TW201448336A - 非水電解質二次電池負極用碳質材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種用於製造可於維持較大之放電電容之情況下快速充放電之速率特性(輸出特性)優異之非水電解質二次電池的負極用碳質材料。上述課題可藉由本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料而解決，上述非水電解質二次電池負極用碳質材料係藉由對經粉碎且含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物進行加熱處理而獲得。根據本發明，可提供一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其可製造具有較大之充放電電容且速率特性優異之非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池負極用碳質材料
本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法。根據本發明，可提供一種可製造具有較大之充放電電容且速率特性優異之非水電解質二次電池的非水電解質二次電池負極用碳質材料。
鋰離子二次電池廣泛用於行動電話或筆記型電腦等小型可攜式機器用途。難石墨化性碳可進行超過石墨之理論電容372mAh/g之量的鋰之摻雜及脫摻雜，又，輸入輸出特性、循環耐久性、低溫特性亦優異，故一直作為鋰離子二次電池之負極材料而被開發(專利文獻1)、及使用。
近年來，由於對環境問題之關心之提高，故正進行鋰離子二次電池於車輛用途之開發並正實用化。於車輛用途中，除了較大之摻雜量、脫摻雜量(即充放電電容)以外，尤其要求輸入輸出特性、循環耐久性以及低溫特性，難石墨化性碳就於該等方面優異而言較佳。
車輛用途之中，油電混合汽車(HEV，Hybrid Electric Vehicle)要求於低速下或輕負載之行駛模式時、或由刹車引起之再生時等，反覆進行短時間內之大電流供給與接受的較高之輸入輸出特性。為了獲得 此種非水電解質二次電池，業界提出將進一步降低電阻之難石墨化性碳質材料作為負極用材料(專利文獻2)。
然而，使用專利文獻2中記載之碳質材料的非水電解質二次電池之輸入輸出特性雖得到改善，但另一方面充放電電容下降。例如，僅利用馬達驅動之電動汽車(EV，Electric Vehicle)所使用之非水電解質二次電池除了壽命較長及輸入輸出特性優異以外，亦要求高能量密度。因此，要求於維持大於石墨之理論電容(372mAh/g)之放電電容之情況下改善速率特性(輸出特性)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-64207號公報
[專利文獻2]國際公開第2005/098999號公報
因此，本發明之目的在於提供一種用於製造可於維持較大之放電電容之情況下快速充放電之速率特性(輸出特性)優異之非水電解質二次電池的負極用碳質材料。
先前之二次電池負極用之難石墨化性碳質材料係藉由對利用氧化而不熔化之石油瀝青進行預煅燒(預先煅燒)、粉碎、然後進行正式煅燒而製造(專利文獻1及2)。例如，專利文獻2中記載之難石墨化性碳質材料係藉由將氧化瀝青於600℃下保持1小時而進行預煅燒，將藉由預煅燒而獲得之碳前驅物粉碎，然後於1200℃下進行煅燒，藉此進行製造。
為了獲得可維持放電電容且速率特性(輸出特性)優異之非水電解質二次電池，本發明者等人不斷努力研究，結果發現：可藉由將含有 13~80重量%之揮發成分之碳前驅物於350℃~800℃下之預煅燒、或800℃~1600℃下之正式煅燒前進行粉碎，並進行包括於250~600℃之溫度下保持10分鐘以上的加熱處理，而獲得可製造具有較大之充放電電容且速率特性優異之非水電解質二次電池的碳質材料。即，發現藉由於將含有13~80重量%之揮發成分之碳前驅物粉碎之後進行加熱處理，揮發成分附著於粉碎之碳前驅物，而使獲得之碳質材料之表面光滑。藉此，可獲得具有較大之充放電電容且速率特性優異之負極用碳質材料。
本發明係基於上述見解者。
因此，本發明係關於[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由對經粉碎且含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物進行加熱處理而獲得；[2]如[1]中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中上述加熱處理係於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上之加熱處理；[3]如[1]或[2]中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中上述加熱處理係於800~1600℃之到達溫度下之正式煅燒、或於350℃以上且未達800℃之到達溫度下之預煅燒以及於800~1600℃之到達溫度下之正式煅燒；[4]如[1]至[3]中任一項中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其利用X射線繞射法而求出之(002)面之平均面間隔d002為0.375~0.400nm，以及真密度為1.40~1.60g/cm3；[5]如[1]至[4]中任一項中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其硫含量為4000ppm以下；[6]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包含：(1)將含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物粉碎之 步驟、(2)將上述經粉碎之難石墨化性碳前驅物於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上之加熱處理步驟、以及(3)於800~1600℃之到達溫度下進行煅燒之煅燒步驟；[7]如[6]中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中同時進行上述加熱處理步驟(2)及煅燒步驟(3)，加熱處理及煅燒係將經粉碎之難石墨化性碳前驅物於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒，或於350℃以上且未達800℃之到達溫度下進行預煅燒，然後於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒；[8]如[6]或[7]中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中上述難石墨化性碳前驅物之硫含量為4000ppm以下；[9]一種非水電解質二次電池用負極，其含有如[1]至[5]中任一項中記載之負極用碳質材料；[10]一種非水電解質二次電池，其具有如[9]中記載之負極；[11]如[1]至[5]中任一項中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中利用BET法求出之比表面積(BET)與使用平均粒徑DV50及丁醇真密度ρBt並利用式：6/(DV50×ρBt)而獲得之比表面積(CALC)的比表面積比(BET/CALC)為4.5以上；或[12]如[6]至[8]中任一項中記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其可獲得利用BET法求出之比表面積(BET)與使用平均粒徑DV50及丁醇真密度ρBt並利用式：6/(DV50×ρBt)而獲得之比表面積(CALC)的比表面積比(BET/CALC)為4.5以上之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料，藉由用於非水電解質二次電池(例如，鋰離子二次電池)之負極，可製造具有較大之充放電電容且速率特性優異之非水電解質二次電池。又，根據本 發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，可容易地製造具有較大之充放電電容且速率特性優異之非水電解質二次電池用之負極用碳質材料。使用本發明之負極用碳質材料之非水電解質二次電池具有較大之充放電電容且速率特性優異，故對於要求長壽命及較高之輸入輸出特性之油電混合汽車(HEV)及電動汽車(EV)較為有用。尤其作為僅利用馬達驅動之電動汽車(EV)用之非水電解質二次電池較為有用。
根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料，藉由使硫含量較少，可獲得效率優異之非水電解質二次電池。又，根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料，藉由顯示較高之比表面積比之碳質材料，可製造輸出特性優異之非水電解質二次電池。
圖1表示使用實施例1及比較例1之碳質材料1及比較碳質材料1製造之鋰離子二次電池於5mA/cm2~25mA/cm2之電流密度下之電容維持率。
[1]負極用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料可藉由對經粉碎且含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物進行加熱處理而獲得。
《難石墨化性碳前驅物》
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料所使用之難石墨化性碳前驅物只要藉由煅燒而難石墨化，則並無限定，具體而言，較佳為藉由煅燒而成為利用X射線繞射法求出之(002)面之平均面間隔d002為0.360~0.400nm、及真密度為1.40~1.60g/cm3之難石墨化性碳質材料的碳前驅物。用於獲得上述物性之煅燒溫度亦只要在800~ 1600℃之範圍，則並無特別限定，例如，亦可將「於1200℃下進行煅燒之情形時，利用X射線繞射法求出之(002)面之平均面間隔d002成為0.375~0.395nm、及真密度成為1.40~1.60g/cm3之碳前驅物」定義為「難石墨化性碳前驅物」。平均面間隔d002以及真密度可利用下述之測定方法進行測定。
作為難石墨化性碳前驅物之具體之例，可列舉經不熔化之石油瀝青或焦油、經不熔化之煤瀝青或焦油、經不熔化之熱塑性樹脂(例如，聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、或聚醚醚酮)、熱硬化性樹脂(例如，酚樹脂、呋喃樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、或矽樹脂)、以及源自植物之有機物(例如，椰子殼、咖啡豆、苄葉、甘蔗、果實(蜜橘或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹及稻穀殼)。再者，作為易石墨化性碳前驅物，例如可列舉未經不熔化之瀝青或焦油。
關於本說明書中記載之易石墨化性碳前驅物，「未經不熔化之瀝青或焦油」等係指藉由正式煅燒而成為易石墨化性碳質材料者。即，含有藉由氧化而進行輕度之不熔化處理之碳前驅物。
《揮發成分》
煅燒之前之經粉碎之難石墨化性碳前驅物含有13~80重量%之揮發成分，下限較佳為15重量%，更佳為17重量%。又，揮發成分之上限只要在80重量%以下，則並無限定，例如，作為揮發成分之含量較高者，可使用作為源自植物之有機物的咖啡豆，作為揮發成分之上限，較佳為70重量%，更佳為50重量%。認為本發明之負極用碳質材料藉由使煅燒之過程中揮發之揮發成分(例如，揮發性焦油)被覆於碳 質材料之表面，可獲得本發明之效果。因此，若揮發成分少於13重量%，則有負極用碳質材料之被覆不充分之情況。又，若揮發成分多於80重量%，則有負極用碳質材料之產率降低之情況。
作為揮發成分，可列舉CO2、CO、CH4、H2及焦油成分。揮發成分可藉由熱重量測定(Thermogravity，TG)測定，於本說明書中，將使溫度自室溫上升至1000℃之情形時之重量減少部分作為揮發成分。揮發成分量可藉由以10℃/min之升溫速度、使用可進行TG及DTA(Differential Thermal Analysis，示差熱分析)測定之市售之裝置測定。具體而言，準確地稱取測定樣品(例如，經粉碎之碳前驅物)20mg，置於鉑製平底鍋並放置於裝置(例如，島津製作所公司製造之DTG-50)。以200mL/min通入氮氣，以10℃/min之升溫速度自室溫升溫至1000℃，測定重量之減少。作為參考，例如可使用島津製作所公司製造之α氧化鋁。
再者，石油焦油或煤焦油會因重質化(高分子量化)而變得不揮發，但未經重質化之揮發性焦油成分於本發明中發揮作為揮發成分之作用。
《粉碎》
本發明所使用之難石墨化性碳前驅物係於加熱處理前經粉碎者。關於粉碎之時間點，只要難石墨化性碳前驅物含有13~80重量%之揮發成分且於加熱處理前即可，並無特別限定。即，可對即便進行用於不熔化之加熱或預先煅燒之加熱等之後揮發成分作某種程度氣化後，但亦含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物進行粉碎。
又，加熱處理可與下述之預煅燒或正式煅燒分開進行，亦可與預煅燒或正式煅燒同時進行。於與預煅燒或正式煅燒同時進行之情形時，粉碎可於預煅燒之前進行，於不進行預煅燒之情形時，只要於正 式煅燒之前進行即可。又，於使用經不熔化之瀝青或焦油作為難石墨化性碳前驅物之情形時，亦可使加熱處理與不熔化同時進行，於該情形時粉碎可於不熔化之前進行，亦可於不熔化之後進行。
再者，如下所述，認為本發明之效果係藉由利用加熱處理使揮發成分被覆於獲得之碳質材料之表面而獲得。因此，就本發明之效果之觀點而言，進一步粉碎藉由加熱處理及正式煅燒而獲得之被覆有揮發成分之碳質材料並不算好。然而，只要能獲得本發明之效果，則並不排除於正式煅燒之後之粉碎。
粉碎所使用之粉碎機亦並無特別限定，例如，可使用噴射磨機、棒式磨機、球磨機或鎚磨機。
經粉碎之難石墨化性碳前驅物之平均粒徑只要能獲得本發明之效果即可，並無特別限定，但接近獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之平均粒徑。實際上，難石墨化性碳前驅物藉由煅燒，粒徑收縮至97%~85%左右，故較佳為製成大於目標平均粒徑之平均粒徑。具體而言，平均粒徑較佳為3~50μm，更佳為3~40μm，進而較佳為4~30μm。再者，若平均粒徑為50μm以上，則存在揮發成分之被覆不夠充分，無法獲得本發明之效果的情形。
《加熱處理》
關於本發明之加熱處理，只要使難石墨化性碳前驅物中包含之揮發成分氣化而附著於前驅物即可，並無限定，較佳為於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上。
加熱溫度並無限定，加熱溫度之下限較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，進而較佳為350℃以上。加熱溫度之上限較佳為800℃以下，更佳為700℃以下，進而較佳為600℃以下。其原因在於，藉由使於250℃~800℃下揮發之揮發成分被覆(附著)於前驅物，尤其能獲得本發明之效果。
又，加熱時間亦並無限定，下限較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，進而較佳為4分鐘以上。又，加熱時間之上限並無限定。其原因在於，藉由使加熱時間較長，可不產生附著於前驅物之揮發成分之消失等而維持本發明之效果，但於製造步驟上而言，較佳為48小時以內，更佳為24小時以內。
本說明書中，所謂「於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上」，係指於250~800℃中之任意之溫度下維持1分鐘以上。即，只要在250~800℃之溫度範圍即可，可於固定之溫度下維持1分鐘以上，或亦可一面升溫或降溫下維持1分鐘以上。
又，加熱處理可與不熔化、預先煅燒或正式煅燒之加熱分開進行，只要能獲得本發明之效果，則亦可與不熔化、預先煅燒或正式煅燒同時進行。即，可於不熔化之150℃~400℃下之處理中，於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上。又，亦可於達到預先煅燒或正式煅燒之到達溫度前於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上。
加熱處理之氛圍並無特別限定，較佳為惰性氣體，例如氮氣、氦氣、或氬氣、氪氣、或該等之混合氣體，更佳為氮氣。
《煅燒》
煅燒係將難石墨化性碳前驅物製成非水電解質二次電池負極用碳質材料者。例如，煅燒可藉由到達溫度為800~1600℃之溫度下之正式煅燒進行，或可藉由到達溫度為350℃以上且未達800℃之溫度下之預煅燒以及到達溫度為800~1600℃之溫度下之正式煅燒進行。於進行預煅燒及正式煅燒之情形時，可於預煅燒之後使溫度暫時下降並進行正式煅燒，亦可接著預煅燒直接上升至正式煅燒之溫度而進行正式煅燒。又，如上所述，預煅燒及正式煅燒可與加熱處理分開進行，只要能藉由預煅燒及正式煅燒獲得上述加熱處理之效果，則亦可進行預煅燒及/或正式煅燒作為加熱處理。
於本發明之領域中，預煅燒及正式煅燒可利用公知之方法進行。例如，可按照下述之「非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法」中記載之正式煅燒之程序、或預煅燒及正式煅燒之程序進行。
《不熔化(氧化)》
於使用瀝青或焦油作為難石墨化性碳前驅物之情形時，為了製成難石墨化性碳前驅物而進行不熔化處理。於本發明之領域中，不熔化處理可利用公知之方法進行。例如，可藉由按照下述之「非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法」中記載之不熔化(氧化)之程序使碳質前驅物交聯而進行。又，如上所述，不熔化可與加熱處理分開進行，只要能藉由不熔化而獲得上述加熱處理之效果，則亦可進行不熔化作為加熱處理。
再者，於使用熱硬化性樹脂及源自植物之有機物作為難石墨化性碳前驅物之情形時，亦可不進行不熔化處理。
《物性》
關於獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之物性，只要為難石墨化性碳質材料，則並無特別限定，例如，利用X射線繞射法求出之(002)面之平均面間隔d002可為0.360~0.400nm，真密度可為1.40~1.60g/cm3。
關於本發明之碳質材料，平均層面間隔較佳為0.360nm以上且0.400以下，更佳為0.375nm以上且0.390以下。關於具有較小之平均層面間隔之碳質材料，伴隨鋰之摻雜、脫摻雜之膨脹收縮較大，於粒子間產生空隙，導電網被遮斷，故重複特性較差，因此於汽車用途中欠佳。
關於本發明之碳質材料，真密度較佳為在1.40~1.60g/cm3之範圍，更佳為在1.45~1.55g/cm3之範圍。
於碳材之結晶構造中，難以僅根據平均層面間隔特定出易石墨化性碳與難石墨化性碳，但可根據與真密度之組合規定出難石墨化性碳。
本發明之碳質材料之比表面積並無特別限定，較佳為BET比表面積為1~7m2/g。若BET比表面積超過7m2/g，則於用作非水電解質二次電池之負極之情形時，與電解液之分解反應增加，從而牽涉到不可逆電容之增加，因此有電池性能下降之情況。另一方面，若BET比表面積未達1m2/g，則存在於用作非水電解質二次電池之負極之情形時，由於與電解液之反應面積下降而使輸入輸出特性下降之可能性。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之硫含量並無特別限定。然而，本發明者等人確認：除了下述之實施例以外，藉由至少含有700ppm之硫的本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料可獲得本發明之效果。又，藉由含有約2000ppm之硫的本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料，雖然存在若干之效率之下降，但亦可獲得本發明之效果。因此，硫含量較佳為4000ppm以下，更佳為3000ppm以下，進而較佳為2000ppm以下，進而較佳為1000ppm以下，進而較佳為500ppm以下。藉由使硫含量較少，使用碳質材料製造之非水電解質二次電池顯示出優異之效率。即，使用硫含量較多之碳質材料之非水電解質二次電池有初始效率變差之情況。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之比表面積比並無限定，較佳為4.5以上，更佳為5.0以上，進而較佳為5.5以上，進而較佳為超過5.5，進而較佳為5.6以上，最佳為6.0以上。使用具有較高之比表面積比之碳質材料製造之非水電解質二次電池顯示出優異之輸出特性。又，比表面積比之上限並無限定，較佳為15.0以下，更佳為13.0以下，進而較佳為11.0以下。其原因在於，若比表面積比過高，則有輸出特性下降之情況。
於本說明書中，所謂「比表面積比」，係指利用BET法求出之比表面積(BET)與使用平均粒徑DV50及丁醇真密度ρBt並利用式：6/(DV50×ρBt)獲得之比表面積(CALC)的比(BET/CALC)。
《非水電解質二次電池》
本發明之碳質材料可用於非水電解質二次電池用負極。又，採用使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極的非水電解質二次電池具有較大之充放電電容且速率特性優異。
本發明之非水電解質二次電池用負極以及使用其之非水電解質二次電池可藉由本發明之領域中公知之方法製造，例如，可按照下述之「非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法」中記載之非水電解質二次電池之製造之程序進行。
《作用》
先前之非水電解質二次電池負極用碳質材料如專利文獻1及2所記載，於預煅燒(預先煅燒)後被粉碎，再經正式煅燒。因此，預煅燒後之經粉碎之碳前驅物係藉由預煅燒而使揮發成分蒸發，並非含有13~80重量%之揮發成分之碳前驅物。關於本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料，經粉碎之碳前驅物含有13~80重量%之揮發成分。因此，認為可藉由利用加熱處理使揮發成分(例如，焦油)被覆於碳質材料之表面而獲得本發明之效果。可獲得本發明之效果之揮發成分並無特別限定，認為於250℃~800℃左右下揮發之成分起到重要之作用。
又，於利用電子顯微鏡觀察本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之情形時，相對於先前之非水電解質二次電池負極用碳質材料之表面之凸凹較多，本發明之碳質材料之表面光滑。
[2]非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法包 含：(1)將含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物粉碎之步驟、及(2)將上述經粉碎之難石墨化性碳前驅物於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上之加熱處理步驟、及(3)於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒之煅燒步驟。上述粉碎步驟(1)係於加熱處理步驟(2)前進行。
又，亦可同時進行上述加熱處理步驟(2)及煅燒步驟(3)。於同時進行加熱處理及煅燒之情形時，可藉由對經粉碎之難石墨化性碳前驅物於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒而進行。再者，亦可藉由於350℃以上且未達800℃之到達溫度下進行預煅燒，然後於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒而進行。
本發明之製造方法係用於獲得難石墨化性碳材料之製造方法，例如，於使用石油瀝青或煤瀝青作為碳源之情形時，於上述煅燒步驟(2)之前，包含使石油瀝青或煤瀝青於150~400℃下氧化之不熔化步驟。再者，於使用醛樹脂、纖維素、椰子殼碳化物、木炭、咖啡豆或熱硬化性樹脂作為碳源之情形時，不熔化步驟並非必需之步驟。
又，於使用石油瀝青或煤瀝青作為碳源之情形時，較佳為使用硫含量較少者。一般而言，煤瀝青多為含硫者。因此，就硫含量之觀點而言，較佳為使用石油瀝青作為碳源。
利用本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，可製造本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料。然而，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料並非僅限於利用本發明之製造方法製造而成者，亦可利用上述製造方法以外之製造方法製造。
《粉碎步驟》
粉碎步驟係為了使難石墨化性碳前驅物之粒徑均勻而進行者。於本發明之製造方法中，難石墨化性碳前驅物含有13~80重量%之揮發成分。因此，一般而言，若進行預煅燒，則揮發成分多數情況變得 未達13重量%，故粉碎步驟係於預煅燒之前進行。另一方面，於上述使石油瀝青或煤瀝青於150~400℃下氧化之不熔化步驟中，揮發成分幾乎不會未達13重量%，故粉碎步驟可於不熔化步驟之前進行，亦可於不熔化步驟之後進行。但亦可能使加熱處理步驟(2)與不熔化步驟同時進行，於該情形時，於不熔化步驟之前進行粉碎步驟。
粉碎所使用之粉碎機並無特別限定，例如，可使用噴射磨機、棒式磨機、球磨機、或鎚磨機。
《煅燒步驟》
本發明之製造方法之煅燒步驟可為僅有於800~1600℃之到達溫度下煅燒經粉碎之難石墨化性碳前驅物之正式煅燒的煅燒步驟，亦可為於350℃以上且未達800℃之到達溫度下對經粉碎之難石墨化性碳前驅物進行預煅燒，進而於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒的煅燒步驟。又，可使預煅燒及/或正式煅燒與加熱處理步驟分開進行，亦可使預煅燒及/或正式煅燒與加熱處理步驟同時進行。以下，按順序說明預煅燒及正式煅燒之程序之一例。
《預煅燒(預先煅燒)》
本發明之製造方法之預煅燒步驟可藉由例如於350℃以上且未達800℃下煅燒碳源而進行。預煅燒可去除揮發成分，例如CO2、CO、CH4以及H2等與焦油成分，可於正式煅燒中減少該等之產生，而減輕煅燒器之負擔。
碳源之預煅燒溫度之下限並無特別限定，較佳為350℃以上，更佳為400℃以上。預煅燒可按照通常之預煅燒之程序進行。具體而言，預煅燒係於惰性氣體氛圍中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、或氬氣等。又，預煅燒亦可於減壓下進行，例如，可於10KPa以下進行。預煅燒之時間亦並無特別限定，例如可以0.5~10小時進行，更佳為1~5小時。
《正式煅燒》
本發明之製造方法之正式煅燒步驟可按照通常之正式煅燒之程序進行，藉由進行正式煅燒，可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。
具體之粉碎碳前驅物之正式煅燒之溫度為800~1600℃，較佳為1000~1500℃，更佳為1100~1400℃。正式煅燒係於惰性氣體氛圍中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等，進而亦可於含有鹵素氣體之惰性氣體中進行正式煅燒。又，正式煅燒亦可於減壓下進行，例如，亦可於10KPa以下進行。正式煅燒之時間亦並無特別限定，例如可以0.05~10小時進行，較佳為0.05~3小時，更佳為0.05~1小時。
《由焦油或瀝青製造難石墨化性碳前驅物》
於本發明之製造方法中，可使用焦油或瀝青作為難石墨化性碳前驅物，以下對該情形之難石墨化性碳前驅物之製造之一例進行說明。
作為瀝青系碳材料，例如可使用以如下之方式獲得者。即，對石油系或煤系之焦油或瀝青添加沸點為200℃以上之二或三環之芳香族化合物或其混合物作為添加劑，並加熱而熔融混合後成形而獲得瀝青成形體。繼而，利用對瀝青具有低溶解度且對添加劑具有高溶解度之溶劑，自瀝青成形體萃取去除添加劑而獲得多孔性瀝青。
為了達成均勻之混合，瀝青與添加劑之混合係加熱而於熔融狀態下進行。為了可容易地自混合物萃取添加劑，較佳為瀝青與添加劑之混合物成形為粒徑為1mm以下之粒子。成形可於熔融狀態下進行，又，亦可採取於冷卻後對混合物進行粉碎等方法。作為用於自瀝青與添加劑之混合物萃取去除添加劑之溶劑，較佳為丁烷、戊烷、己烷、或庚烷等脂肪族烴，石腦油或煤油等以脂肪族烴為主體之混合物，甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇等脂肪族醇類。可藉由利用此種溶劑 自瀝青與添加劑之混合物成形體萃取添加劑而於維持成形體之形狀之情況下自成形體去除添加劑。此時於成形體中形成添加劑之孔洞，推測獲得具有均勻之多孔性之瀝青成形體。
本發明之製造方法中使用之難石墨化性碳前驅物並無限定，較佳為硫含量較少者。難石墨化性碳前驅物之硫含量較佳為4000ppm以下，更佳為3000ppm以下，進而較佳為2000ppm以下，進而較佳為1000ppm以下，進而較佳為500ppm以下。藉由使硫含量較少，使用獲得之碳質材料製造之非水電解質二次電池顯示出優異之效率。即，使用硫含量較多之碳質材料之非水電解質二次電池有初始效率變差之情況。
又，利用本發明之製造方法獲得之難石墨化性碳質材料並無限定，利用BET法求出之比表面積(BET)與使用平均粒徑DV50及丁醇真密度ρBt並利用式：6/(DV50×ρBt)獲得之比表面積(CALC)的比表面積比(BET/CALC)較佳為4.5以上，更佳為5.0以上，進而較佳為5.5以上，進而較佳為超過5.5者，進而較佳為5.6以上，最佳為6.0以上。使用具有較高之比表面積比之碳質材料製造之非水電解質二次電池顯示出優異之輸出特性。又，比表面積比之上限並無限定，較佳為15.0以下，更佳為13.0以下，進而較佳為11.0以下。其原因在於，若比表面積比過高，則有輸出特性下降之情況。
《不熔化(氧化)》
關於上述石油系瀝青、或煤系瀝青之不熔化步驟，只要為石油系瀝青或煤系瀝青等多孔性瀝青交聯而成者，則並無特別限定，例如，可使用氧化劑進行。氧化劑亦並無特別限定，作為氣體，可使用O2、O3、或利用空氣或氮氣等稀釋NO2而成之氣體、或該等之混合氣體、或空氣等氧化性氣體。又，作為液體，可使用硫酸、硝酸、或過氧化氫等氧化性液體、或該等之混合物。
氧化溫度亦並無特別限定，較佳為150~400℃，更佳為180~350℃，最佳為200~300℃。再者，例如低溫及/或短時間下輕度之氧化由於不產生充分之不熔化，故有成為易石墨化性碳前驅物之情況。
《非水電解質二次電池之製造》
利用本發明之製造方法而獲得之碳質材料可直接使用，或與例如0.5~15重量%之乙炔黑或導電性碳黑等導電助劑一起使用，進而添加結合劑(黏合劑)，適量地添加適當之溶劑，並混練而製成電極合劑糊料後，例如塗佈於包含圓形或矩形之金屬板等之導電性之集電材料並進行乾燥，之後加壓成形，藉此形成厚度為10~500μm、較佳為10~200μm之層，可利用上述等方法而用於電極製造。作為結合劑，只要為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯以及SBR(styrene-butadiene rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)等不與電解液反應者，則並無特別限定。於聚偏二氟乙烯之情形時，可較佳地使用N-甲基吡咯啶酮(NMP，N-methyl pyrrolidone)等極性溶劑，但亦可使用SBR等水性乳液。結合劑之較佳之添加量相對於本發明之負極材料100重量份為0.5~15重量份。若結合劑之添加量過多，則獲得之電極之電阻會變大，故電池之內部電阻會變大而降低電池特性，故而欠佳。又，若結合劑之添加量過少，則負極材料粒子相互以及與集電材料之結合會變得不充分，故而欠佳。
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極之情形時，正極材料、分隔件、電解液等構成電池之其他材料並無特別限定，可使用先前作為非水溶劑二次電池所使用或提出之各種材料。
例如，作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2者，M為金屬，例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2(此處x、y、z表示組成比)、橄欖石系(以LiMPO4表示，M為金屬，例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M為金屬，例如LiMn2O4等)之複合金屬硫族元素化合物，亦可根據需要混合該等硫族元素化合 物。使該等正極材料與適當之黏合劑以及用於對電極賦予導電性之碳材料一起成形而於導電性之集電材料上形成層，藉此形成正極。
該等正極與負極之組合中使用之非水溶劑型電解液一般係藉由使電解質溶解於非水溶劑而形成。作為非水溶劑，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、1,3-二氧雜環戊烷等有機溶劑之一種或組合兩種以上使用。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。二次電池一般係藉由使以上述之方式形成之正極層與負極層根據需要介隔包含不織布、其他之多孔質材料等之透液性分隔件對向並浸漬於電解液中而形成。作為分隔件，可使用二次電池通常所使用之包含不織布、其他之多孔質材料之透過性分隔件。或亦可代替分隔件、或與分隔件一起使用包含含浸有電解液之聚合物凝膠之固體電解質。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但該等並不限定本發明之範圍。
再者，於以下記載本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之物性值之測定法，本說明書中記載之物性值包含實施例在內，係基於利用以下之方法求出之值者。
《評價試驗項目》
(XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)測定)
「碳材料之d002」：向試樣架填充碳質材料粉末，將利用Ni濾光片單色化之CuKα射線作為放射源而獲得X射線繞射圖形。繞射圖形之波峰位置係利用重心法(求出繞射射線之重心位置，並利用與此對應之2θ值求出波峰位置之方法)求出，並使用標準物質用高純度矽粉末 之(111)面之繞射波峰進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15428nm，並利用布拉格(Bragg)之公式計算d002。
d002=λ/(2sinθ)
(比表面積)
「利用氮氣吸附所得之比表面積」：使用由B.E.T.之式推導之近似式Vm=1/(v(1-x))，並藉由利用液氮溫度下之氮氣吸附之1點法(相對壓力x=0.3)求出Vm，由下式計算出試樣之比表面積。
比表面積=4.35×Vm(m2/g)
此處，Vm為於試樣表面形成單分子層所需之吸附量(cm3/g)，v為實測之吸附量(cm3/g)，x為相對壓力。具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下之方式測定液氮溫度下氮氣向碳質物質之吸附量。
向試樣管填充碳材料，一面通入以30mol%之濃度含有氮氣之氦氣，一面使試樣管冷卻至-196℃，使氮氣吸附於碳質材料。繼而，利用導熱率型檢測器測定藉由使試管恢復至室溫而自試樣脫離之氮氣量，設為吸附氣體量v。
(粒徑分佈之測定)
向試樣添加分散劑(界面活性劑SN Wet 366(SAN NOPCO公司製造))並使之融合。繼而添加去離子水，利用超音波加以分散，之後利用粒徑分佈測定器(島津製作所公司製造之「SALD-3000S」)，將折射率設為2.0-0.1i，求出粒徑0.5~3000μm之範圍之粒徑分佈。
平均粒徑DV50(μm)：根據粒徑分佈，以累積體積成為50%之粒徑作為平均粒徑DV50。
(丁醇真密度)
依據JIS R7212中規定之方法，使用丁醇進行測定。準確地稱量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1)。繼而，於其底部以成 為約10mm之厚度之方式平坦地放入試樣，之後準確地稱量其質量(m2)。於其中緩緩地添加1-丁醇，設為距底部20mm左右之深度。繼而向比重瓶施加輕微之振動，確認較大之氣泡之產生消失之後，放入至真空乾燥器中，緩緩地排氣而設為2.0~2.7kPa。保持於該壓力20分鐘以上，於氣泡之產生停止後取出，進而加滿1-丁醇，塞住並浸於恆溫水槽(已調節為30±0.03℃者)中15分鐘以上，並使1-丁醇之液面與標線一致。繼而，將其取出，將外部擦拭乾淨，並冷卻至室溫之後，準確地稱量質量(m4)。繼而，向相同之比重瓶加滿1-丁醇，以與上述同樣之方式浸於恆溫水槽中，對準標線之後，稱量質量(m3)。又，將即將使用前進行沸騰而去除溶解之氣體之蒸餾水取至比重瓶中，與之前同樣地浸於恆溫水槽中，對準標線之後稱量質量(m5)。真密度(ρBt)係藉由下式而計算。
(此處d為水於30℃下之比重(0.9946))
(氫/碳(H/C)之原子比)
依據JIS M8819中規定之方法進行測定。即，使藉由利用CHN分析儀(Perkin-elmer公司製造之2400 II)之元素分析而獲得之試樣中之氫及碳之重量比率除以各元素之質量數，而求出氫/碳之原子數之比。
(揮發成分之測定)
揮發成分之量以如下之方式進行測定。準確地稱取測定樣品(經粉碎之碳前驅物)20mg，置於鉑製鍋，放置於裝置(島津製作所公司製造之DTG-50)。以200mL/min通入氮氣，以10℃/min之升溫速度自 室溫升溫至1000℃，並測定重量之減少。使用島津製作所公司製造之α氧化鋁作為參考。
(硫含量之測定)
依據JIS K0103中規定之方法測定硫含量。
利用990mL之蒸餾水稀釋10mL之30%過氧化氫水而製成吸收液。於250mL之容積之兩個吸收瓶中分別加入50mL之吸收液，並連結兩個吸收瓶。使抽吸泵動作，向吸收瓶通入試樣之燃燒氣體。此時，將流量調節為1L/min。
將吸收瓶之內容液移至燒杯，進而利用蒸餾水洗淨吸收瓶，亦向燒杯添加洗淨液。將該內容液稀釋成定量範圍內而製成分析用試樣溶液。使用離子層析法測定分析用試樣溶液中之硫濃度。離子層析係使用抑制管(suppressor)型、附導電率檢測器者，又，管柱係使用Dionex公司製造之AS-4A SC。製備碳酸氫鈉(1.7mM)與碳酸鈉(1.8mM)之混合水溶液作為溶離液。設為可測定離子層析圖之狀態，向分離管柱以固定之流量通入溶離液。向離子層析圖導入一定量分析用試樣溶液，並記錄層析圖。根據預先製成之校準曲線求出硫酸根離子濃度(a)(mg/mL)。對吸收液亦重複進行相同之操作而求出硫酸根離子之空試驗值(b)(mg/mL)。使用燒瓶總量v及試樣氣體收取量Vs，利用下式求出試樣氣體中之氧硫化物之體積分率(Cv)(vol ppm)。
Cv=0.233×(a-b)×v×1000/Vs
進而，利用下式求出以二氧化硫表示試樣氣體中之氧硫化物時之質量濃度(Cw)(mg/m3)。
Cw=Cv×2.86
《實施例1》
向附攪拌葉片及出口管嘴之內容積為300升的耐壓容器加入軟化點為205℃、H/C原子比為0.65之石油系瀝青70kg、萘30kg，於190℃ 下進行加熱熔融混合之後，冷卻至80~90℃，利用氮氣對耐壓容器內加壓，自出口管嘴擠出內容物，從而獲得直徑約為500μm之條狀成型體。繼而，以直徑(D)與長度(L)之比(L/D)成為約1.5之方式粉碎該條狀成型體，將獲得之粉碎物投入至加熱至93℃之溶解有0.53質量%之聚乙烯醇(皂化度為88%)之水溶液中，並進行攪拌分散，冷卻而獲得球狀瀝青成型體漿料。於藉由過濾而去除大部分水之後，利用球狀瀝青成型體之約6倍量之重量之正己烷萃取去除瀝青成型體中之萘。使用流體床，一面通入加熱空氣一面升溫至270℃，使以如此之方式獲得之多孔性球狀瀝青於270℃下保持1小時而氧化，從而獲得對於熱為不熔性之多孔性球狀氧化瀝青(碳前驅物(不熔化))。
繼而，利用噴射磨機(Hosokawa Micron公司之AIR JET MILL(噴氣式磨)；型號100AFG)，以7000rpm之轉數粉碎氧化瀝青100g而製成平均粒徑約10μm之粉碎碳前驅物。繼而，放入至內徑為50mm、高度為900mm之立式管狀爐中，一面自裝置下部以0.3NL/min之流量通入常壓之氮氣，一面升溫至650℃，於650℃下保持一小時而實施預碳化(預先煅燒)，從而獲得預先煅燒粉碎碳前驅物。本實施例中之加熱處理係與預碳化同時進行。繼而，向直徑為100mm之橫置式管狀爐加入預先煅燒粉碎碳前驅物10g，以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃，於1200℃下保持一小時而進行正式煅燒，從而製備碳質材料1。再者，正式煅燒係於流量為10L/min之氮氣氛圍下進行。
《實施例2》
將噴射磨機之轉數設為6300rpm，除此以外以與實施例1相同之方式製備碳質材料2。本實施例中之加熱處理係與預碳化同時進行。
《實施例3》
將噴射磨機之轉數設為12000rpm，除此以外以與實施例1相同之方式製備碳質材料3。本實施例中之加熱處理係與預碳化同時進行。
《實施例4》
於氧化之前粉碎多孔性球狀瀝青，除此以外以與實施例1相同之方式製備碳質材料4。
粉碎及氧化具體而言係以如下方式進行。利用噴射磨機以6500rpm之轉數粉碎多孔性球狀瀝青(前碳前驅物(不熔化前))100g，從而製成平均粒徑約10μm之粉碎碳前驅物(不熔化前)。於馬弗爐(Denken股份有限公司之KDF-100)中，一面通入加熱空氣，一面升溫至260℃，使粉碎碳前驅物(不熔化前)於260℃下保持1小時而氧化，從而獲得對熱為不熔性之粉碎碳前驅物。本實施例中之大部分之加熱處理係與預碳化同時進行。
《實施例5》
將實施例1之氧化條件設為245℃，除此以外以與實施例1相同之方式製備碳質材料5。本實施例中之加熱處理係與預碳化同時進行。
《比較例1》
於預煅燒後進行粉碎，除此以外以與實施例1相同之方式製備比較碳質材料1。
預煅燒、粉碎具體而言係以如下方式進行。將碳前驅物放入至內徑為50mm之立式管狀爐中，一面自裝置下部以5NL/min之流量通入常壓之氮氣，一面升溫至650℃為止，於650℃下保持一小時而實施預碳化(預先煅燒)，從而獲得預煅燒碳前驅物。繼而，利用噴射磨機，以6500rpm之轉數粉碎預煅燒碳前驅物，從而製成平均粒徑約10μm之預先煅燒粉碎碳前驅物。
《比較例2》
於預煅燒後進行粉碎，除此以外以與實施例2相同之方式製備比較碳質材料2。
預煅燒、粉碎具體而言係以如下方式進行。將碳前驅物放入至 內徑為50mm之立式管狀爐中，一面自裝置下部以5NL/min之流量通入常壓之氮氣，一面升溫至650℃，於650℃下保持一小時而實施預碳化(預先煅燒)，從而獲得預煅燒碳前驅物。繼而，利用噴射磨機，以12000rpm之轉數粉碎預煅燒碳前驅物，從而製成平均粒徑約5μm之預先煅燒粉碎碳前驅物。
《比較例3》
於預煅燒後進行粉碎，除此以外以與實施例5相同之方式製備比較碳質材料3。
《比較例4》
於本實施例中使用硫含量較多之煤瀝青製備比較碳質材料4。使用軟化點為212℃之煤瀝青，除此以外以與實施例4相同之方式製備比較碳質材料4。
《測定單元之製作方法》
使用上述各實施例及比較例中製造之負極材料(碳質材料1~4及比較碳質材料1~2)，以如下之方式製成非水電解液二次電池，並對其特性進行評價。本發明之負極材料作為非水電解質二次電池之負極較為合適，為了不受相對電極性能之偏差影響而精度良好地對電池活性物質之放電電容及不可逆電容進行評價，而將特性穩定之鋰金屬製成相對電極，使用上述獲得之電極構成鋰二次電池，並對其特性進行評價。
正極(碳極)係以如下之方式製造。於各例中製造之負極材料(碳質材料)90重量份、聚偏二氟乙烯10重量份中添加N-甲基-2-吡咯啶酮而製成糊狀，將糊料均勻地塗佈於銅箔上並乾燥之後，將片狀之電極沖裁成直徑為15mm之圓盤狀，將此壓製而製成電極。將電極中之碳質材料(負極材料)之重量調整為10mg，以碳材料之填充率成為約67%之方式進行壓製。
負極(鋰極)之製備係於氬氣氛圍中之手套箱內進行。事先將直徑為16mm之不鏽鋼網圓盤點焊於2016尺寸之硬幣型電池用罐之外蓋，之後使將厚度為0.8mm之金屬鋰薄板沖裁為直徑15mm之圓盤狀而成者壓接於不鏽鋼網圓盤而製成電極。
使用以如此之方式製造之正極及負極，使用向以1：2：2之容量比混合碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯而成之混合溶劑以1.5mol/L之比率添加LiPF6而成者作為電解液，以直徑為19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細孔膜作為分隔件，使用聚乙烯製之墊片，於氬氣氛圍之手套箱內組裝2016尺寸之硬幣型非水電解質鋰二次電池。
《電池電容之測定》
使用充放電試驗裝置(Toyo System製造之「TOSCAT」)對上述構成之鋰二次電池進行充放電試驗，充放電係利用定電流定電壓法進行。此處，「充電」對於試驗電池而言為放電反應，於此情形時，係鋰插入至碳材之反應，故方便起見記為「充電」。相反，「放電」對於試驗電池而言為充電反應，係鋰自碳材脫離之反應，故方便起見記為「放電」。此處採用之定電流定電壓法係以0.5mA/cm2之固定電流密度進行充電直至電池電壓成為0V，其後，以將電壓保持為0V之方式(於保持定電壓之同時)使電流值連續地變化而繼續充電，直至電流值達到20μA。將此時供給之電量除以電極之碳材之重量所得之值定義為碳材之每單位重量之充電電容(mAh/g)。於充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2之固定電流密度進行，直至電池電壓達到1.5V，將此時放電之電量除以電極之碳材之重量而得之值定義為碳材之每單位重量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係以「充電量-放電量」計算。
將使用相同試樣製作之試驗電池之n=3之測定值進行平均而決定充放電電容及不可逆電容。
《快速放電試驗》
使用上述之電池，利用以下之方法進行快速放電試驗。於按照(電池電容之測定)而進行充放電之後，利用充電電流密度為固定之2.5mA/cm2之低電壓定電流法進行摻雜，使放電電流密度變為5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、25mA/cm2而進行脫摻雜。將以各電流密度進行放電時之放電電容除以放電電流密度為0.5mA/cm2時之放電電容而得之值設為各放電電流下之放電電容維持率。
於表1中表示使用各實施例及比較例之碳質材料而製造之電池於25mA/cm2下之電容維持率，於圖1中表示使用實施例1及比較例1之碳質材料1及比較碳質材料1而製造之電池於5mA/cm2~25mA/cm2之電流密度下之電容維持率。
[產業上之可利用性]
使用本發明之負極用碳質材料之非水電解質二次電池具有較大之充放電電容且速率特性優異，故可用於要求長壽命及較高之輸入輸出特性的油電混合汽車(HEV)及電動汽車(EV)。尤其作為僅利用馬達驅動之電動汽車(EV)用之非水電解質二次電池較為有用。
以上，按照特定之態樣對本發明進行了說明，業者知曉之變化或改良包含於本發明之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由對經粉碎且含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物進行加熱處理而獲得。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中上述加熱處理係於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上之加熱處理。
  3. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中上述加熱處理係於800~1600℃之到達溫度下之正式煅燒，或於350℃以上且未達800℃之到達溫度下之預煅燒以及800~1600℃之到達溫度下之正式煅燒。
  4. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其利用X射線繞射法求出之(002)面之平均面間隔d002為0.375~0.400nm，且真密度為1.40~1.60g/cm3。
  5. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其硫含量為4000ppm以下。
  6. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包含：(1)將含有13~80重量%之揮發成分之難石墨化性碳前驅物粉碎之步驟，(2)將上述經粉碎之難石墨化性碳前驅物於250~800℃之溫度下保持1分鐘以上之加熱處理步驟，及(3)於800~1600℃之到達溫度下進行煅燒之煅燒步驟。
  7. 如請求項6之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中同時進行上述加熱處理步驟(2)以及煅燒步驟(3)，加熱處理以及煅燒係將經粉碎之難石墨化性碳前驅物於800~1600℃之到 達溫度下進行正式煅燒，或於350℃以上且未達800℃之到達溫度下進行預煅燒，然後於800~1600℃之到達溫度下進行正式煅燒。
  8. 如請求項6之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中上述難石墨化性碳前驅物之硫含量為4000ppm以下。
  9. 一種非水電解質二次電池用負極，其含有如請求項1至5中任一項之負極用碳質材料。
  10. 一種非水電解質二次電池，其具有如請求項9之負極。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6605451B2 (ja) * 2014-03-31 2019-11-13 株式会社クラレ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JP6246682B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-13 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN107431205A (zh) * 2015-03-05 2017-12-01 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法以及通过该制造方法得到的非水电解质二次电池用混合负极材料
JP7191766B2 (ja) * 2019-05-24 2022-12-19 Ｊｆｅケミカル株式会社 難黒鉛化性炭素材料の製造方法
CN113422030B (zh) * 2021-06-29 2022-08-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
SE545789C2 (en) * 2022-05-09 2024-02-06 Stora Enso Oyj Method for removing sulfur from a carbon material

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340760A (en) * 1986-05-26 1994-08-23 Kazuhiro Komori Method of manufacturing EEPROM memory device
DE69008978T2 (de) * 1989-07-29 1994-12-01 Sony Corp Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses Material verwendende elektrochemische Zelle.
JPH04338106A (ja) 1991-05-14 1992-11-25 Nippon Steel Chem Co Ltd 黒鉛製品の脱灰方法
EP0573266B1 (en) 1992-06-01 1999-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
JP3653105B2 (ja) * 1993-02-25 2005-05-25 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
DE69422854T2 (de) * 1993-06-03 2000-10-19 Sony Corp., Tokio/Tokyo Sekundärbatterie mit flüssigem nicht-wässerigen Elektrolyten
DE69407526T2 (de) * 1993-09-03 1998-04-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial für Sekundärbatterie, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP2948097B2 (ja) * 1994-04-28 1999-09-13 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用黒鉛質材料およびその製造法
JP2844302B2 (ja) 1994-02-18 1999-01-06 日本酸素株式会社 リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法
CA2156675C (en) * 1994-08-23 1999-03-09 Naohiro Sonobe Carbonaceous electrode material for secondary battery
JP3502669B2 (ja) 1994-08-23 2004-03-02 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法
JPH08112539A (ja) 1994-10-14 1996-05-07 Tokai Carbon Co Ltd 高純度炭素質粉末調製用のボールミル器材及びその製造方法
EP0726606B1 (en) * 1995-02-09 2002-12-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbonaceous electrode material for battery and process for production thereof
KR100215276B1 (ko) 1995-03-30 1999-08-16 쓰치야 히로오 다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그 용도
US5985489A (en) 1995-06-20 1999-11-16 Nippon Sanso Corporation Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor
JP2828509B2 (ja) 1995-06-20 1998-11-25 日本酸素株式会社 リチウム二次電池用炭素とその製造方法並びにリチウム二次電池とその製造方法
JP3719790B2 (ja) 1995-10-03 2005-11-24 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
EP0767505B1 (en) 1995-10-03 1999-05-12 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbonaceous electrode material for secondary battery and process for production thereof
JPH09293507A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Kanebo Ltd リチウムイオン二次電池
JP3565994B2 (ja) 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP4187804B2 (ja) 1997-04-03 2008-11-26 ソニー株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JPH11135108A (ja) 1997-10-28 1999-05-21 Nippon Sanso Kk リチウム二次電池用炭素とその製造方法並びにリチウム二次電池とその製造方法
US6245461B1 (en) 1999-05-24 2001-06-12 Daimlerchrysler Battery package having cubical form
DE60133196T2 (de) 2000-04-27 2009-04-30 Institute Of Physics Chinese Academy Of Sciences Pyrolysiertes, hartes kohlenstoff-material, herstellung und seine verwendung
US6841302B2 (en) 2001-09-17 2005-01-11 The Gillette Company Alkaline cell with improved cathode
JP4488523B2 (ja) * 2003-09-09 2010-06-23 株式会社ジャパンエナジー 非水電解液二次電池、それに用いる炭素材料および該炭素材料の前駆体
CN1846322A (zh) * 2003-09-09 2006-10-11 日本能源株式会社 非水电解液二次电池、用于该电池的碳材及该碳材的前体
JP4975433B2 (ja) * 2004-04-05 2012-07-11 株式会社クレハ 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池
JP5031981B2 (ja) * 2004-09-16 2012-09-26 日本電気株式会社 炭素材前駆体、炭素材、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
JP4912587B2 (ja) 2004-12-08 2012-04-11 リグナイト株式会社 複合炭化材料の製造方法
JP2006261599A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Japan Gore Tex Inc 電気二重層キャパシタの製造方法
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008282547A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP5680191B2 (ja) 2010-06-18 2015-03-04 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法
JP2012033375A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材料
JP5799710B2 (ja) 2010-09-29 2015-10-28 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池負極用炭素材及びその製造方法、これを用いた非水系二次電池用負極並びに非水電解液二次電池
JP5570577B2 (ja) * 2012-01-27 2014-08-13 Ｊｆｅケミカル株式会社 難黒鉛化性炭素材料の製造方法

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