述處理溫度中不與碳質材料產生反應即可,並無特別限定,例如可列舉:氮、氦、氬、氪,或者該等之混合氣體,優選為氮。
於氣相脫灰中,前述惰性氣體與鹵化合物之混合比,只要能夠達到充分地脫灰並無限定,優選為相對於惰性氣體之鹵化合物之量為0.05至10.0體積百分比,更優選為0.1至5.0體積百分比,尤其優選為0.2至3.0體積百分比。
氣相脫灰之溫度為500℃至1250℃,優選為600℃至1100℃,更優選為700℃至1000℃,尤其優選為800℃至950℃。若不足500℃,則脫灰效率降低,有時會脫灰不充分,若超過1250℃,則有時會發生因鹵化合物引起之活化。
此外,氣相脫灰之時間並無特別限制,優選為5分鐘至300分鐘,更優選為10分鐘至200分鐘,尤其優選為20分鐘至150分鐘。
氣相脫灰之溫度及時間等,溫度越高越進行脫灰,時間越長越進行脫灰。因此,優選以使得鉀含量成為0.1重量百分比以下之溫度及時間進行氣相脫灰。
本發明中之氣相脫灰製程(3)之一個目的係,為了去除源於植物之碳中所含有之鉀及鐵等之製程。氣相脫灰製程(3)後之鉀含量,優選為0.10重量百分比以下,更優選為0.05重量百分比以下,尤其優選為0.03重量百分比以下。若鉀含量超過0.10重量百分比,於使用了所獲得之負極用碳質材料之非水電解質二次電池中,去摻雜容量會變小,以及非去摻雜容量變大,除此之外,該等金屬元素會溶出於電解液中,進行再析出時會引起短路,有時在安全性上會引起較大的問題。
藉由本發明之製造方法中之氣相脫灰,能夠有效去除鉀、其他鉀金屬、鹼土金屬、及過度金屬等之機制雖不明確,但可考慮以下幾點。源於植物之碳中所含有之鉀等金屬為,鹵化合物擴散於有機物中,且於有機物中成為例如氯化物或溴化物。並且,所生成之氯化物或溴化物,經加熱而揮發(消失),藉此,能夠脫灰鉀及鐵等。藉由上述機制,相比液相脫灰能夠有效地去除鉀及鐵,但本發明並不限定于前述說明。
用於氣相脫灰之裝置,只要能夠混合源於植物之碳,與惰性氣體及鹵化合物之混合氣體并進行加熱,並無限定,例如可使用流體床爐,以藉由流體床等之連續式或批次式之層內流通方式實施。混
合氣體之供給量(流通量)亦並無限定,每源於植物之碳1g為1mL/分以上,優選為5mL/分以上,尤其優選為10mL/分以上。
於氣相脫灰中,於包含鹵化合物之惰性氣體環境中之熱處理(以下有時會稱為“鹵熱處理”)之後,優選還進行於不存在鹵化合物下之熱處理(以下有時會稱為“不存在鹵之熱處理”)。藉由前述鹵熱處理,鹵被包含在碳質前驅物中,因此,優選藉由不存在鹵之熱處理,去除碳質前驅物中所含有之鹵。具體而言,不存在鹵之熱處理係於不包含鹵化合物之惰性氣體環境中以500℃至1250℃進行熱處理,熱處理之溫度優選為相同或高於最初之熱處理之溫度。例如,在前述鹵熱處理之後,藉由阻斷鹵化合物之供給并進行熱處理,能夠去除鹵。此外,不存在鹵之熱處理之時間亦並無特別限制,優選為5分鐘至300分鐘,更優選為10分鐘至200分鐘,尤其優選為10分鐘至100分鐘。
《粉碎製程(4)》
粉碎製程(4)係將藉由氣相脫灰獲得之碳質前驅物粉碎之製程。具體而言,將碳質前驅物粉碎成平均粒徑1至50μm。雖然粉碎亦可於碳化後(正式煅燒之後)進行,但進行碳化反應後,碳前驅物會變硬,難以控制粉碎後之粒徑分布,因此優選在氣相脫灰製程後正式煅燒前進行粉碎製程。用於粉碎之粉碎機並無特別限定,可使
用例如噴射磨機、棒磨機、振動球磨機、或者鎚磨機,但優選具有分級機之噴射磨機。
《正式煅燒製程(5)》
正式煅燒製程(5)係將粉碎之炭素質前駆体於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒之製程。本發明之製造方法中,正式煅燒(5)可按照一般之正式煅燒步驟實施。正式煅燒之溫度為800至1500℃。本發明之正式煅燒溫度下限為800℃以上,更優選為1000℃以上,尤其優選為1100℃以上,特別優選為1150℃以上。若熱處理溫度過低,則碳化有可能會不充分,增加不可逆容量。此外,可藉由提高熱處理溫度,從碳質材料中揮發去除鹼金屬。即,有時碳質材料中會殘存眾多官能基,H/C值變高,與鋰反應後,會造成不可逆容量增加。另一方面,本發明之正式煅燒溫度上限為1500℃以下,更優選為1400℃以下,特別優選為1300℃以下。若正式煅燒溫度超過1500℃,則作為儲鋰位置所形成之空隙會減少,摻雜及去摻雜容量亦會減少。即,有可能會增高碳六角平面之選擇配向性,降低放電容量。
正式煅燒優選於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣、或者氬氣等,該等可單獨或混合使用。進而,亦可將氯等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合,於該混合氣體環境中進行正式煅燒。此外,正式煅燒亦可於減壓下進行,例如亦
可於10kPa以下環境中進行。正式煅燒之時間亦無特別限定,例如可實施0.05至10小時,優選為0.05至8小時,更優選為0.05至6小時。
《覆蓋製程(6)》
覆蓋製程(6)係利用熱分解碳覆蓋前述煅燒物之製程。利用熱分解碳之覆蓋可使用CVD法。具體而言,使煅燒物與直鏈狀或環狀之烴氣接觸,將藉由熱分解得以純化之碳蒸鍍至煅燒物上。該方法作為所謂化學蒸鍍法(CVD法),係眾所周知之方法。藉由利用熱分解碳之覆蓋製程,可控制獲得之碳質材料之比表面積。
用於本發明之熱分解碳係可作為烴氣添加者,若為可減少碳質材料之比表面積者,則並無限定。優選使該烴氣與非氧化性氣體混合,並與碳質材料接觸。
烴氣之碳原子數並無限定,但優選碳原子數為1至25,更優選為1至20,尤其優選為1至15,最優選為1至10。
烴氣之碳源並無限定,可列舉例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環丙烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、萘烷、降莰烯、甲基環己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、丁苯或苯乙烯。
此外,作為烴氣之碳源,可使用氣體之有機物質,以及加熱固體或液體之有機物質後產生之烴氣。
此外,作為覆蓋之熱分解碳之碳源,使用於800℃下灼燒後之殘炭率不足5重量百分比且在常溫中為固體之揮發性有機化合物亦可。藉由將前述揮發性有機化合物與碳質材料進行混合,並且,於非氧化性氣體下進行熱處理,能夠將熱分解碳覆蓋於碳質材料。
在本發明中,可使用之揮發性有機化合物為,只要係於800℃下灼燒後之殘炭率不足5重量百分比且在常溫中為固體之揮發性有機化合物(以下有時會稱為揮發性有機化合物),並無特別限定,優選為產生揮發物質(揮發性有機物)(例如,烴氣或焦油成分)者,該揮發物質(揮發性有機物)能夠減少源於植物之碳製造之碳質材料之比表面積。本發明中所使用之揮發性有機化合物中,能夠減少比表面積之揮發物質(例如,烴氣或焦油成分)之含量,並無特別限定,下限優選為95重量百分比以上,上限並無特別限定。再者,在本說明書中,常溫係指25℃。
作為揮發性有機物可列舉熱塑性樹脂和低分子有機化合物,更具體而言,作為熱塑性樹脂可列舉:聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或者聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等,作為低分子有機化合物可列舉:萘、菲、蒽或者芘等。在本說明書中,聚(甲基)丙烯酸係指,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸,或該等之混合物。此外,在
本說明書中,聚(甲基)丙烯酸酯係指,聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯,或該等之混合物。
再者,在本說明書中,殘炭率藉由以下方法來測定,即,定量將試樣於惰性氣體中灼燒後之灼燒殘渣之碳量。灼燒係將揮發性有機物約1g(將該正確之重量設為W1(g))放入坩堝中,一分鐘流入20升之氮氣並將坩堝於電驢中以10℃/分升溫至800℃,然後以800℃灼燒1小時。將此時之殘存物作為灼燒殘渣,且將其重量設為W2(g)。
接著,針對上述灼燒殘渣,依據JIS M8819中規定之方法進行元素分析,測定碳之重量比例P1(%)。殘炭率P2(%)藉由以下式計算。
相對於碳質材料之與揮發性有機化合物之混合量,只要能夠獲得本發明之效果並無限定。例如,相對於碳質材料100重量份之揮發性有機化合物之添加量,優選為3重量份以上,更優選為5重量份以上,尤其優選為7重量份以上。相對於碳質材料100重量份之揮發性有機化合物之添加量之上限,雖無限定,但優選為1000重量份以下。
接觸或熱處理之溫度並無限定,優選為600至1000℃,更優選為650至1000℃,尤其優選700至950℃。接觸或熱處理之時間並無特別限定,例如優選為接觸10分鐘至5.0小時,更優選為接觸15分鐘至3小時。然而,優選之接觸或熱處理時間會根據覆蓋之碳質材料而有所不同,基本上所獲得之碳質材料之比表面積可隨著接觸時間之增長而降低。即優選以所獲得之碳質材料之比表面積為30m2/g以下之條件,實施覆蓋製程。
此外,用於覆蓋之裝置亦並無限定,例如可使用流體床爐,以流體床等之連續式或批次式之層內流通方式實施覆蓋。氣體之供給量(流通量)並無限定。
作為非氧化性氣體,可使用氮氣或氬氣。烴氣對於非氧化性氣體之添加量優選為例如0.1至50體積百分比,更優選為0.5至25體積百分比,尤其優選為1至15體積百分比。
《正式煅燒製程(5)及覆蓋製程(6)於一個製程中之實施》
藉由使用前述揮發性有機化合物,能夠於一個製程中實施正式煅燒製程(5)及覆蓋製程(6)。具體而言,藉由混合粉碎之碳質前驅物及前述揮發性有機化合物,於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒,能夠於一個製程中實施正式煅燒製程(5)及覆蓋製程(6)。
於一個製程中實施正式煅燒製程(5)及覆蓋製程(6)時,使用前述揮發性有機化合物,並按照前述比率混合碳質前驅物和揮發性有機
化合物。藉由在正式煅燒製程(5)之煅燒條件下煅燒所獲得之混合物,能夠獲得本發明之碳質材料。
《再熱處理製程(7)》
本發明之製造方法可優選包括再熱處理製程(7)。本再熱處理製程係使藉由該覆蓋製程(6)覆蓋於表面之熱分解碳進行碳化的製程。在再熱處理製程(7)中,於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃實施熱處理。再熱處理製程之溫度之下限為800℃以上,更優選為1000℃以上,尤其優選為1100℃以上,特別優選為1150℃以上。再熱處理製程之溫度之上限為1500℃以下,更優選為1400℃以下,尤其優選為1300℃以下。
再熱處理製程優選於非氧化性氣體環境中實施。作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣、或者氬氣等,該等可單獨或混合使用。進而,亦可將氯等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合,於該混合氣體環境中進行正式煅燒。此外,再熱處理亦可於減壓下實施,例如亦可於10kPa以下環境中實施。再熱處理之時間亦無特別限定,例如可實施0.1至10小時,優選為0.3至8小時,更優選為0.4至6小時。
以下,雖然藉由實施例具體說明本發明,但該等說明並非用來限定本發明的範圍。
再者,以下記載碳質材料之物理性質值(“氫/碳之原子比(H/C)”、“含鉀率”、“氦氣真密度”、“丁醇真密度”、“平均粒徑”、“比表面積”、“加壓比表面積比”、“鋰原子核之核磁共振譜”)之測定方法,以及負極之“電極密度”測定方法,包含實施例,本說明書中記載之該等物理性質值係基於以下方法計算出之數值。
《氫原子與碳原子之原子比(H/C)》
依據JIS M8819中規定之方法進行測定。使用CHN分析儀進行元素分析,根據由此所獲之試樣中氫及碳之質量比例,求出氫/碳原子個數比。
《含鉀率》
為了測定含鉀率,預先製備含有規定鉀元素之碳試樣,利用熒光X線分析裝置,製作出有關於與鉀Kα線之強度之間關係之檢量線。並且,針對試樣,測定了熒光X線分析中之鉀Kα線之強度,藉由前述製作之檢量線求出鉀元素含量。
熒光X線分析係使用(株)島津製作所製造之LAB CENTER XRF-1700,於以下條件下進行的。利用上部照射方式用支架,將試樣測定面積設定在直徑20mm的圓周內。被測定試樣之設置為:在
內徑25mm之聚乙烯製容器中放入被測定試樣0.5g,並用浮游生物網按壓背面,用聚丙烯製薄膜覆蓋測定表面,然後進行測定。X線源設定為40kV、60mA。鉀係,對分光結晶使用LiF(200),對檢測器使用氣流型比例計數器,以8°/min之掃描速度,測定2θ為90至140°之範圍。鐵係,對分光結晶使用LiF(200),對檢測器使用閃爍計數器,以8°/min之掃描速度,測定2θ為56至60°之範圍。
《氦氣真密度》
使用氦氣作為取代介質而測定真密度ρHe係,使用Micromeritics公司製造之多孔盤真密度分析儀(AccuPyc 1330),於200℃下使試樣真空乾燥12小時後進行測定的。將測定時之環境溫度固定為25℃而進行。本測定方法之壓力皆為表壓,其係從絕對壓力減去環境壓力後之壓力。
測定裝置Micromeritics公司製造之真密度分析儀具有試樣室及膨脹室,試樣室具有用來測定室內壓力之壓力計。試樣室與膨脹室藉由具有閥門之連接管進行連接。試樣室連接有具有截止閥之氦氣導入管,膨脹室連接有具有截止閥之氦氣排出管。
如下實施測定。使用標準球,預先測定試樣室之容積(VCELL)以及膨脹室之容積(VEXP)。將試樣放入試樣室中,通過試樣室之氦氣導入管、連接管、膨脹室之氦氣排出管,流動氦氣2小時,利用氦氣取代了裝置內部。接著,關閉試樣室與膨脹室之間之閥門以及來自膨脹室之氦氣排出管之閥門(膨脹室內殘留有壓力與環境壓力相
同之氦氣),從試樣室之氦氣導入管導入氦氣至134kPa後,關閉氦氣導入管之截止閥。關閉截止閥5分鐘後,測定試樣室之壓力(P1)。接著,釋放試樣室與膨脹室之間之閥門,將氦氣移送至膨脹室,測定此時之壓力(P2)。
藉由以下公式計算試樣之體積(VSAMP)。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此,將試樣之重量設定為WSAMP時,氦氣真密度為ρHe=WSAMP/VSAMP。
平衡速度設定為0.010psig/min。
《丁醇真密度》
依據JIS R7212中規定之方法,使用丁醇進行測定。概要如下所述。再者,碳質前驅物及碳質材料都係利用相同測定方法測得。精確稱量內容積約40ml之附側管之比重瓶之質量(m1)。接著,將試樣平置於其底部形成約10mm厚度,然後精確稱量其質量(m2)。向其中慢慢加入1-丁醇,於底部形成20mm左右厚度。接著,輕輕振動比重瓶,確認不再產生大氣泡後,放入真空乾燥器中,慢慢排氣,直到內壓降至2.0至2.7kPa。於該壓力下保持20分鐘以上,不再產生氣泡後,將其取出,再用1-丁醇裝滿,蓋好瓶塞,浸入恆溫水槽(調節至30±0.03℃)中15分鐘以上,使1-丁醇之液面與標線對齊。接著,將其取出,外部擦拭乾淨,冷卻至室溫,然後精確稱質
量(m4)。接著,僅用1-丁醇裝滿同樣之比重瓶,如前所述同樣地浸入恆溫水槽中,與標線對齊後稱質量(m3)。此外,使用之前使之沸騰起來並進行溶解,並將去除氣體之後的蒸餾水取入比重瓶中,如前所述同樣地浸入恆溫水槽中,與標線對齊後,稱質量(m5)。藉由以下公式,計算真密度(ρBt)。
(此處,d為水在30℃時之比重(0.9946)。)
《平均粒子徑》
於試樣約0.1g中,添加分散劑(陽離子類表面活性劑“SN WET 366”(SAN NOPCO公司製))3滴,使分散劑溶合至試樣中。然後,添加30mL純水,用超音波清洗機使其擴散約2分鐘,再藉由粒徑分布測量儀(Microtrac-bel株式會社製造之“MicrotracMT3300EXII”),計算粒徑於0.02至2000μm範圍之粒徑分布。
根據所獲得之粒徑分布,將累積容積達50%之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
《比表面積》
依據JIS Z8830中規定之方法,測定比表面積。概要如下所述。
使用根據BET公式導出之近似式,【數學式3】v m =1/(v(1-x))
於液態氮溫度下,利用氮吸附之一點測定法(相對壓力x=0.2)計算出vm,並根據以下公式計算出試樣之比表面積:比表面積=4.35×vm(m2/g)(在此,vm係於試樣表面形成單分子層所需之吸附量(cm3/g),v係實測之吸附量(cm3/g),x係相對壓力)。
具體而言,使用Quantachrome Instruments Japan公司製造之“MONOSORB”,以如下方式測定液態氮溫度下氮對碳質物質之吸附量。
將碳材料填充至試樣管內,一邊通入含20莫耳百分比濃度氮氣之氦氣,一邊將試樣管冷卻至-196℃,使氮吸附至碳材料上。接著,將試驗管恢復至室溫。此時,利用導熱率型檢測器測定從試樣上脫附之氮量,將其作為吸附氣體量v。
《加壓比表面積比》
加壓比表面積比為,將碳質材料0.5g充填至直徑10mm之圓筒型模具中,測定以2.6MPa(1tf/cm2)進行加壓時之利用BET法所求出之比表面積(A),並根據加壓前之比表面積(B)利用下式來求出。
加壓比表面積比=(A)/(B)
比表面積根據前述之“《比表面積》”所記載之方法測定。此外,以2.6MPa加壓之碳質材料,藉由將碳質材料0.5g填充至直徑10mm之圓筒型之模具中,以2.6MPa(1tf/cm2)進行加壓來調整。
《鋰原子核之核磁共振譜》
於碳質材料粉末90重量份,聚偏二氟乙烯(株式會社KUREHA製造之“KF#1100”)10重量份中,添加N-甲基-2-吡咯烷酮製成糊狀,並均勻地塗佈於銅箔上,經乾燥後,從銅箔上剝離而作為碳電極(正極)。再者,將正極中之碳質材料之重量調整為20mg。鋰負極上使用了厚度1mm之金屬鋰薄板。
使用所獲得之碳電極(正極)及鋰負極,作為電解液,使用於以容量比1:2:2混合了碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之混合溶劑中,以1.4莫耳/升之比例添加了LiPF6者,將聚丙烯製微細孔膜作為隔膜來構成非水溶劑系鋰二次電池,重複進行以0.05mA/cm2之電流密度通電1小時後停止2小時之操作,對碳質材料摻雜鋰,直至端子間之平衡電位達到4mV。
摻雜結束後,停止了2小時之後,於氬環境下取出碳電極,將擦掉電解液之2片碳電極(正極)(40mg),全部填充至NMR測定用樣品管中。NMR分析使用BRUKER公司製造之AVANCE-400進
行MAS-7Li-NMR之測定。測定時,將LiCl作為基準物質進行測定,並將其設定為0ppm。測定溫度在26℃下進行。
《實施例1》
藉由於氮氣環境中在粒徑200μm之椰子殼碳(在500℃下乾餾)中加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液,使其浸漬後,對其進行減壓加熱脫水處理,獲得對椰子殼碳浸漬有7.0重量百分比之NaOH之碳質前驅物。接著,將浸漬了NaOH之10g碳質前驅物於氮氣環境中以800℃進行熱處理,然後將流通於反應管中之氮氣替換為氯氣與氮氣之混合氣體,並在860℃下保持1小時。接著,阻止氯氣之流通,於氮氣環境中保持30分鐘,獲得椰子殼煅燒碳。利用噴射磨機(Hosokawa Micron公司製造之AIR JET MILL;MODEL 100AFG)將所獲得之椰子殼粉碎碳200g粉碎20分鐘,獲得平均粒徑為18至23μm之粉碎碳質前驅物。以250℃/h之升溫速度將粉碎碳質前驅物升溫至1200℃,並在1200℃下保持1小時,然後實施正式煅燒,獲得煅燒碳。再者,於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入石英製反應管中,並於氮氣氣流下加熱保持至780℃,然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體,利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘,注入50分鐘後,停止己烷之供給,利用氮氣取代反應管中之氣體,然後放冷,獲得碳質材料1。
《實施例2》
除了將NaOH浸漬量變更為15%以外,實施與實施例1相同之操作,獲得碳質材料2。
《實施例3》
除了將NaOH浸漬量變更為18%以外,實施與實施例1相同之操作,獲得碳質材料3。
《實施例4》
除了將NaOH浸漬量變更為20%以外,實施與實施例1相同之操作,獲得碳質材料4。
《實施例5》
對於抽出後之咖啡殘渣1000g,添加3000g之1%鹽酸,於室溫中攪拌10分鐘後進行過濾。接著,將添加3000g之水並攪拌10分鐘之後進行過濾之水洗操作重複3次,進行脫灰處理,從而獲得脫灰咖啡抽出殘渣。將所獲得之脫灰咖啡抽出殘渣於氮氣環境中進行乾燥,隨後,在400℃下進行預煅燒,獲得咖啡碳。藉由用棒磨機將咖啡碳粉碎至粒徑為20μm,於氮氣環境中加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液,使其浸漬後,在120℃下對其進行加熱脫水處理,獲得對咖啡碳添加有15.0重量百分比之NaOH之碳質前驅物。接著,將浸漬了NaOH之10g碳質前驅物於氮氣環境中以800℃進行
熱處理,然後將流通於反應管中之氮氣替換為氯氣與氮氣之混合氣體,並在860℃下保持1小時。接著,阻止氯氣之流通,於氮氣環境中保持30分鐘,獲得碳質前驅物。以250℃/h之升溫速度將碳質前驅物升溫至1200℃,並在1200℃下保持1小時,然後實施正式煅燒,獲得煅燒碳。再者,於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入至石英製反應管中,並於氮氣氣流下加熱保持至780℃,然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體,利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘,注入50分鐘後,停止己烷之供給,利用氮取代反應管中之氣體,然後放冷,獲得碳質材料5。
《實施例6》
除了代替使用己烷將熱分解碳覆蓋至煅燒碳,將煅燒碳5g與聚苯乙烯15g進行混合,並將其20g放入至石英製反應管中,於0.1L/分之氮氣流通下以780℃保持了30分以外,實施與實施例4相同之操作,獲得碳質材料6。
《比較例1》
除了進行了鹼浸漬製程以外,實施與實施例1相同之操作,獲得碳質材料7。
《比較例2》
除了將NaOH浸漬量變更為50%以外,實施與實施例1相同之操作,獲得碳質材料8。
《比較例3》
除了在正式煅燒後,沒有進行利用熱分解碳之覆蓋製程以外,實施與實施例1相同之操作,獲得碳質材料9。
使用實施例以及比較例中獲得之電極,藉由以下(a)至(c)之操作,製成非水電解質二次電池,然後評估電極及電池之性能。
(a)製作電極
在上述碳材料90重量份,聚偏二氟乙烯(株式會社KUREHA製造之“KF#1100”)10重量份中,添加NMP製成糊狀,並均勻地塗佈於銅箔上。經乾燥後,從銅箔沖裁出直徑15mm之圓板狀,並對其進行加壓而製成電極。再者,將電極中之碳材料之重量調整為20mg。
(b)製作試驗電池
本發明之碳材料適合構成非水電解質二次電池之負極電極,但為了不受相對電極性能不均之影響,而能精準地評估電池活性物質之放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量),使用特性
穩定之鋰金屬作為相對電極,並使用上述所獲電極構成鋰二次電池,評估其特性。
鋰極於Ar環境中之手套箱內製備而成。預先於2016尺寸之鈕扣型電池用罐外蓋上點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤,然後將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀,將其壓接在不鏽鋼網圓盤上,製成電極(相對電極)。
使用以此種方式製造之電極對,將碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合形成混合溶劑,於該混合溶劑中按照1.4mol/L之比例添加LiPF6作為電解液,使用聚乙烯製墊片作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細細孔膜之隔膜,於Ar手套箱中,組裝2016尺寸之鈕扣型非水電解質類鋰二次電池。
(c)電池容量之測定
使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之“TOSCAT”),對上述結構之鋰二次電池進行充放電試驗。利用恆定電流及恆定電壓法實施鋰對碳極之摻雜反應,利用恆定電流法實施去摻雜反應。此處,正極使用鋰硫屬化合物之電池中,鋰對碳極之摻雜反應為“充電”,而如同本發明之試驗電池般,相對電極使用鋰金屬之電池中,對碳極之摻雜反應稱為“放電”,根據所使用之相對電極,鋰對相同碳極之摻雜反應之稱呼方式並不相同。因此,此處為了方便,將鋰對碳極之摻雜反應記作“充電”。反之,“放電”雖然係指試驗電池中之充電反應,但其係鋰從碳材中去摻雜之反應,因此為了方
便,將其記作“放電”。此處採用之充電方法為恆定電流及恆定電壓法,具體而言,於端子電壓變為0mV之前,以0.50mA/cm2進行恆定電流充電,於端子電壓達0mV後,以端子電壓0mV進行恆定電壓充電,持續至電流值達20μA。將此時供應之電量除以電極之碳材料重量,將所獲值定義為碳材料每單位重量之充電容量(Ah/kg)。充電結束後,釋放電池電路30分鐘,然後進行放電。放電以0.50mA/cm2進行恆定電流放電,終止電壓為1.5V。將此時放電之電量除以電極之碳材料重量,將所獲值定義為碳材料每單位重量之放電容量(Ah/kg)。進而,將每單位重量之放電容量與電極密度之積設為每單位體積之放電容量(Ah/L)。此外,將每單位重量之放電容量除以每單位重量之充電容量,計算出充放電效率。以百分比(%)表示充放電效率。
對使用同一試樣製成之試驗電池,平均其n=3之測定值,計算出充放電容量及充放電效率。
如表1及表2所示,實施例1至6之共振峰移位了110至160ppm之碳質材料,顯示出了522至585mAh/g之優異之放電容量。進而,顯示出了86.0至88.5%之優異之充放電效率。另一方面,共振峰移位了100ppm之比較例1之碳質材料,顯示出了422mAh/g之放電容量及83.2%之充放電效率,共振峰移位了92ppm之比較例3之碳質材料,顯示出了410mAh/g之放電容量及65.0%之充放電效率。進而,NaOH浸漬量較多之比較例2之碳質材料,未能進行共振峰之測定及電池性能之試驗。
本發明之非水電解質二次電池具有高放電容量,並且充放電效率優異。因此能夠有效地使用於要求高輸入輸出特性之混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力(PHEV)以及電動汽車(EV)。
Claims (13)
- 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其為將植物作為碳源之碳質材料,其特徵在於,鉀元素含量為0.10重量百分比以下,根據丁醇法求出之真密度為1.35至1.50g/cm3,在前述碳質材料中電化學地摻雜鋰,對鋰原子核之核磁共振譜進行測定時,顯示出相對於基準物質LiCl之共振峰,而向低磁場側移位了110至160ppm之主共振峰。
- 如請求項1所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,以2.6MPa對前述碳質材料進行加壓時之利用BET法求出之比表面積(A)與加壓前之比表面積(B)之間的加壓比表面積比(A/B)為10以下。
- 如請求項1或2所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,藉由元素分析求得之氫原子與碳原子之比為0.10以下。
- 如請求項1至3中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,使用氦作為取代介質測定之真密度為1.30至2.00g/cm3。
- 如請求項1至4中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,根據丁醇法求出之真密度為1.35至1.46g/cm3。
- 如請求項1至5中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中,從於非氧化性氣體環境中以500℃至1000℃實施熱處理之鹼處理碳質前驅物中,獲得鹼浸漬源於植物之碳。
- 一種非水電解質二次電池用負極,其含有請求項1至6中任一項所記載之碳質材料。
- 如請求項7所記載之非水電解質二次電池負極,其中,電極密度為0.80g/cm3以上。
- 一種非水電解質二次電池,其具有請求項7或8所記載之負極。
- 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其特徵在於,包含以下製程:(1)鹼浸漬製程,其為向源於植物之碳中添加含有鹼金屬元素之化合物,藉此,荻得鹼浸漬源於植物之碳之製程;(2)熱處理製程,其為將前述鹼浸漬源於植物之碳,於非氧化性氣體環境中,於500℃至1000℃下进行热處理,藉此,获得鹼處理碳質前驅物之製程;(3)氣相脫灰製程,其為將前述鹼處理碳質前驅物,於包含鹵化合物之惰性氣體環境中,於500℃至1250℃下进行热處理之製程;(4)粉碎製程,其為將藉由氣相脫灰獲得之碳質前驅物粉碎之製程;(5)正式煅燒製程,其為將粉碎之炭素質前駆体於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒之製程,以及,(6)覆蓋製程,其為利用熱分解碳覆蓋前述煅燒物之製程。
- 如請求項10所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其中,前述正式煅燒製程(5)及被覆工程(6)係,藉由混合經粉碎的碳質前驅物,以及,於800℃下灼燒後之殘炭率不足5重量百分比且在常溫中為固體之揮發性有機化合物,並於非氧化性氣體環境下,於800℃至1600℃中進行正式煅燒來實施。
- 如請求項10或11所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其中,還包含(7)於非氧化性氣體環境中,於800℃至1500℃下进行热處理之製程。
- 如請求項10至12中任一項所記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其中,前述鹼浸漬源於植物之碳之鹼浸漬量為5重量百分比以上。
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