JP2948097B2 - 二次電池電極用黒鉛質材料およびその製造法 - Google Patents
二次電池電極用黒鉛質材料およびその製造法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池電極用黒鉛質
材料に関するものであり、さらに詳しくは高エネルギー
密度非水溶媒系二次電池の電極材料として好適な黒鉛質
材料およびその製造法に関するものである。
材料に関するものであり、さらに詳しくは高エネルギー
密度非水溶媒系二次電池の電極材料として好適な黒鉛質
材料およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＶＴＲや小型通信機器等の小型軽量化に
伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池
の要求が高まり、非水溶媒系リチウム二次電池が提案さ
れている（例えば、特開昭５７−２０８０７９号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０
６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参照）。これ
らは負極にリチウム金属を用いる代わりに、リチウムを
炭素へドープして使用することにより、デンドライトの
発生に伴う内部ショートの危険性を解消し、充放電サイ
クル特性、貯蔵安定性等を改良したものである。
伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池
の要求が高まり、非水溶媒系リチウム二次電池が提案さ
れている（例えば、特開昭５７−２０８０７９号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０
６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参照）。これ
らは負極にリチウム金属を用いる代わりに、リチウムを
炭素へドープして使用することにより、デンドライトの
発生に伴う内部ショートの危険性を解消し、充放電サイ
クル特性、貯蔵安定性等を改良したものである。
【０００３】ところで、高エネルギー密度の電池を作成
するには負極を構成する炭素材料が多くのリチウムをド
ープ・脱ドープできることが重要である。電池容積当た
りのエネルギー密度を高くするためには、単位重量当た
りの活物質のドープ・脱ドープ容量が大きい炭素材料を
使用し、できるだけ多量の炭素材料を電池の負極に充填
することが重要である。
するには負極を構成する炭素材料が多くのリチウムをド
ープ・脱ドープできることが重要である。電池容積当た
りのエネルギー密度を高くするためには、単位重量当た
りの活物質のドープ・脱ドープ容量が大きい炭素材料を
使用し、できるだけ多量の炭素材料を電池の負極に充填
することが重要である。
【０００４】上記公知技術においては、非水溶媒系リチ
ウム二次電池の負極用炭素材料として黒鉛、あるいは有
機材料を炭素化して得られる炭素質材料を用いるもので
ある。
ウム二次電池の負極用炭素材料として黒鉛、あるいは有
機材料を炭素化して得られる炭素質材料を用いるもので
ある。
【０００５】黒鉛は真密度が２．２７ｇ／ｃｍ3 と大き
く、多量の炭素材料を負極に充填する点では有利であ
る。しかしながら、黒鉛にリチウムをドープすることに
より黒鉛層間化合物が形成されるが、ｃ軸方向の結晶子
の大きさが大きいほどドープ・脱ドープにより結晶子に
繰り返し生じる歪みが大きく結晶の破壊が起き易い。そ
のためｃ軸方向の結晶子の大きな黒鉛構造の発達した黒
鉛質材料を用いて構成した二次電池は充放電の繰り返し
性能が劣る。また、黒鉛へのリチウムのドープ、脱ドー
プ反応は黒鉛のエッジ面より進行するが、ａ軸方向の結
晶子の大きさの大きな黒鉛質材料ではエッジ面が少ない
ためドープ、脱ドープ反応が遅い。そのため、このよう
な黒鉛質材料を使用した電池においては、急速な充放電
を行なおうとするとドープ容量や脱ドープ容量が急激に
減少したり、過電圧が高くなり電解液の分解が起り易い
という問題もある。
く、多量の炭素材料を負極に充填する点では有利であ
る。しかしながら、黒鉛にリチウムをドープすることに
より黒鉛層間化合物が形成されるが、ｃ軸方向の結晶子
の大きさが大きいほどドープ・脱ドープにより結晶子に
繰り返し生じる歪みが大きく結晶の破壊が起き易い。そ
のためｃ軸方向の結晶子の大きな黒鉛構造の発達した黒
鉛質材料を用いて構成した二次電池は充放電の繰り返し
性能が劣る。また、黒鉛へのリチウムのドープ、脱ドー
プ反応は黒鉛のエッジ面より進行するが、ａ軸方向の結
晶子の大きさの大きな黒鉛質材料ではエッジ面が少ない
ためドープ、脱ドープ反応が遅い。そのため、このよう
な黒鉛質材料を使用した電池においては、急速な充放電
を行なおうとするとドープ容量や脱ドープ容量が急激に
減少したり、過電圧が高くなり電解液の分解が起り易い
という問題もある。
【０００６】また、フェノール樹脂やフラン樹脂を炭素
化して得られる、いわゆる難黒鉛化性炭素材料では、、
単位重量当たりで高いドープ・脱ドープ容量が得られる
が、真密度が１．６ｇ／ｃｍ3 程度と小さく、容積当た
りの重量が小さい。そのため、これらの難黒鉛化性炭素
材料を用いて負極を構成した二次電池では、必ずしも容
積当たりのエネルギー密度は高くならない。また、負極
炭素材料にドープされたチリウムが完全には脱ドープさ
れず、多量のリチウムが負極炭素材料中に残り、活物質
であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
さらに、放電時の電位が放電量とともに低下するという
問題もある。
化して得られる、いわゆる難黒鉛化性炭素材料では、、
単位重量当たりで高いドープ・脱ドープ容量が得られる
が、真密度が１．６ｇ／ｃｍ3 程度と小さく、容積当た
りの重量が小さい。そのため、これらの難黒鉛化性炭素
材料を用いて負極を構成した二次電池では、必ずしも容
積当たりのエネルギー密度は高くならない。また、負極
炭素材料にドープされたチリウムが完全には脱ドープさ
れず、多量のリチウムが負極炭素材料中に残り、活物質
であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
さらに、放電時の電位が放電量とともに低下するという
問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、真密度が大き
く、単位重量当たりのリチウムのドープ・脱ドープ容量
が大きく、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求めら
れる活物質の不可逆容量が小さく、急速充放電による容
量低下が小さく、且つ放電曲線の平坦性に優れた高エネ
ルギー密度の二次電池を可能とする電極用黒鉛質材料及
びその製造方法を提供することを目的とする。
点を解決するためになされたものであり、真密度が大き
く、単位重量当たりのリチウムのドープ・脱ドープ容量
が大きく、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求めら
れる活物質の不可逆容量が小さく、急速充放電による容
量低下が小さく、且つ放電曲線の平坦性に優れた高エネ
ルギー密度の二次電池を可能とする電極用黒鉛質材料及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、黒鉛質材
料の微細組織を適切に制御することにより、大きな充放
電容量を有し、急速充放電による容量低下が小さく、充
放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さい（活物質
利用率の大きい）非水溶媒系二次電池を可能とする黒鉛
質材料が得られることを見出した。
料の微細組織を適切に制御することにより、大きな充放
電容量を有し、急速充放電による容量低下が小さく、充
放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さい（活物質
利用率の大きい）非水溶媒系二次電池を可能とする黒鉛
質材料が得られることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明の非水溶媒系二次電池電
極用黒鉛質材料は、粉末Ｘ線回折法により求めた（００
２）面の平均層面間隔（以下「ｄ002 」と略記すること
がある。）が０．３３６〜０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の
結晶子の大きさ（以下Ｌｃ(002) と略記することがあ
る。）が１５ｎｍを超え５０ｎｍ以下、ａ軸方向の結晶
子の大きさ（以下「Ｌａ(110) と略記することがあ
る。）が５〜５０ｎｍであり、偏光顕微鏡によって観察
される光学的異方性組織の構造が微細なモザイク（ｆｉ
ｎｅ ｍｏｓａｉｃ）構造であることを特徴とするもの
である。
極用黒鉛質材料は、粉末Ｘ線回折法により求めた（００
２）面の平均層面間隔（以下「ｄ002 」と略記すること
がある。）が０．３３６〜０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の
結晶子の大きさ（以下Ｌｃ(002) と略記することがあ
る。）が１５ｎｍを超え５０ｎｍ以下、ａ軸方向の結晶
子の大きさ（以下「Ｌａ(110) と略記することがあ
る。）が５〜５０ｎｍであり、偏光顕微鏡によって観察
される光学的異方性組織の構造が微細なモザイク（ｆｉ
ｎｅ ｍｏｓａｉｃ）構造であることを特徴とするもの
である。
【００１０】このような特性を有する黒鉛質材料は、石
油系又は石炭系のタール若しくはピッチに架橋処理を施
した後、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で１８００℃以
上で黒鉛化処理をすることによって製造することができ
る。
油系又は石炭系のタール若しくはピッチに架橋処理を施
した後、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で１８００℃以
上で黒鉛化処理をすることによって製造することができ
る。
【００１１】
【発明の具体的説明】本発明の黒鉛質材料が満たすべき
第１の特性は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
平均層面間隔ｄ002 が０．３３６〜０．３５０ｎｍ、ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃ(002) が１５ｎｍを超え５
０ｎｍ以下、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110) が５
〜５０ｎｍとなることである。Ｌｃ(002) が５０ｎｍを
超えるような黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を負極材料
として用いた二次電池においては、活物質のドープ・脱
ドープによる黒鉛質物質の崩壊や電解液の分解が起り易
く、好ましくない。またＬａ(110) が５０ｎｍを超える
ような黒鉛質材料では、結晶子のエッジ部が少なくな
り、活物質のドープ、脱ドープ速度が遅くなるので好ま
しくない。また、ｄ002 が０．３５０ｎｍを超えるよう
な炭素質材料は、放電曲線の平坦性が悪化するので好ま
しくない。好ましくはｄ002 が０．３３６〜０．３４５
ｎｍ、Ｌｃ(002) が１５ｎｍを超え４０ｎｍ以下、Ｌａ
(110) が１０〜５０ｎｍ、更に好ましくはｄ002 が０．
３３７〜０．３４２ｎｍ、Ｌｃ(002)が２０〜４０ｎ
ｍ、Ｌａ(110) が１５〜５０ｎｍである。
第１の特性は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
平均層面間隔ｄ002 が０．３３６〜０．３５０ｎｍ、ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃ(002) が１５ｎｍを超え５
０ｎｍ以下、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110) が５
〜５０ｎｍとなることである。Ｌｃ(002) が５０ｎｍを
超えるような黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を負極材料
として用いた二次電池においては、活物質のドープ・脱
ドープによる黒鉛質物質の崩壊や電解液の分解が起り易
く、好ましくない。またＬａ(110) が５０ｎｍを超える
ような黒鉛質材料では、結晶子のエッジ部が少なくな
り、活物質のドープ、脱ドープ速度が遅くなるので好ま
しくない。また、ｄ002 が０．３５０ｎｍを超えるよう
な炭素質材料は、放電曲線の平坦性が悪化するので好ま
しくない。好ましくはｄ002 が０．３３６〜０．３４５
ｎｍ、Ｌｃ(002) が１５ｎｍを超え４０ｎｍ以下、Ｌａ
(110) が１０〜５０ｎｍ、更に好ましくはｄ002 が０．
３３７〜０．３４２ｎｍ、Ｌｃ(002)が２０〜４０ｎ
ｍ、Ｌａ(110) が１５〜５０ｎｍである。
【００１２】本発明の黒鉛質材料が具備すべき第２の特
性は、黒鉛質材料を偏光顕微鏡によって観察したとき、
微細なモザイク構造の光学的異方性組織が観察されるこ
とである。
性は、黒鉛質材料を偏光顕微鏡によって観察したとき、
微細なモザイク構造の光学的異方性組織が観察されるこ
とである。
【００１３】この様な構造の黒鉛質材料は、微細な結晶
子が無秩序に配列しており、結晶層間への活物質のドー
プ・脱ドープによる結晶の歪みが全体として等方的にな
り、活物質のドープ・脱ドープによる結晶の崩壊が抑制
される。この様な黒鉛質材料から構成した負極を備える
二次電池は良好な充放電サイクル特性を有する。光学的
異方性組織を構成する異方性単位の寸法は、好ましくは
１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
子が無秩序に配列しており、結晶層間への活物質のドー
プ・脱ドープによる結晶の歪みが全体として等方的にな
り、活物質のドープ・脱ドープによる結晶の崩壊が抑制
される。この様な黒鉛質材料から構成した負極を備える
二次電池は良好な充放電サイクル特性を有する。光学的
異方性組織を構成する異方性単位の寸法は、好ましくは
１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００１４】黒鉛質材料を用いて二次電池の電極を構成
する場合は、黒鉛質材料を１００μｍ程度以下の微細な
粒子とした後、バインダーを加えて加圧成形したものを
集電体と電気的に接続する方法や、金属箔等の集電体の
表面に黒鉛質材料微粒子とバインダーとからなるペース
ト状の組成物を塗布した後、乾燥する等の方法が採用さ
れている。
する場合は、黒鉛質材料を１００μｍ程度以下の微細な
粒子とした後、バインダーを加えて加圧成形したものを
集電体と電気的に接続する方法や、金属箔等の集電体の
表面に黒鉛質材料微粒子とバインダーとからなるペース
ト状の組成物を塗布した後、乾燥する等の方法が採用さ
れている。
【００１５】従って、電池容積当たりのエネルギー密度
を高くするためには、黒鉛質材料の真密度が大きいほど
有利である。本発明の黒鉛質材料は、上記ｄ002 、Ｌｃ
(002) 、Ｌａ(110) で定まるように結晶構造を制御した
範囲内で、真密度が１．９０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましく
は２．００ｇ／ｃｍ3 以上、更に好ましくは２．１０ｇ
／ｃｍ3 以上であることが好ましい。
を高くするためには、黒鉛質材料の真密度が大きいほど
有利である。本発明の黒鉛質材料は、上記ｄ002 、Ｌｃ
(002) 、Ｌａ(110) で定まるように結晶構造を制御した
範囲内で、真密度が１．９０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましく
は２．００ｇ／ｃｍ3 以上、更に好ましくは２．１０ｇ
／ｃｍ3 以上であることが好ましい。
【００１６】本発明の黒鉛質材料は、例えば以下の方法
により製造することができる。
により製造することができる。
【００１７】すなわち、石油系または石炭系のタール若
しくはピッチに架橋処理を施した後、減圧下又は不活性
ガス雰囲気中で１８００℃以上で黒鉛化処理を行なう。
しくはピッチに架橋処理を施した後、減圧下又は不活性
ガス雰囲気中で１８００℃以上で黒鉛化処理を行なう。
【００１８】タール又はピッチに対する架橋処理は、架
橋処理を行ったタール又はピッチを炭素化ならびに黒鉛
化して得られる黒鉛質材料の微細組織を制御する目的で
行うものである。本発明の方法は、この架橋処理による
架橋の度合い（架橋度）と、後の黒鉛化の条件との組み
合わせによって、得られる黒鉛質材料の微細組織を適切
に制御するものである。
橋処理を行ったタール又はピッチを炭素化ならびに黒鉛
化して得られる黒鉛質材料の微細組織を制御する目的で
行うものである。本発明の方法は、この架橋処理による
架橋の度合い（架橋度）と、後の黒鉛化の条件との組み
合わせによって、得られる黒鉛質材料の微細組織を適切
に制御するものである。
【００１９】架橋処理を施したタール又はピッチの架橋
度は、このタール又はピッチを、更に例えば窒素気流中
で１０００℃で１時間熱処理して得た炭素質の試料を研
磨して、直交ニコル下で例えば１０００倍の偏光顕微鏡
観察を行う架橋度判定法により知ることができる。観察
される光学的異方性組織は、架橋度が小さいときはいわ
ゆる流れ構造（例えば後述の比較例１で得られる黒鉛質
材料の偏光顕微鏡写真である図２参照）を示すが、架橋
度が大きくなると微細なモザイク構造（例えば後述の実
施例４で得られる黒鉛質材料の偏光顕微鏡写真である図
１参照）を示すようになる。架橋度の増大に伴い、観察
される光学的異方性組織の異方性単位の寸法が小さくな
り、遂には光学的異方性組織は観察されず、等方性（例
えば後述の比較例２で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡
写真である図３参照）となる。架橋処理後に上述の方法
で観察される光学的異方性組織は、その後の熱処理温度
の高低によってはそれ程大きくは変化しない。従って、
最終的に炭素化ないし黒鉛化して得られた炭素または黒
鉛質材料の光学的異方性組織を観察することによって
も、炭素化処理前、すなわち架橋処理後のタール又はピ
ッチの架橋度の判定は可能である。熱処理温度が同一の
場合、架橋度の増大に伴って、一般に熱処理後に得られ
る炭素質材料のｄ002 は増大、Ｌｃ(002) およびＬａ
(110) は減少する。架橋度が同一の場合は、熱処理温度
の上昇に伴って、一般に得られる炭素質材料のｄ002 は
減少、Ｌｃ(002) およびＬａ(110) は増大する。
度は、このタール又はピッチを、更に例えば窒素気流中
で１０００℃で１時間熱処理して得た炭素質の試料を研
磨して、直交ニコル下で例えば１０００倍の偏光顕微鏡
観察を行う架橋度判定法により知ることができる。観察
される光学的異方性組織は、架橋度が小さいときはいわ
ゆる流れ構造（例えば後述の比較例１で得られる黒鉛質
材料の偏光顕微鏡写真である図２参照）を示すが、架橋
度が大きくなると微細なモザイク構造（例えば後述の実
施例４で得られる黒鉛質材料の偏光顕微鏡写真である図
１参照）を示すようになる。架橋度の増大に伴い、観察
される光学的異方性組織の異方性単位の寸法が小さくな
り、遂には光学的異方性組織は観察されず、等方性（例
えば後述の比較例２で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡
写真である図３参照）となる。架橋処理後に上述の方法
で観察される光学的異方性組織は、その後の熱処理温度
の高低によってはそれ程大きくは変化しない。従って、
最終的に炭素化ないし黒鉛化して得られた炭素または黒
鉛質材料の光学的異方性組織を観察することによって
も、炭素化処理前、すなわち架橋処理後のタール又はピ
ッチの架橋度の判定は可能である。熱処理温度が同一の
場合、架橋度の増大に伴って、一般に熱処理後に得られ
る炭素質材料のｄ002 は増大、Ｌｃ(002) およびＬａ
(110) は減少する。架橋度が同一の場合は、熱処理温度
の上昇に伴って、一般に得られる炭素質材料のｄ002 は
減少、Ｌｃ(002) およびＬａ(110) は増大する。
【００２０】本発明の方法においては架橋処理は、上述
の架橋度判定法によって観察される炭素質材料の光学的
異方性組織が微細なモザイク構造の組織になる程度に行
い、等方化する以前に止めるものである。架橋処理は、
好ましくは微細モザイク状の光学的異方性組織を構成す
る異方性（モザイク）単位の寸法（長径基準）が１０μ
ｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下になるように行う。
異方性単位の下限は、１０００倍の偏光顕微鏡写真でモ
ザイク単位が充分確認でき、等方性相と区別できること
である。
の架橋度判定法によって観察される炭素質材料の光学的
異方性組織が微細なモザイク構造の組織になる程度に行
い、等方化する以前に止めるものである。架橋処理は、
好ましくは微細モザイク状の光学的異方性組織を構成す
る異方性（モザイク）単位の寸法（長径基準）が１０μ
ｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下になるように行う。
異方性単位の下限は、１０００倍の偏光顕微鏡写真でモ
ザイク単位が充分確認でき、等方性相と区別できること
である。
【００２１】本発明の製造方法においては、黒鉛質材料
の原料として、エチレン製造時に副生する石油系のター
ル及びピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コ
ールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッ
チ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのよう
な石油系又は石炭系のタール若しくはピッチが使用でき
る。また、これらのタール及びピッチの２種以上を混合
して使用してもよい。
の原料として、エチレン製造時に副生する石油系のター
ル及びピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コ
ールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッ
チ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのよう
な石油系又は石炭系のタール若しくはピッチが使用でき
る。また、これらのタール及びピッチの２種以上を混合
して使用してもよい。
【００２２】タール又はピッチに対する架橋処理は、タ
ール又はピッチに硝酸、硝酸アセチル、硫黄等を加えて
熱処理する方法、タール又はピッチを酸化剤を用いて酸
化する方法等によって行うことができる。酸化剤として
は、Ｏ2 、Ｏ3 、ＮＯ2 、これらを空気、窒素等で希釈
した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫
酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることが
できる。
ール又はピッチに硝酸、硝酸アセチル、硫黄等を加えて
熱処理する方法、タール又はピッチを酸化剤を用いて酸
化する方法等によって行うことができる。酸化剤として
は、Ｏ2 、Ｏ3 、ＮＯ2 、これらを空気、窒素等で希釈
した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫
酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることが
できる。
【００２３】タール又は低軟化点のピッチに硝酸、硝酸
アセチル、硫黄等を加えて１５０〜４００℃で熱処理し
て架橋処理を行う方法は、原料の炭化率を向上させる作
用も有し、原料からの炭素質材料の取得収率が向上する
ので好ましい方法である。
アセチル、硫黄等を加えて１５０〜４００℃で熱処理し
て架橋処理を行う方法は、原料の炭化率を向上させる作
用も有し、原料からの炭素質材料の取得収率が向上する
ので好ましい方法である。
【００２４】中でも硝酸を用いる方法は、均一な架橋反
応を行わせることができ、反応の制御も容易で好ましい
方法である。更に硝酸は安価であるため経済的にも有利
である。
応を行わせることができ、反応の制御も容易で好ましい
方法である。更に硝酸は安価であるため経済的にも有利
である。
【００２５】硝酸を用いて架橋処理を行う場合、原料の
タール又はピッチに硝酸を添加し、撹拌しながら反応さ
せ、温度を徐々に上昇させ１５０〜４５０℃、好ましく
は３００〜４００℃に１０分〜４時間程度保持して反応
させる。タール又はピッチに硝酸を添加すると発熱する
ので、反応の暴走を抑えるため、硝酸を徐々に添加し、
反応系を冷却し、温度を４０℃以下に保って１〜３時間
程度反応させた後、昇温することが好ましい。反応の途
中又は反応終了後、反応系に存在する低沸点成分を蒸留
により除去することもできる。低沸点成分を除去するこ
とにより、この後に行われる炭素化・黒鉛化の工程で発
生する揮発分の量を低減し、炭素化・黒鉛化の装置の負
担の軽減、作業性の向上を図ることができる。
タール又はピッチに硝酸を添加し、撹拌しながら反応さ
せ、温度を徐々に上昇させ１５０〜４５０℃、好ましく
は３００〜４００℃に１０分〜４時間程度保持して反応
させる。タール又はピッチに硝酸を添加すると発熱する
ので、反応の暴走を抑えるため、硝酸を徐々に添加し、
反応系を冷却し、温度を４０℃以下に保って１〜３時間
程度反応させた後、昇温することが好ましい。反応の途
中又は反応終了後、反応系に存在する低沸点成分を蒸留
により除去することもできる。低沸点成分を除去するこ
とにより、この後に行われる炭素化・黒鉛化の工程で発
生する揮発分の量を低減し、炭素化・黒鉛化の装置の負
担の軽減、作業性の向上を図ることができる。
【００２６】使用する硝酸の濃度は特に限定されないが
５０〜６８％程度が好ましい。硝酸の添加量は、使用す
るタール又はピッチの水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）等に
より異なる。前述の架橋度判定法により適正な架橋度の
黒鉛質材料が得られるように、その使用量を増減するこ
とにより、その範囲をほぼ適正に決定することができ
る。
５０〜６８％程度が好ましい。硝酸の添加量は、使用す
るタール又はピッチの水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）等に
より異なる。前述の架橋度判定法により適正な架橋度の
黒鉛質材料が得られるように、その使用量を増減するこ
とにより、その範囲をほぼ適正に決定することができ
る。
【００２７】架橋処理の他の方法として、タール又は低
軟化点のピッチを蒸留、エアブローイングその他の方法
で処理したピッチを酸化剤で酸化する方法がある。この
場合ピッチを微粉状、繊維状又はフィルム状に成形した
後酸化する方法も採用され得るが、酸化を均一に又容易
に行うため、以下の方法によることが好ましい。
軟化点のピッチを蒸留、エアブローイングその他の方法
で処理したピッチを酸化剤で酸化する方法がある。この
場合ピッチを微粉状、繊維状又はフィルム状に成形した
後酸化する方法も採用され得るが、酸化を均一に又容易
に行うため、以下の方法によることが好ましい。
【００２８】すなわち石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッ
チに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環
の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した
後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶
解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤
で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去せしめ、多孔性
ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化する方法である。
チに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環
の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した
後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶
解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤
で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去せしめ、多孔性
ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化する方法である。
【００２９】上記した芳香族添加剤の目的は、成形後の
ピッチ成形体から該添加剤を抽出除去せしめて成形体を
多孔質となし、酸化による架橋処理を容易にすることに
ある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチル
ナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレ
ン、メチルアントラセン、フェナンスレン、ビフェニル
等の１種又は２種以上の混合物から選択される。ピッチ
に対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し１０〜５
０重量部の範囲が好ましい。
ピッチ成形体から該添加剤を抽出除去せしめて成形体を
多孔質となし、酸化による架橋処理を容易にすることに
ある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチル
ナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレ
ン、メチルアントラセン、フェナンスレン、ビフェニル
等の１種又は２種以上の混合物から選択される。ピッチ
に対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し１０〜５
０重量部の範囲が好ましい。
【００３０】ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達
成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の
混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるように
するため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ま
しい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷
却後粉砕する等の方法によってもよい。
成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の
混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるように
するため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ま
しい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷
却後粉砕する等の方法によってもよい。
【００３１】ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出
除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン
等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
類等が好適である。
除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン
等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
類等が好適である。
【００３２】このような溶剤でピッチと添加剤の混合物
成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形
状を維持したまま添加剤を成形体から除去することがで
きる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、
均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推
定される。
成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形
状を維持したまま添加剤を成形体から除去することがで
きる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、
均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推
定される。
【００３３】このようにして得られた多孔性ピッチを、
上述の酸化剤を用いて酸化し、架橋処理を施す。酸化剤
としては、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等と
の混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０℃
〜３００℃で架橋処理を行うことが簡便であり、経済的
にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、
酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用
するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好まし
い。
上述の酸化剤を用いて酸化し、架橋処理を施す。酸化剤
としては、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等と
の混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０℃
〜３００℃で架橋処理を行うことが簡便であり、経済的
にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、
酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用
するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好まし
い。
【００３４】架橋処理の程度は前述の架橋度判定法によ
るのが確実であるが、酸素を含むガスを用いて酸化する
場合は、目安として酸化処理後の多孔性ピッチの元素分
析による酸素含有量が１〜５％となるように酸化するこ
とが好ましい。
るのが確実であるが、酸素を含むガスを用いて酸化する
場合は、目安として酸化処理後の多孔性ピッチの元素分
析による酸素含有量が１〜５％となるように酸化するこ
とが好ましい。
【００３５】本発明の方法においては、黒鉛化処理は減
圧下又は不活性ガス雰囲気中で１８００℃以上、好まし
くは２２００℃以上、更に好ましくは２６００℃以上で
行う。不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス
等をあげることができる。
圧下又は不活性ガス雰囲気中で１８００℃以上、好まし
くは２２００℃以上、更に好ましくは２６００℃以上で
行う。不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス
等をあげることができる。
【００３６】黒鉛化処理の温度は架橋度とのかねあいで
決定されるが、１８００℃未満では黒鉛化が不十分であ
り好ましくない。
決定されるが、１８００℃未満では黒鉛化が不十分であ
り好ましくない。
【００３７】黒鉛化処理は、タール又はピッチに架橋処
理を施して得た架橋ピッチを連続的に黒鉛化処理温度ま
で昇温して行なうことも可能であるが、架橋ピッチを１
８００℃以下、好ましくは８００〜１２００℃の温度で
焼成・炭素化を行なった後黒鉛化処理を行なうことが好
ましい。
理を施して得た架橋ピッチを連続的に黒鉛化処理温度ま
で昇温して行なうことも可能であるが、架橋ピッチを１
８００℃以下、好ましくは８００〜１２００℃の温度で
焼成・炭素化を行なった後黒鉛化処理を行なうことが好
ましい。
【００３８】微粉末状の黒鉛質材料が要求される場合
は、黒鉛化完了後に得られた黒鉛質材料を粉砕すること
も可能であるが、タール又はピッチに上述のようにして
架橋処理を施したもの（架橋ピッチ）を、黒鉛化に先立
ち更に不活性ガス雰囲気中で３５０〜７００℃で熱処理
し重縮合を進めると同時に低沸点成分を除去し、揮発分
を１５％以下とした炭素前駆体を得、これを平均粒径１
００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した後炭
素化処理、黒鉛化処理を行なうことによって微粉末状の
黒鉛質材料を製造することができる。
は、黒鉛化完了後に得られた黒鉛質材料を粉砕すること
も可能であるが、タール又はピッチに上述のようにして
架橋処理を施したもの（架橋ピッチ）を、黒鉛化に先立
ち更に不活性ガス雰囲気中で３５０〜７００℃で熱処理
し重縮合を進めると同時に低沸点成分を除去し、揮発分
を１５％以下とした炭素前駆体を得、これを平均粒径１
００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した後炭
素化処理、黒鉛化処理を行なうことによって微粉末状の
黒鉛質材料を製造することができる。
【００３９】炭素前駆体の揮発分を１５％以下とするの
は、炭素化処理時に粉砕粒子の溶融や粉砕粒子同士の融
着が起るのを防止するためである。炭素前駆体の揮発分
は好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であ
る。
は、炭素化処理時に粉砕粒子の溶融や粉砕粒子同士の融
着が起るのを防止するためである。炭素前駆体の揮発分
は好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であ
る。
【００４０】炭素化前の炭素前駆体は、炭素化されたも
のに比べて、非常に粉砕が容易で粉砕機の摩耗等も少な
いので、炭素化前に粉砕する方法は非常に有利である。
また炭素前駆体の揮発分を少なくすることは、炭素化工
程でのタールや分解ガスの発生を少なくし、炭素化工程
の負荷が軽減されるので好ましい。
のに比べて、非常に粉砕が容易で粉砕機の摩耗等も少な
いので、炭素化前に粉砕する方法は非常に有利である。
また炭素前駆体の揮発分を少なくすることは、炭素化工
程でのタールや分解ガスの発生を少なくし、炭素化工程
の負荷が軽減されるので好ましい。
【００４１】本発明の黒鉛質材料を用いて非水溶媒系二
次電池の電極を構成する場合には、黒鉛質材料を、必要
に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤によ
り、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電
性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの
層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の
好ましい添加量は、黒鉛質材料に対して１〜２０重量％
である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の
電気抵抗が増大し、電池の内部抵抗が大きくなり電池特
性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量
が少なすぎると、黒鉛質材料粒子相互及び集電材との結
合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的
小容量の二次電池についての値であるが、より大容量の
二次電池の形成のためには、上記黒鉛質微粒子と結合剤
の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さ
の成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等
の方法も可能である。
次電池の電極を構成する場合には、黒鉛質材料を、必要
に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤によ
り、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電
性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの
層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の
好ましい添加量は、黒鉛質材料に対して１〜２０重量％
である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の
電気抵抗が増大し、電池の内部抵抗が大きくなり電池特
性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量
が少なすぎると、黒鉛質材料粒子相互及び集電材との結
合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的
小容量の二次電池についての値であるが、より大容量の
二次電池の形成のためには、上記黒鉛質微粒子と結合剤
の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さ
の成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等
の方法も可能である。
【００４２】本発明の黒鉛質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒系二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
系二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いること
が好ましい。
特性を利用して、非水溶媒系二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
系二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いること
が好ましい。
【００４３】この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 等の複合金属カルコゲ
ン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を
付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集
電材上に層形成される。
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 等の複合金属カルコゲ
ン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を
付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集
電材上に層形成される。
【００４４】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 等が
用いられる。
る非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 等が
用いられる。
【００４５】本発明の黒鉛質材料を用いて二次電池を構
成する場合は、非水溶媒としてエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエト
キシエタン等との混合溶媒が好ましく、電解質としては
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が好ましい。エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4 又はこれらの両者を溶解させた非水溶媒型電
解液は二次電池の充放電の際の非水溶媒の分解が起こり
にくく特に好ましい。
成する場合は、非水溶媒としてエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエト
キシエタン等との混合溶媒が好ましく、電解質としては
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が好ましい。エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4 又はこれらの両者を溶解させた非水溶媒型電
解液は二次電池の充放電の際の非水溶媒の分解が起こり
にくく特に好ましい。
【００４６】二次電池は、一般に上記のようにして形成
した正極層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他
の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対
向させ電解液中に浸漬することにより形成される。
した正極層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他
の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対
向させ電解液中に浸漬することにより形成される。
【００４７】
【作用及び効果】本発明では、タール又はピッチに架橋
処理を施した後、黒鉛化処理を行なって、得られる黒鉛
質材料の微細組織を適切に制御することにより、高密度
で、高い活物質のドープ・脱ドープ容量を有しながら、
ドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる不可逆
容量が小さく、二次電池電極材料として適した黒鉛質材
料を得ることが可能となる。
処理を施した後、黒鉛化処理を行なって、得られる黒鉛
質材料の微細組織を適切に制御することにより、高密度
で、高い活物質のドープ・脱ドープ容量を有しながら、
ドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる不可逆
容量が小さく、二次電池電極材料として適した黒鉛質材
料を得ることが可能となる。
【００４８】また、黒鉛質材料の結晶子の大きさを制御
することにより、電極を形成した黒鉛質材料への活物質
のドープ、脱ドープ反応を容易にし、急速なドープ、脱
ドープに伴う容量低下が防止される。
することにより、電極を形成した黒鉛質材料への活物質
のドープ、脱ドープ反応を容易にし、急速なドープ、脱
ドープに伴う容量低下が防止される。
【００４９】さらに、黒鉛質材料の微細な異方性組織を
無秩序に配列させることにより電極への急速なドープ、
脱ドープ反応を可能にし、さらに活物質のドープ・脱ド
ープ時の結晶子の歪みを小さくし、かつ歪みの方向を分
散させ活物質のドープ・脱ドープによる黒鉛質材料の崩
壊が防止される。
無秩序に配列させることにより電極への急速なドープ、
脱ドープ反応を可能にし、さらに活物質のドープ・脱ド
ープ時の結晶子の歪みを小さくし、かつ歪みの方向を分
散させ活物質のドープ・脱ドープによる黒鉛質材料の崩
壊が防止される。
【００５０】従って、本発明の黒鉛質材料は、急速充放
電性に優れ、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の
電極用黒鉛質材料として優れた特性を有するものであ
る。
電性に優れ、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の
電極用黒鉛質材料として優れた特性を有するものであ
る。
【００５１】なお、本明細書に記載する炭素ないし黒鉛
質材料のｄ002 、Ｌｃ(002) 、Ｌａ(110) 、真密度、ピ
ッチの揮発分、軟化点の測定及び偏光顕微鏡観察は、以
下のようにして行った。
質材料のｄ002 、Ｌｃ(002) 、Ｌａ(110) 、真密度、ピ
ッチの揮発分、軟化点の測定及び偏光顕微鏡観察は、以
下のようにして行った。
【００５２】「黒鉛質材料のｄ002 、Ｌｃ(002) および
Ｌａ(110) 」： 黒鉛質材料粉末をアルミニウム製試料セ
ルに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色
化したＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線
源とし、反射式デフラクトメーター法によりＸ線回折図
形を得る。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα
1 、Ｋα2 の２重線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒ
の方法により行なった。（００２）回折線のピーク位置
は、重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する
２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物
質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補
正し、下記Ｂｒａｇｇの公式よりｄ002 を計算した。
Ｌａ(110) 」： 黒鉛質材料粉末をアルミニウム製試料セ
ルに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色
化したＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線
源とし、反射式デフラクトメーター法によりＸ線回折図
形を得る。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα
1 、Ｋα2 の２重線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒ
の方法により行なった。（００２）回折線のピーク位置
は、重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する
２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物
質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補
正し、下記Ｂｒａｇｇの公式よりｄ002 を計算した。
【００５３】Ｌｃ(002) は、炭素質試料の（００２）回
折線の半値幅と標準物質用高純度シリコン粉末の（１１
１）回折線の半値幅からＡｌｅｘａｎｄｅｒ曲線を用い
てβ1/2 を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算
した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
折線の半値幅と標準物質用高純度シリコン粉末の（１１
１）回折線の半値幅からＡｌｅｘａｎｄｅｒ曲線を用い
てβ1/2 を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算
した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
【００５４】Ｌａ(110) は、炭素質試料の（１１０）回
折線の半値幅と標準物質用高純度シリコン粉末の（３３
１）回折線の半値幅からＡｌｅｘａｎｄｅｒ曲線を用い
てβ1/2 を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算
した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
折線の半値幅と標準物質用高純度シリコン粉末の（３３
１）回折線の半値幅からＡｌｅｘａｎｄｅｒ曲線を用い
てβ1/2 を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算
した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
【００５５】 ｄ002 ＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの公式） Ｌ＝Ｋ・λ／（β1/2 ｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式） 「真密度」：真密度はＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた
方法に従い、ブタノール法により測定した。
方法に従い、ブタノール法により測定した。
【００５６】「揮発分」：揮発分はＪＩＳ Ｒ７２１２
に定められた方法に準じて測定を行った。ただし、試料
の加熱を８００℃、３０分間とした。
に定められた方法に準じて測定を行った。ただし、試料
の加熱を８００℃、３０分間とした。
【００５７】「軟化点」：島津製作所製高化式フローテ
スターを用い、２５０μｍ以下に粉砕された試料１ｇを
直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ2 のシ
リンダーに充填し、９．８Ｎ／ｃｍ2 （１０ｋｇ／ｃｍ
2 ）の加重を加えながら６℃／分の速度で昇温する。温
度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試料
粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の減少
は停止する。さらに昇温を続けるとシリンダー下部のノ
ズルより試料が溶融して流出する。このときの試料粉体
の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と定義す
る。なお軟化点の高い試料においては、ノズルからの試
料の流出が起らない場合もある。
スターを用い、２５０μｍ以下に粉砕された試料１ｇを
直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ2 のシ
リンダーに充填し、９．８Ｎ／ｃｍ2 （１０ｋｇ／ｃｍ
2 ）の加重を加えながら６℃／分の速度で昇温する。温
度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試料
粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の減少
は停止する。さらに昇温を続けるとシリンダー下部のノ
ズルより試料が溶融して流出する。このときの試料粉体
の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と定義す
る。なお軟化点の高い試料においては、ノズルからの試
料の流出が起らない場合もある。
【００５８】「偏光顕微鏡観察」：試料が粉末状の場合
は、液状エポキシ樹脂に１０重量％程度の粉末試料を添
加し、よく混合した後シリコンゴム製の型枠（直径２５
ｍｍ）に充填し、試料が粒状又は塊状の場合は、試料を
粒径数ｍｍとした後上記型枠に充填した液状エポキシ樹
脂中に数個埋め込み、１２０℃で２４時間保持してエポ
キシ樹脂を硬化させた後、試料が表面に出るように適当
な位置で硬化エポキシ樹脂を切断し切断面を研磨し、直
交ニコル下１０００倍で偏光顕微鏡観察を行った。
は、液状エポキシ樹脂に１０重量％程度の粉末試料を添
加し、よく混合した後シリコンゴム製の型枠（直径２５
ｍｍ）に充填し、試料が粒状又は塊状の場合は、試料を
粒径数ｍｍとした後上記型枠に充填した液状エポキシ樹
脂中に数個埋め込み、１２０℃で２４時間保持してエポ
キシ樹脂を硬化させた後、試料が表面に出るように適当
な位置で硬化エポキシ樹脂を切断し切断面を研磨し、直
交ニコル下１０００倍で偏光顕微鏡観察を行った。
【００５９】光学的異方性組織を構成する異方性単位の
寸法が「Ａμｍ以下」との表現は、上記の偏光顕微鏡観
察によって黒鉛質材料試料の重複しない任意の１０領域
を観察し、観察視野中で、異方性単位の寸法の最大の部
分がＡμｍ以上である異方性単位の合計面積が黒鉛質材
料の全面積に占める割合が１０％以下となるような光学
的異方性組織中の異方性単位寸法を意味するものであ
る。
寸法が「Ａμｍ以下」との表現は、上記の偏光顕微鏡観
察によって黒鉛質材料試料の重複しない任意の１０領域
を観察し、観察視野中で、異方性単位の寸法の最大の部
分がＡμｍ以上である異方性単位の合計面積が黒鉛質材
料の全面積に占める割合が１０％以下となるような光学
的異方性組織中の異方性単位寸法を意味するものであ
る。
【００６０】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
【００６１】（実施例１）撹拌機付の内容積２０リット
ルの反応器に、残留炭素分１４．１％、密度１．０９ｇ
／ｃｍ3 のエチレンボトムオイル１５ｋｇを仕込み、撹
拌しながら冷却し温度を４０℃以下に保ち、６１％硝酸
２ｋｇを添加し２時間反応させた。次に、８０℃で１時
間保持したのち、１００℃／毎時で３８０℃まで昇温
し、３８０℃で２時間反応させたのち冷却して、架橋ピ
ッチを得た。
ルの反応器に、残留炭素分１４．１％、密度１．０９ｇ
／ｃｍ3 のエチレンボトムオイル１５ｋｇを仕込み、撹
拌しながら冷却し温度を４０℃以下に保ち、６１％硝酸
２ｋｇを添加し２時間反応させた。次に、８０℃で１時
間保持したのち、１００℃／毎時で３８０℃まで昇温
し、３８０℃で２時間反応させたのち冷却して、架橋ピ
ッチを得た。
【００６２】この架橋ピッチの収率は、原料のエチレン
ボトムオイルに対して３６．１％であった。
ボトムオイルに対して３６．１％であった。
【００６３】この架橋ピッチは軟化点２８４℃、揮発分
２８．３％、酸素含有量０．５％、窒素含有量１．３
％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３であった。
２８．３％、酸素含有量０．５％、窒素含有量１．３
％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３であった。
【００６４】この架橋ピッチを、窒素気流中で６００℃
で１時間熱処理した後、冷却、粉砕し、平均粒径２５μ
ｍの炭素前駆体微粒子を得た。この炭素前駆体微粒子を
窒素気流中で１０００℃で１時間炭素化し、さらに、Ａ
ｒ気流中で２８００℃で１時間黒鉛化処理し黒鉛質材料
を得た。
で１時間熱処理した後、冷却、粉砕し、平均粒径２５μ
ｍの炭素前駆体微粒子を得た。この炭素前駆体微粒子を
窒素気流中で１０００℃で１時間炭素化し、さらに、Ａ
ｒ気流中で２８００℃で１時間黒鉛化処理し黒鉛質材料
を得た。
【００６５】得られた黒鉛質材料の特性を後記の表１に
示す。
示す。
【００６６】（実施例２）軟化点２１０℃、キノリン不
溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３％の石油系ピッチ
６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内
容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃に加
熱し溶解混合した後、８０〜９０℃に冷却して押し出
し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。ついで、
この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５となるよう
に粉砕し、得られた粉砕物を９０℃に加熱した０．５３
％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に
投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得
た。大部分の水を濾過により除いたのち、球状ピッチ成
形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中
のナフタレンを抽出除去した。
溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３％の石油系ピッチ
６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内
容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃に加
熱し溶解混合した後、８０〜９０℃に冷却して押し出
し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。ついで、
この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５となるよう
に粉砕し、得られた粉砕物を９０℃に加熱した０．５３
％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に
投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得
た。大部分の水を濾過により除いたのち、球状ピッチ成
形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中
のナフタレンを抽出除去した。
【００６７】このようにして得られた球状ピッチ多孔体
を加熱空気を通じながら１６５℃で１時間保持して酸化
処理を行い、酸化ピッチを得た。
を加熱空気を通じながら１６５℃で１時間保持して酸化
処理を行い、酸化ピッチを得た。
【００６８】この酸化ピッチの酸素含有率は２％であっ
た。
た。
【００６９】この酸化ピッチを、窒素雰囲気中、４８０
℃で１時間熱処理して揮発分が４．７％の炭素前駆体を
得た。この炭素前駆体を粉砕し、平均粒子径が約２５μ
ｍの炭素前駆体微粒子とした。
℃で１時間熱処理して揮発分が４．７％の炭素前駆体を
得た。この炭素前駆体を粉砕し、平均粒子径が約２５μ
ｍの炭素前駆体微粒子とした。
【００７０】次に、この炭素前駆体微粒子を窒素気流中
で１０００℃で１時間炭素化し、さらに、Ａｒ気流中で
２０００℃で１時間黒鉛化処理し黒鉛質材料を得た。
で１０００℃で１時間炭素化し、さらに、Ａｒ気流中で
２０００℃で１時間黒鉛化処理し黒鉛質材料を得た。
【００７１】得られた黒鉛質材料の特性を後記表１に示
す。
す。
【００７２】（実施例３〜５）黒鉛化処理温度をそれぞ
れ２４００℃（実施例３）、２８００℃（実施例４）お
よび３０００℃（実施例５）とした以外は実施例２と同
様にしてそれぞれ黒鉛質材料を得た。
れ２４００℃（実施例３）、２８００℃（実施例４）お
よび３０００℃（実施例５）とした以外は実施例２と同
様にしてそれぞれ黒鉛質材料を得た。
【００７３】得られたこれらの黒鉛質材料の特性を後記
表１に示す。
表１に示す。
【００７４】上記実施例１〜５で得られた黒鉛質材料
は、偏光顕微鏡観察の結果、いずれも微細モザイク状の
光学的異方性組織を示した。代表的に、実施例４による
黒鉛質材料の偏光顕微鏡写真（１０００倍）を図１に示
す。
は、偏光顕微鏡観察の結果、いずれも微細モザイク状の
光学的異方性組織を示した。代表的に、実施例４による
黒鉛質材料の偏光顕微鏡写真（１０００倍）を図１に示
す。
【００７５】（比較例１）実施例２で使用した石油ピッ
チを窒素気流中で６００℃で１時間熱処理した後、冷
却、粉砕し平均粒径が２５μｍの炭素前駆体微粒子を得
た。この炭素前駆体微粒子を窒素気流中で１０００℃で
１時間炭素化し、さらに、Ａｒ気流中２８００℃で１時
間黒鉛化処理し炭素材料を得た。
チを窒素気流中で６００℃で１時間熱処理した後、冷
却、粉砕し平均粒径が２５μｍの炭素前駆体微粒子を得
た。この炭素前駆体微粒子を窒素気流中で１０００℃で
１時間炭素化し、さらに、Ａｒ気流中２８００℃で１時
間黒鉛化処理し炭素材料を得た。
【００７６】得られた炭素材料の特性を後記表１に示
す。
す。
【００７７】この炭素材料を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、偏光顕微鏡写真（１０００倍）を図２に示すように
光学的異方性組織はモザイク構造を示さず、流れ構造を
示した。
ろ、偏光顕微鏡写真（１０００倍）を図２に示すように
光学的異方性組織はモザイク構造を示さず、流れ構造を
示した。
【００７８】（比較例２）実施例２で得た球状ピッチ多
孔体を加熱空気を通じながら２６０℃で１時間保持して
酸化処理を行い、酸化ピッチを得た。
孔体を加熱空気を通じながら２６０℃で１時間保持して
酸化処理を行い、酸化ピッチを得た。
【００７９】この酸化ピッチの酸素含有率は１６％であ
った。
った。
【００８０】この酸化ピッチを、窒素雰囲気中、６００
℃で１時間熱処理したのち、粉砕し、平均粒子径が約２
５μｍの炭素前駆体微粒子とした。つぎに、この炭素前
駆体微粒子を窒素気流中で１２００℃で１時間炭素化
し、さらに、Ａｒ気流中で２８００℃で１時間黒鉛化処
理し炭素材料を得た。
℃で１時間熱処理したのち、粉砕し、平均粒子径が約２
５μｍの炭素前駆体微粒子とした。つぎに、この炭素前
駆体微粒子を窒素気流中で１２００℃で１時間炭素化
し、さらに、Ａｒ気流中で２８００℃で１時間黒鉛化処
理し炭素材料を得た。
【００８１】この炭素材料を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、偏光顕微鏡写真（１０００倍）を図３に示すように
光学的異方性組織はモザイク構造を示さず、光学的に等
方性を示した。
ろ、偏光顕微鏡写真（１０００倍）を図３に示すように
光学的異方性組織はモザイク構造を示さず、光学的に等
方性を示した。
【００８２】この炭素材料の特性を後記表１に示す。
【００８３】（比較例３）平均重合度７００のポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）を比較例１と同様に処理して炭素材料
を得た。
ビニル（ＰＶＣ）を比較例１と同様に処理して炭素材料
を得た。
【００８４】この炭素材料を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、光学的異方性組織はモザイク構造を示さず、流れ構
造を示した。
ろ、光学的異方性組織はモザイク構造を示さず、流れ構
造を示した。
【００８５】この炭素材料の特性を後記表１に示す。
【００８６】（比較例４）ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）を比較例１と同様に処理して炭素材料を得た。この
炭素材料を偏光顕微鏡で観察したところ、偏光顕微鏡写
真（１０００倍）を図４に示すように光学的異方性組織
はモザイク構造を示さず等方性を示した。
Ｃ）を比較例１と同様に処理して炭素材料を得た。この
炭素材料を偏光顕微鏡で観察したところ、偏光顕微鏡写
真（１０００倍）を図４に示すように光学的異方性組織
はモザイク構造を示さず等方性を示した。
【００８７】この炭素材料の特性を後記表１に示す。
【００８８】（比較例５）フェノール４７．１ｇに３７
％のフォルマリン１２１．６ｇを加え６０℃に加熱、撹
拌したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを滴下し、そ
の後８０℃で６時間反応させた。つぎに、これを室温ま
で冷却したのち、６．４ｇの乳酸を添加し反応液を中和
し飴状の初期縮合物を得た。初期縮合物は、１５０℃で
１２時間縮合させレゾール型レジンとした。このレジン
を窒素気流中５００℃で１時間予備焼成し炭素前駆体と
したのち、粉砕し平均粒径２５μｍの炭素前駆体微粒子
を得た。つぎに、この炭素前駆体微粒子を窒素気流中で
１０００℃で１時間炭素化し、さらに、Ａｒ気流中で２
８００℃で１時間黒鉛化処理し炭素材料を得た。
％のフォルマリン１２１．６ｇを加え６０℃に加熱、撹
拌したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを滴下し、そ
の後８０℃で６時間反応させた。つぎに、これを室温ま
で冷却したのち、６．４ｇの乳酸を添加し反応液を中和
し飴状の初期縮合物を得た。初期縮合物は、１５０℃で
１２時間縮合させレゾール型レジンとした。このレジン
を窒素気流中５００℃で１時間予備焼成し炭素前駆体と
したのち、粉砕し平均粒径２５μｍの炭素前駆体微粒子
を得た。つぎに、この炭素前駆体微粒子を窒素気流中で
１０００℃で１時間炭素化し、さらに、Ａｒ気流中で２
８００℃で１時間黒鉛化処理し炭素材料を得た。
【００８９】この炭素材料を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、光学的異方性組織は観察されず、等方的であった。
ろ、光学的異方性組織は観察されず、等方的であった。
【００９０】この炭素材料の特性を後記表１に示す。
【００９１】（比較例６）マダガスカル産鱗片状天然黒
鉛（日本黒鉛商事（株）ＣＰ）を用いた。
鉛（日本黒鉛商事（株）ＣＰ）を用いた。
【００９２】この天然黒鉛は固定炭素分が９７％、灰分
が２％、揮発分が１％、平均粒径７μｍである。この天
然黒鉛の特性を後記表１に示す。
が２％、揮発分が１％、平均粒径７μｍである。この天
然黒鉛の特性を後記表１に示す。
【００９３】（活物質のドープ・脱ドープ試験）上記実
施例及び比較例で得られた各炭素材料を用いて、以下の
ようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評
価した。
施例及び比較例で得られた各炭素材料を用いて、以下の
ようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評
価した。
【００９４】本発明の黒鉛質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープ
されずに黒鉛質材料中に残存する量（不可逆容量）を、
対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評
価するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を
対極（負極）とし、上記で得られた黒鉛質材料を正極と
するリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープ
されずに黒鉛質材料中に残存する量（不可逆容量）を、
対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評
価するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を
対極（負極）とし、上記で得られた黒鉛質材料を正極と
するリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００９５】すなわち正極（炭素ないし黒鉛質材料電
極）は以下のようにして製造した。上記のようにして製
造した微粒子状炭素ないし黒鉛質材料を９０重量部、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布
し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板
状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチー
ル網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。な
お正極中の炭素材料の量は約４０ｍｇになるように調整
した。
極）は以下のようにして製造した。上記のようにして製
造した微粒子状炭素ないし黒鉛質材料を９０重量部、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布
し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板
状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチー
ル網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。な
お正極中の炭素材料の量は約４０ｍｇになるように調整
した。
【００９６】負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板
を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。
を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。
【００９７】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モ
ル／リットルの割合でＬｉＰＦ6 を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶
媒系リチウム二次電池を構成した。
い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モ
ル／リットルの割合でＬｉＰＦ6 を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶
媒系リチウム二次電池を構成した。
【００９８】このような構成のリチウム二次電池におい
て炭素材料にリチウムのドーピング、脱ドーピングを行
いそのときの容量を求めた。
て炭素材料にリチウムのドーピング、脱ドーピングを行
いそのときの容量を求めた。
【００９９】ドーピングは、端子電圧が１０ｍＶに到達
するまでは、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で行い、
端子電圧が１０ｍＶに到達した後は、端子電圧１０ｍＶ
の定電圧で行った。ドーピングのための通電時間は１０
時間とした。このときの電気量を使用した炭素材料の重
量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位
で表わした。
するまでは、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で行い、
端子電圧が１０ｍＶに到達した後は、端子電圧１０ｍＶ
の定電圧で行った。ドーピングのための通電時間は１０
時間とした。このときの電気量を使用した炭素材料の重
量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位
で表わした。
【０１００】次に同様にして逆方向に電流を流し炭素材
料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドーピン
グは、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で端子電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。この時の電気量を使用し
た炭素材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、
ｍＡｈ／ｇの単位で表わした。
料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドーピン
グは、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で端子電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。この時の電気量を使用し
た炭素材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、
ｍＡｈ／ｇの単位で表わした。
【０１０１】次いでドープ容量と脱ドープ容量との差と
して不可逆容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で
除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。
これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値で
ある。
して不可逆容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で
除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。
これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値で
ある。
【０１０２】以上のようにして求めた各炭素材料を正極
としたリチウム二次電池の電池特性を後記表２に示す。
また、各ドープ容量、脱ドープ容量にそれぞれの炭素材
料の真密度を乗じて求めた体積当たりの容量（ｍＡｈ／
ｃｍ3 の単位で表わす。）もあわせて表２に示す。
としたリチウム二次電池の電池特性を後記表２に示す。
また、各ドープ容量、脱ドープ容量にそれぞれの炭素材
料の真密度を乗じて求めた体積当たりの容量（ｍＡｈ／
ｃｍ3 の単位で表わす。）もあわせて表２に示す。
【０１０３】表２から本発明の実施例で得られた黒鉛質
材料を使用した二次電池は比較例２、３、４、５および
６で得た炭素材料を使用した電池と比較しドープ、脱ド
ープ容量がともに大きく、かつ不可逆容量が小さいこと
が分かる。
材料を使用した二次電池は比較例２、３、４、５および
６で得た炭素材料を使用した電池と比較しドープ、脱ド
ープ容量がともに大きく、かつ不可逆容量が小さいこと
が分かる。
【０１０４】比較例２、４及び５で得られる炭素材料は
表１から明らかなように難黒鉛化性炭素であり、これら
を使用した二次電池では、電極材料の真密度が小さく体
積当たりの容量という観点からも不利であることが分か
る（表２参照）。
表１から明らかなように難黒鉛化性炭素であり、これら
を使用した二次電池では、電極材料の真密度が小さく体
積当たりの容量という観点からも不利であることが分か
る（表２参照）。
【０１０５】比較例６の天然黒鉛を使用した二次電池で
は、不可逆容量が大きいが、これは天然黒鉛の結晶子が
あまりにも大きいためリチウムが黒鉛層間へは挿入され
にくく、過電圧による電解液の分解に消費された電気量
が不可逆容量として観測されたためと考えられる。
は、不可逆容量が大きいが、これは天然黒鉛の結晶子が
あまりにも大きいためリチウムが黒鉛層間へは挿入され
にくく、過電圧による電解液の分解に消費された電気量
が不可逆容量として観測されたためと考えられる。
【０１０６】（急速充放電試験）次に本発明及び比較例
で得られた炭素材料を正極とした二次電池の急速充放電
試験を以下の方法で行った。
で得られた炭素材料を正極とした二次電池の急速充放電
試験を以下の方法で行った。
【０１０７】炭素材料としては、実施例４で得られた黒
鉛質材料及びＬｃ(002) 、Ｌａ(110) の大きな黒鉛構造
の発達した比較例１、３及び６で得られた炭素材料を使
用して上述のドープ・脱ドープ試験と同様のリチウム二
次電池を構成し比較試験を行った。
鉛質材料及びＬｃ(002) 、Ｌａ(110) の大きな黒鉛構造
の発達した比較例１、３及び６で得られた炭素材料を使
用して上述のドープ・脱ドープ試験と同様のリチウム二
次電池を構成し比較試験を行った。
【０１０８】各電池について、電流密度を０．５ｍＡ／
ｃｍ2 、１ｍＡ／ｃｍ2 、２ｍＡ／ｃｍ2 、３ｍＡ／ｃ
ｍ2 と変化させてドーピング・脱ドーピングを行った。
ｃｍ2 、１ｍＡ／ｃｍ2 、２ｍＡ／ｃｍ2 、３ｍＡ／ｃ
ｍ2 と変化させてドーピング・脱ドーピングを行った。
【０１０９】ドーピングは、端子電圧が１０ｍＶに到達
するまでは、上記の所定の定電流密度（初期電流密度）
でドーピングを行い、端子電圧が１０ｍＶに到達した後
は、端子電圧１０ｍＶの定電圧でドーピングを行った。
ドーピング時間は、初期電流密度をＸｍＡ／ｃｍ2 と
し、ドーピング時間をＹ時間としたときＸとＹの積が１
０となるように設定した。脱ドーピングはドーピング時
の初期電流密度と同一の電流密度で行い、端子電圧が
１．５Ｖに到達した時を終点とした。
するまでは、上記の所定の定電流密度（初期電流密度）
でドーピングを行い、端子電圧が１０ｍＶに到達した後
は、端子電圧１０ｍＶの定電圧でドーピングを行った。
ドーピング時間は、初期電流密度をＸｍＡ／ｃｍ2 と
し、ドーピング時間をＹ時間としたときＸとＹの積が１
０となるように設定した。脱ドーピングはドーピング時
の初期電流密度と同一の電流密度で行い、端子電圧が
１．５Ｖに到達した時を終点とした。
【０１１０】１回目のドーピング・脱ドーピングを行っ
た際の脱ドープ容量と初期電流密度の関係を図５に示
す。
た際の脱ドープ容量と初期電流密度の関係を図５に示
す。
【０１１１】表１及び図５を参照すると、本発明の実施
例で得られた偏光顕微鏡によって観察される光学的異方
性組織の構造が微細なモザイク構造を示す黒鉛質材料を
使用した二次電池は、比較例１、３及び６で得られるＬ
ｃ (002) 、Ｌａ(110) の大きな炭素材料を使用した電池
と比較して高い電流密度で充放電した際の脱ドープ容量
が大きく、急速充放電が可能なことが分かる。
例で得られた偏光顕微鏡によって観察される光学的異方
性組織の構造が微細なモザイク構造を示す黒鉛質材料を
使用した二次電池は、比較例１、３及び６で得られるＬ
ｃ (002) 、Ｌａ(110) の大きな炭素材料を使用した電池
と比較して高い電流密度で充放電した際の脱ドープ容量
が大きく、急速充放電が可能なことが分かる。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【図１】本発明の実施例４で得られる黒鉛質材料の偏光
顕微鏡写真（１０００倍）である。
顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図２】比較例１で得られる炭素材料の偏光顕微鏡写真
（１０００倍）である。
（１０００倍）である。
【図３】比較例２で得られる炭素材料の偏光顕微鏡写真
（１０００倍）である。
（１０００倍）である。
【図４】比較例４で得られる炭素材料の偏光顕微鏡写真
（１０００倍）である。
（１０００倍）である。
【図５】本発明及び比較例により得られる炭素材料を正
極とした二次電池の電流密度と脱ドープ容量の関係を示
す図である。
極とした二次電池の電流密度と脱ドープ容量の関係を示
す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−13078（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−130360（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−85861（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−333564（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290781（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
平均層面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３５０ｎｍ、ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃ(002)が１５ｎｍを超え５
０ｎｍ以下、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110)が５
〜５０ｎｍであり、１０００倍の偏光顕微鏡写真観察に
より微細なモザイク状の光学的異方性組織が確認され且
つ該光学的異方性組織を構成する異方性（モザイク）単
位の長径基準の実寸法が１０μｍ以下であることを特徴
とする非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料。 - 【請求項２】 真密度が１．９０ｇ／ｃｍ3以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池
電極用黒鉛質材料。 - 【請求項３】 石油系又は石炭系のタール若しくはピッ
チに架橋処理を施した後、減圧下又は不活性ガス雰囲気
中で１８００℃以上で黒鉛化処理をすることを特徴とす
る、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間
隔ｄ002が０．３３６〜０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃ(002)が１５ｎｍを超え５０ｎｍ以
下、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110)が５〜５０ｎ
ｍであり、１０００倍の偏光顕微鏡写真観察により微細
なモザイク状の光学的異方性組織が確認され且つ該光学
的異方性組織を構成する異方性（モザイク）単位の長径
基準の実寸法が１０μｍ以下である非水溶媒系二次電池
電極用黒鉛質材料の製造法。 - 【請求項４】 石油系又は石炭系のタール若しくはピッ
チに、硝酸を添加して架橋処理を施すことを特徴とする
請求項３に記載の非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料
の製造法。 - 【請求項５】 石油系又は石炭系のピッチに対し、添加
剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物
の１種又は２種以上を加えて加熱混合した後、成形しピ
ッチ成形体を得、次にピッチに対し低溶解度を有しかつ
添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体
から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性ピッチを酸化
し架橋処理を施すことを特徴とする請求項３に記載の非
水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料の製造法。 - 【請求項６】 多孔性ピッチを酸素を含むガスで酸化し
て架橋処理を施すことを特徴とする請求項５に記載の非
水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料の製造法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の黒鉛質材料からなる負
極を有する非水溶媒系二次電池。 - 【請求項８】 エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4又はこれら
の両者を溶解してなる液を電解液として用いる請求項７
の非水溶媒系二次電池。
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