JPH11343109A

JPH11343109A - 炭素材料およびその製造方法、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11343109A
Application number: JP11068342A
Authority: JP
Inventors: Masaru Fujiwara; 賢藤原; Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Katsuya Kitaba; 勝也北場; Takanori Kakazu; 隆敬嘉数; Chinnasamy Natarajan; チンナサミイナタラジャン
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】初期効率が高くかつ放電容量が大きなリチウ
ム二次電池用負極を達成するための炭素材料を実現す
る。【解決手段】炭素材料は、炭素質材料と、リチウムと
合金を形成し得る金属およびその化合物のうちの少なく
とも１種とを含むものである。この炭素材料の一形態
は、例えば、炭素質材料がリチウムと合金を形成し得る
少なくとも１種の金属を含有している。また、この炭素
材料の他の形態は、例えば、炭素質材料と、リチウムと
合金を形成し得る少なくとも１種の金属との混合物であ
る。ここで、リチウムと合金を形成し得る金属は、例え
ば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イリジウ
ム、銀、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム、ケイ素、スズ、鉛、ア
ンチモン、ビスマスおよびテルルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、炭素材料、特に、
リチウム二次電池用負極材料として利用可能な炭素材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】携帯電話や携帯用情報機器
（例えば、所謂電子手帳や携帯用パーソナルコンピュー
ター）などに代表される携帯用電子機器類の小型化、薄
型化および軽量化が目覚しく進展しつつある今日では、
そのような携帯用電気機器類を駆動するための小型で軽
量な二次電池の開発が要望されている。このような背景
の下、小型に構成でき、しかも高エネルギー密度を有す
るリチウム二次電池が注目を集めており、その開発が盛
んに行われている。因みに、リチウム二次電池は、単に
小型化できるというだけではなく、環境に悪影響を与え
る可能性が小さく、また、安全性も高いことから、最近
では、電気自動車用電池として、或いは分散型の電力貯
蔵用電池としての展開も期待されている。

【０００３】ところで、リチウム二次電池用の負極材料
として、箔状のリチウムやリチウム合金を用いたものが
古くから知られている。ところが、リチウムを負極に用
いたものは、充放電を繰り返すに従って負極に樹枝状リ
チウム（デンドライト）が生成し、これが正極と負極と
の間の短絡を引き起こすことになるため、充放電のサイ
クル寿命が短いという欠点を有している。一方、リチウ
ム合金を負極に用いたものは、充放電に伴うリチウムイ
オンの出入りにより結晶構造が大きく変化し、その際の
膨張・収縮による体積変化に起因して、リチウムを負極
に用いた場合と同様に充放電のサイクル寿命が短いとい
う欠点を有している。

【０００４】そこで、充放電のサイクル特性を高めるこ
とができるリチウム二次電池用負極材料として、リチウ
ムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料が提案されてお
り、現在ではこれが主流になりつつある。炭素材料から
なるリチウム二次電池用の負極材料は、主として、結晶
性が小さな炭素系のものと、結晶性が大きな黒鉛系のも
のとの２種類に分類することができる。ここで、黒鉛系
の負極材料は、充放電時にリチウムイオンを取込むと、
組成がＣ₆Ｌｉで示される化合物となり、理論充放電容
量が３７２Ａｈ／ｋｇになる。この値は、リチウムその
ものの理論充放電容量である３，８００Ａｈ／ｋｇと比
較すると１／１０以下であり、極めて小さい。これに対
し、炭素系の負極材料は、黒鉛系のものに比べて大きな
充放電容量、例えば、４００Ａｈ／ｋｇ以上の充放電容
量を実現可能とされている。ところが、このような炭素
系の負極材料は、導電性が低いために過電圧が大きく、
初期効率が８０％前後と低い。因みに、負極の初期効率
は、リチウム二次電池を小型にかつ安価に構成する上で
の重要なパラメーターである。すなわち、負極材料の初
期効率が低い場合は、それに対してより多くの正極材料
が必要となるため、リチウム二次電池が高価になり、同
時にそのような多くの正極材料をパッキングする必要性
からリチウム二次電池が必然的に大型化してしまう。

【０００５】本発明の目的は、初期効率が高くかつ放電
容量が大きなリチウム二次電池用負極を達成するための
炭素材料を実現することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る炭素材料
は、炭素質材料と、リチウムと合金を形成し得る金属お
よびその化合物のうちの少なくとも１種とを含むもので
ある。この炭素材料の一形態は、例えば、炭素質材料が
リチウムと合金を形成し得る金属およびその化合物のう
ちの少なくとも１種を含有している。また、この炭素材
料の他の形態は、例えば、炭素質材料と、リチウムと合
金を形成し得る金属およびその化合物のうちの少なくと
も１種との混合物である。

【０００７】ここで、リチウムと合金を形成し得る金属
は、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
イリジウム、銀、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマスおよびテルルからなる群
から選ばれた少なくとも１種である。また、炭素質材料
は、例えば、積層指数が０．３〜０．８のものである。

【０００８】本発明に係る炭素材料の製造方法は、加熱
処理により炭素質材料に変換し得る炭素質材料用原料
と、リチウムと合金を形成し得る金属およびその金属の
化合物のうちの少なくとも１種と、炭素質材料用原料を
架橋するための架橋剤とを含む混合物を調製する工程
と、得られた混合物を酸触媒の存在下で加熱処理して炭
素前駆体を得る工程と、当該炭素前駆体を炭化する工程
とを含んでいる。

【０００９】この製造方法は、例えば、炭素前駆体を炭
化する前に不融化する工程をさらに含んでいる。また、
この製造方法で用いられる炭素質材料用原料は、例え
ば、ピッチおよびタールのうちの少なくとも１種であ
る。さらに、この製造方法で用いられる、リチウムと合
金を形成し得る金属は、例えば、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、イリジウム、銀、カドミウム、水
銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスおよ
びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００１０】本発明に係る炭素材料の他の製造方法は、
炭素質材料の粉末と、リチウムと合金を形成し得る金属
およびその化合物のうちの少なくとも１種の粉末とを混
合する工程を含んでいる。

【００１１】ここで用いられる炭素質材料は、例えば、
加熱処理により炭素質材料に変換し得る炭素質材料用原
料と、当該炭素質材料用原料を架橋するための架橋剤と
を含む混合物を調製する工程と、得られた混合物を酸触
媒の存在下で加熱処理して炭素前駆体を得る工程と、当
該炭素前駆体を炭化する工程とを含む工程を経て得られ
たものである。なお、この際に用いられる炭素質材料用
原料は、例えば、ピッチおよびタールのうちの少なくと
も１種である。

【００１２】本発明に係る炭素材料は、例えば、リチウ
ム二次電池用負極材料として使用される。本発明に係る
リチウム二次電池用負極は、本発明に係る炭素材料を含
んでいる。本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に
係るリチウム二次電池用負極を備えている。

【００１３】

【発明の実施の形態】炭素材料本発明の炭素材料で用いられる炭素質材料は、加熱処理
により炭素を生成し得る公知の有機物質、すなわち炭素
質材料用原料を加熱処理して炭化したものであれば特に
限定されるものではない。例えば、石炭系ピッチ、石炭
系タール、石炭系重質油、石油系ピッチ、石油系ター
ル、石油系重質油、ポリアクリロニトリルなどの溶融ポ
リマーおよびフェノール樹脂からなる群から選ばれた少
なくとも１種の炭素質材料用原料を加熱して炭化したも
のが炭素質材料として用いられる。

【００１４】本発明で用いられる上述の炭素質材料は、
下記の式（１）で示される積層指数（Ｓｔａｃｋｉｎｇ
Ｉｎｄｅｘ：ＳＩ）が０．３〜０．８の範囲のものが
好ましい。なお、式（１）において、Ｉｍは粉末Ｘ線回
折測定により得られる（００２）面の回折強度を示し、
また、Ｉａは同測定により得られる２θ＝３３°付近の
最小強度を示している。

【００１５】

【数１】

【００１６】本発明で用いられる炭素質材料の積層指数
が０．３未満の場合は、リチウムのインターカレーショ
ンが起こりにくくなるおそれがある。逆に、０．８を超
えると、炭素質材料が黒鉛系材料に近づくことになるた
め、容量が十分に高まらないおそれがある。このような
積層指数のより好ましい範囲は、通常、０．４以上０．
７５以下、さらに好ましい範囲は０．４５以上０．７以
下、さらに好ましい範囲は０．５以上０．６５以下、さ
らに好ましい範囲は０．５５以上０．６３以下である。

【００１７】炭素質材料の形状・形態は特に限定される
ものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、
球状および破砕状などの各種のものである。また、この
ような炭素質材料の平均粒径は、通常、１〜３０μｍ程
度が好ましい。なお、炭素質材料は、２種以上の形状・
形態のものの混合物であってもよい。

【００１８】一方、本発明の炭素材料で用いられる金属
は、リチウムと合金を形成し得る金属である。このよう
な金属としては、例えば、元素の周期表におけるＩＩＡ
族金属元素、ＶＩＩＩ族金属元素、ＩＢ族金属元素、Ｉ
ＩＢ族金属元素、ＩＩＩＢ族金属元素、ＩＶＢ族金属元
素、ＶＢ族金属元素、ＶＩＢ族金属元素を挙げることが
できる。このうち、初期効率が高くかつ容量が大きなリ
チウム二次電池用負極を達成し易い理由で、ＩＩＡ族金
属元素であるカリウム、ストロンチウムおよびバリウ
ム、ＶＩＩＩ族金属元素であるイリジウム、ＩＢ族金属
元素である銀、ＩＩＢ族金属元素であるカドミウムおよ
び水銀、ＩＩＩＢ族金属元素であるホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウムおよびタリウム、ＩＶＢ族金
属元素であるケイ素、スズおよび鉛、ＶＢ族金属元素で
あるアンチモンおよびビスマス、並びにＶＩＢ族金属元
素であるテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種
を用いるのが特に好ましい。

【００１９】なお、上述のようなリチウムと合金を形成
し得る金属は、金属そのものとして本発明の炭素材料に
含まれていてもよいし、金属化合物として本発明の炭素
材料に含まれていてもよい。勿論、金属そのものと金属
化合物とが同時に含まれていてもよい。すなわち、上述
の金属およびその化合物のうちの少なくとも１種が用い
られればよい。ここで、金属化合物としては、上述のよ
うな各種金属の有機酸塩（例えば酢酸塩）、無機酸塩
（例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩）、炭化物および窒
化物などを挙げることができる。以下、上述の金属およ
びその化合物のうちの少なくとも１種のものを総称し
て、単に「金属」と言う場合がある。

【００２０】本発明の炭素材料は、リチウムと合金を形
成し得る上述の金属の含有状態により分類することがで
きる。すなわち、上述の炭素質材料が、その内部にリチ
ウムと合金を形成し得る上述の金属を含有している場合
（形態１）、および上述の炭素質材料と、上述の金属と
の混合物である場合（形態２）の２種類に分類すること
ができる。但し、いずれの形態の場合でも、金属の含有
量は、通常、本発明の炭素材料全体の０．１〜２５重量
％に設定するのが好ましい。金属の含有量が０．１重量
％未満の場合は、本発明の炭素材料をリチウム二次電池
用負極材料として使用する場合、初期効率が高くかつ容
量が大きなリチウム二次電池用負極を実現できないおそ
れがある。逆に、２５重量％を超える場合は、サイクル
特性が低下するおそれがある。

【００２１】なお、金属の含有量は、上述の範囲のう
ち、１重量％以上２０重量％以下に設定するのがより好
ましく、２重量％以上１５重量％以下に設定するのがさ
らに好ましく、３重量％以上１０重量％以下に設定する
のがさらに好ましい。金属の含有量として特に好ましい
範囲は、４重量％以上（より好ましくは５重量％以上）
でありかつ１０重量％以下である。

【００２２】因みに、本発明の炭素材料が上述の金属を
金属化合物として含む場合、上述の金属の含有量は金属
元素換算の値である。

【００２３】炭素材料の製造方法本発明の炭素材料は、上述の形態に対応して、次の２通
りの方法に従って製造することができる。（製造方法１）この製造方法では、先ず、炭素質材料用
原料、金属または金属化合物（以下、この製造方法１に
関する説明において、単に「金属化合物」と表現する場
合がある）および架橋剤を含む混合物を調製する。

【００２４】ここで用いられる炭素質材料用原料は、既
述のものであり、１種類のもののみが単独で用いられて
もよいし、２種以上のものが併用されてもよい。因み
に、ここで用いられる炭素質材料用原料として好ましい
ものは、低コストである点でピッチおよびタールのうち
の少なくとも１種である。また、金属は、リチウムと合
金を形成し得る上述の金属（例えば、粉末状のもの）で
あり、一方、金属化合物は、リチウムと合金を形成し得
る上述の金属の既述の金属化合物である。このような金
属および金属化合物は、それぞれ１種類のもののみが単
独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されて
もよい。また、金属と金属化合物とが併用されてもよ
い。さらに、架橋剤は、炭素質材料用原料を架橋するた
めのものであり、種々の２官能または３官能以上の多官
能性化合物、好ましくは多官能性芳香族化合物の１種ま
たは２種以上が用いられる。なお、多官能性化合物は、
官能基として、例えばハロゲン化脂肪族基（好ましくは
ハロゲン化メチル基）、アルコール性水酸基、ハロゲン
化カルボニル基、アルデヒド基、アルコキシ基（好まし
くはメトキシ基）を有するものが好ましい。

【００２５】なお、ここで利用可能な架橋剤としては、
例えば、キシレンジクロライドなどの芳香族ジメチレン
ハライド、キシレングリコールなどの芳香族ジメタノー
ル、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、フタル酸クロライドおよび２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボニルハライ
ド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフ
タルアルデヒドおよびサリチルアルデヒドなどの芳香族
アルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタールなど
の芳香族アセタールを挙げることができる。

【００２６】上述の混合物の調製方法は、特に限定され
るものではなく、成分を均一に混合することができる方
法であれば、公知の各種の方法を採用することができ
る。例えば、炭素質材料用原料が加熱時に液状を呈する
ものである場合は、加熱して液状にした炭素質材料用原
料に対して金属化合物および架橋剤を添加し、これらを
均一に混合することができる。また、この場合は、加熱
前の炭素質材料用原料に対して金属化合物および架橋剤
を加え、その後炭素質材料用原料を加熱して液状にし、
均一に混合することもできる。

【００２７】このような混合方法の場合、金属化合物
は、粉末状態で炭素質材料用原料に対して添加されても
よいし、所定の溶媒に溶解または分散させた状態で炭素
質材料用原料に対して添加されてもよい。但し、通常
は、後者の方法を採用する方が炭素質材料用原料と金属
化合物とのより均一な混合物を得ることができることか
ら好ましい。

【００２８】金属化合物を溶解または分散させるために
用いる溶媒は、金属化合物の種類に応じて適宜選択する
ことができるが、通常は有機溶媒、特に極性溶媒、具体
的にはキノリンなどの含窒素芳香族化合物および酢酸な
どのカルボン酸類が好ましく用いられる。因みに、後述
するような炭素前駆体を得るための工程において用いる
酸触媒の種類によっては、例えば当該工程において酢酸
を酸触媒として用いる場合は、当該酸触媒そのものを金
属化合物を溶解または分散させるための溶媒として用い
ることもできる。

【００２９】上述の混合方法において、炭素質材料用原
料を加熱する場合の温度は、炭素質材料用原料が分解し
ない範囲において適宜設定することができる。例えば、
炭素質材料用原料としてピッチまたはタールを用いる場
合、加熱温度は、通常、１００℃以上３５０℃以下、好
ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは２
００℃以上２８０℃以下に設定する。

【００３０】この工程で調製する上述の混合物におい
て、炭素質材料用原料に対する金属化合物の混合割合
は、通常、後述する炭化工程における炭素質材料用原料
の炭素化歩留まりを考慮しつつ、本発明に係る炭素材料
中に含まれる上述の金属の含有量が上述の範囲になるよ
う設定するのが好ましい。一方、架橋剤の混合割合は、
本発明の炭素材料を構成する炭素質材料に求められる特
性、例えば、積層指数、結晶子サイズおよび格子定数等
に応じて広い範囲で適宜調整することができるが、通常
は炭素質材料用原料の重量平均分子量の０．０１モル以
上５モル以下、好ましくは０．０５モル以上３モル以下
に設定される。

【００３１】次に、上述の工程により得られた混合物か
ら炭素前駆体を調製する。ここでは、得られた混合物を
酸触媒の存在下で加熱処理し、目的とする炭素前駆体を
得る。

【００３２】この工程で用いられる酸触媒は、架橋剤に
よる炭素質材料用原料の架橋反応を促進するためのもの
であり、そのような架橋反応を促進する機能を有する酸
であれば特に限定されることなく各種のものを利用する
ことができる。具体的には、スルホン酸類やカルボン酸
類などの有機酸、塩酸、硫酸および硝酸などの無機酸を
使用することができる。

【００３３】なお、酸触媒は、上述の混合物を加熱処理
する直前に、当該混合物に添加されてもよいし、混合物
を調製する際に同時に添加されていてもよい。酸触媒の
使用量は、通常、混合物中に含まれる炭素質材料用原料
を基準として、０．５〜１０重量％に設定されるのが好
ましく、１〜５重量％に設定されるのがより好ましい。
酸触媒の使用量が０．５重量％未満の場合は、炭素質材
料用原料の架橋反応が促進されにくくなるおそれがあ
る。逆に、１０重量％を超えると、本発明の炭素材料中
に酸触媒が不純物として残留するおそれがある。

【００３４】この工程における加熱処理時の設定温度
は、架橋剤による炭素質材料用原料の架橋反応および炭
素質材料用原料の重縮合反応を促進させることができる
温度範囲であり、通常は２５０℃以上４００℃以下に設
定するのが好ましく、２８０℃以上（より好ましくは３
００℃以上）３５０℃以下に設定するのがさらに好まし
い。設定温度が２５０℃未満の場合は、架橋反応および
重縮合反応が進行しにくくなり、混合物から炭素前駆体
が得られ難くなるおそれがある。逆に、４００℃を超え
る場合は、炭素質材料用原料が分解してしまうおそれが
ある。因みに、炭素質材料用原料を架橋させることによ
り、後述する炭化工程において、積層指数が上述のよう
な特定の範囲にある炭素質材料が得られる。

【００３５】混合物の加熱処理方法としては、例えば、
混合物を蒸留する方法、混合物に対して酸素やオゾンな
どの活性ガスを吹き込みながら加熱する方法および窒素
やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら加熱する
方法を採用することができる。

【００３６】上述のような加熱処理工程を経て得られた
炭素前駆体は、次に、さらに加熱処理されて炭化され
る。これにより、炭素前駆体は炭素質材料に変換され、
目的とする炭素材料が得られる。この際、炭素前駆体
は、予め不融化処理されていてもよい。炭素前駆体に対
して不融化処理を施す場合は、炭素前駆体を空気などの
酸化雰囲気中で加熱する。この場合の加熱温度は、通
常、１５０℃以上４００℃以下に設定するのが好まし
く、２００℃以上３００℃以下に設定するのがより好ま
しい。このような不融化処理により、炭素前駆体は、炭
化工程において互いに熱融着するのが抑制され得る。

【００３７】炭素前駆体を炭化する際には、炭素前駆体
を非酸化性雰囲気中で加熱処理する。この場合の加熱温
度は、通常、８００℃以上１，５００℃以下に設定する
のが好ましく、１，０００℃以上１，３００℃以下に設
定するのがより好ましい。加熱温度が８００℃未満の場
合は、炭素前駆体の炭化が進行しにくく、炭化収率が低
下するおそれがある。逆に、１，５００℃を超えると、
リチウム二次電池用負極材料としての容量が低下するお
それがある。

【００３８】なお、炭素前駆体は、上述のような炭化の
ための加熱処理前に、予め繊維状、粉末状、粒子状など
の所望の形状・形態に加工されていてもよい。因みに、
このような加工は、通常、炭素前駆体に対する上述の不
融化処理前に実施しておくのが好ましい。

【００３９】以上のような製造方法により製造される炭
素材料は、上述の形態１の炭素材料、すなわち、炭素質
材料が、その内部にリチウムと合金を形成し得る上述の
金属を含有しているものである。この炭素材料は、上述
の製造工程において、炭素質材料用原料に対して金属化
合物を均一に分散させた混合物を調製しているので、炭
素質材料中にリチウムと合金を形成し得る金属が均一に
分散されている。

【００４０】（製造方法２）この方法では、予め用意さ
れた炭素質材料と、リチウムと合金を形成し得る金属お
よび上述のような当該金属の化合物（金属化合物）のう
ちの少なくとも１種とを混合する。この製造方法で用い
られる炭素質材料は、例えば、リチウムと合金を形成し
得る金属およびその化合物を用いずに、上述の製造方法
１と同様にして得られた炭素質材料である。また、その
他にも、例えば、カーボンブラック、塩化ビニリデン樹
脂、砂糖、セルロース、アセトンフルフラール樹脂、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂および木炭類などの有機
物質を常法に従って炭化したもの、好ましくは常法によ
り不融化した後に炭化したものを用いることもできる。

【００４１】上述の炭素質材料と、リチウムと合金を形
成し得る金属およびその化合物のうちの少なくとも１種
とを混合する方法としては、製造過程において予め繊維
状、粉末状または粒子状などに加工された炭素質材料と
上述の金属およびその化合物のうちの少なくとも１種の
粉末とを混合する方法、並びに炭素質材料と上述の金属
およびその化合物のうちの少なくとも１種とを粉砕しな
がら混合する方法を採用することができる。

【００４２】炭素質材料と金属およびその化合物のうち
の少なくとも１種とを混合する場合に用いられる混合機
としては、例えば、ナウターミキサーやリボンブレンダ
ーを挙げることができる。一方、炭素質材料と金属およ
びその化合物のうちの少なくとも１種とを粉砕しながら
混合する場合に用いられる粉砕・混合機としては、例え
ば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザ
ーミルなどを挙げることができる。

【００４３】なお、炭素質材料と金属およびその化合物
のうちの少なくとも１種との混合割合は、上述の製造方
法１の場合と同様に設定される。以上のような製造方法
により製造される炭素材料は、上述の形態２の炭素材
料、すなわち、炭素質材料と、リチウムと合金を形成し
得る金属およびその化合物のうちの少なくとも１種との
混合物である。

【００４４】リチウム二次電池用負極本発明の炭素材料は、リチウム二次電池用負極の活物
質、すなわち負極材料として用いることができる。例え
ば、本発明の炭素材料は、常法により金属からなる集電
体（端子）と組み合わせて成形すると、リチウム二次電
池用負極を構成することができる。

【００４５】本発明の炭素材料を用いたリチウム二次電
池用負極を形成する場合は、通常、本発明の炭素材料と
樹脂分散液とを混合してペーストを調製し、このペース
トを集電体に対して塗布する。この際に用いられる樹脂
分散液としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂や
ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素樹脂、各
種のポリオレフィン系樹脂および各種の合成ゴムをＮ−
メチルピロリドンなどの有機溶媒中に分散したものであ
る。

【００４６】ペースト中における樹脂成分の含有量は、
特に限定されるものではないが、通常、炭素材料１００
重量部に対し、固形分換算で３重量部以上２０重量部以
下に設定するのが好ましく、５重量部以上１０重量部以
下に設定するのがより好ましい。樹脂成分の割合が３重
量部未満の場合は、充放電中に電極の剥離が生じるおそ
れがある。逆に、２０重量部を超える場合は、電極全体
としての充放電容量を低下させるおそれがある。

【００４７】リチウム二次電池本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質およ
びこれらを収納するための容器（ケース）を主に備えて
おり、円筒型、角型、ボタン型などの所望の形状に形成
し得る。なお、このリチウム二次電池は、必要に応じて
ガスケットや封口板を備えていてもよい。

【００４８】ここで、正極は、リチウムを含有する酸化
物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＭｎ
₂Ｏ₄などの活物質と公知のバインダーとを混合してペー
スト状にしたものを金属製などの集電体上に塗布したも
のであり、また、負極は、本発明に係る炭素材料を用い
て形成された上述のリチウム二次電池用負極である。さ
らに、電解質は、例えば、非プロトン性有機溶媒などの
有機溶媒に塩を溶解した電解液であって正極と負極との
間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防
止するための、多孔質ポリプロピレン樹脂製不織布など
のポリオレフィン樹脂系多孔質膜からなるセパレーター
に含浸されて保持されている。

【００４９】上述の電解質を構成する塩としては、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ
ＣｌおよびＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成
し得る塩を用いることができる。一方、非プロトン性有
機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートおよびγ−ブチロラクトンなどのエステル
類、テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラ
ンなどのフラン類、ジオキソラン、４−メチルジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン、ジエトキシエタンおよびメトキシエ
トキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコー
ル、ギ酸メチル並びに酢酸メチルなどを挙げることがで
きる。これらの非プロトン性有機溶媒は、２種以上が併
用されてもよい。

【００５０】なお、本発明のリチウム二次電池は、上述
の電解液に代えて、公知の無機固体電解質や高分子固体
電解質などを用いた場合も同様に実施することができ
る。

【００５１】本発明のリチウム二次電池は、負極が本発
明の炭素材料を用いて形成されているため、従来のもの
に比べて初期効率が高くかつ充放電容量が大きく、しか
も充放電サイクル特性（寿命）が良好である。これは、
本発明の炭素材料が、リチウムと合金を形成し得る金
属を含んでいるために高い導電性を示し、過電圧が低く
高い放電容量を示す負極を実現できること、リチウム
と合金を形成し得る金属が充放電過程においてリチウム
と合金を形成する際に生じる結晶構造の変化による体積
変化を、体積変化が小さい炭素質材料により吸収するこ
とができるため、負極のサイクル特性の向上に寄与する
ことができること、炭素質材料の積層指数が上述の範
囲の場合は、負極の充放電容量およびサイクル特性を特
に高めることができること、などの特徴を相乗的に発揮
し得るためと考えられる。

【００５２】本発明のリチウム二次電池は、上述のよう
に負極の容量および初期効率が高いため、正極の活物質
量を抑制することができる。このため、このリチウム二
次電池は、多量の正極活物質を収容するための大型の容
器を用いる必要がないので、従来のものに比べて容量を
維持しながら小型化することができる。

【００５３】

【実施例】実施例１（炭素材料の調製）キノリン不溶分を含まない軟化点が６８．２℃のピッチ
（重量平均分子量＝約１，０００）５００ｇ、ジメチル
パラキシレングリコール（架橋剤）３０ｇおよびパラト
ルエンスルホン酸（酸触媒）１０ｇを１リットルの小型
反応器内に仕込み、２５０℃に加熱して溶解させた。そ
して、小型反応器の内容物を攪拌しながら粉末状の酢酸
銀１０．０ｇを徐々に添加し、添加終了後、更に０．５
時間攪拌を継続した。

【００５４】次に、小型反応器内のピッチを３３０℃に
加熱し、常圧下で攪拌しながら５リットル／分の割合で
空気を２４０分間吹き込んでピッチを重縮合させた。こ
れを室温まで冷却したところ、炭素前駆体（固形状炭
素）が得られた。この炭素前駆体をボールミルを用いて
粉砕し、続いて、これを２リットル／分の割合で空気を
供給しながら２℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱
し、不融化処理した。不融化処理された炭素前駆体を通
常の熱処理炉を用いて窒素気流中で１，１００℃まで加
熱し、２時間保持した。この結果、炭素前駆体が炭化さ
れ、炭素材料が得られた。

【００５５】実施例２（炭素材料の調製）キノリン不溶分を完全に除去したコールタール１，００
０ｇを蒸留フラスコ内に入れ、フラスコ内を窒素雰囲気
に設定した後、コールタールを５０〜７０℃に加温し
た。一方、１００ｍｌのキノリンが入ったビーカー内に
酢酸銀１５．０ｇを加え、常温で溶解させた。

【００５６】フラスコ内で加温されているコールタール
中にビーカーの内容物を徐々に滴下し、約０．５時間攪
拌した。続いて、減圧下においてフラスコの内容物を蒸
留し、キノリンとコールタール中の軟質分とを除去した
ところ、軟化点が８２．６℃のピッチ（重量平均分子量
＝約１，２００）が得られた。

【００５７】得られたピッチ５００ｇ、ジメチルパラキ
シレングリコール（架橋剤）３０ｇおよびパラトルエン
スルホン酸（酸触媒）１０ｇを１リットルの小型反応器
内に仕込み、２５０℃で溶解した。そして、小型反応器
の内容物を攪拌しながら粉末状の酢酸銀１０．０ｇを徐
々に添加し、添加終了後、更に０．５時間攪拌を継続し
た。

【００５８】次に、小型反応器内のピッチを３３０℃に
加熱し、常圧下で攪拌しながら５リットル／分の割合で
空気を２４０分間吹き込んでピッチを重縮合させた。こ
れを室温まで冷却したところ、炭素前駆体（固形状炭
素）が得られた。この炭素前駆体をボールミルを用いて
粉砕し、その後、実施例１の場合と同様にして不融化処
理および加熱処理（炭化処理）を実施して炭素材料を得
た。

【００５９】実施例３（炭素材料の調製）軟化点が６８．２℃のピッチ（重量平均分子量＝約１，
０００）５００ｇ、ジメチルパラキシレングリコール
（架橋剤）３０ｇおよびパラトルエンスルホン酸（酸触
媒）１０ｇを１リットルの小型反応器内に仕込み、温度
を１５０〜１７０℃に調整してピッチを溶解した。一
方、０．１重量％の酢酸を含むキノリン５０ｍｌをビー
カー内に仕込み、これに酢酸銀１５．０ｇを添加して７
０〜８０℃で溶解させた。

【００６０】小型反応器内で１５０〜１７０℃に加温さ
れているピッチ中にビーカーの内容物を徐々に滴下し、
約０．５時間攪拌した。続いて、小型反応器内のピッチ
を３３０℃に加熱し、常圧下で攪拌しながら５リットル
／分の割合で空気を２４０分間吹き込んでピッチを重縮
合させた。これを室温まで冷却したところ、炭素前駆体
（固形状炭素）が得られた。この炭素前駆体をボールミ
ルを用いて粉砕し、その後、実施例１の場合と同様にし
て不融化処理および加熱処理（炭化処理）を実施して炭
素材料を得た。

【００６１】実施例４（炭素材料の調製）キノリン不溶分を含まない軟化点が６８．２℃のピッチ
（重量平均分子量＝約１，０００）５００ｇ、ジメチル
パラキシレングリコール（架橋剤）３０ｇおよびパラト
ルエンスルホン酸（酸触媒）１０ｇを１リットルの小型
反応器内に仕込み、２５０℃に加熱して０．５時間攪拌
した。そして、小型反応器内の温度を３３０℃に高め、
常圧下で攪拌しながら５リットル／分の割合で空気を２
４０分間吹き込んでピッチを重合させた。これを室温ま
で冷却したところ、炭素前駆体（固形状炭素）が得られ
た。

【００６２】得られた炭素前駆体をボールミルを用いて
粉砕し、続いて、これを２リットル／分の割合で空気を
供給しながら２℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱
し、不融化処理した。不融化処理された炭素前駆体を通
常の熱処理炉を用いて窒素気流中で１，１００℃まで加
熱し、２時間保持した。この結果、炭素前駆体が炭化さ
れ、炭素質材料が得られた。

【００６３】得られた炭素質材料１８ｇに対して平均粒
径が１〜２μｍの銀粉末（株式会社レアメタリック製）
２ｇを混合し、この混合物を遊星式のボールミルを用い
て充分に攪拌・粉砕し、炭素質材料と銀粉末とが均一に
混合された炭素材料を得た。

【００６４】比較例１（炭素材料の調製）酢酸銀を用いずに実施例１の場合と同様に操作し、炭素
材料を得た。

【００６５】評価実施例１〜４および比較例１でそれぞれ得られた炭素材
料９２重量部をポリフッ化ビニリデン樹脂８重量部と混
合し、これを適量のＮ−メチルピロリドンに溶解させて
攪拌し、スラリー状混合物を得た。このスラリー状混合
物を電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１
１０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて
プレスしてリチウム二次電池用負極を得た。この負極か
ら１ｃｍ ²の電極を切り出し、試験電極とした。この試
験電極に対し、２００℃で６時間の真空乾燥を施した。

【００６６】比較のため、炭素材料に代えて平均粒径が
１〜２μｍの銀粉末（株式会社レアメタリック製：後の
表１において、「比較例２」として表示された負極材料
である）を同量用い、同様の試験電極を作成した。

【００６７】負極として得られた試験電極を、対極とし
て当該負極に対して充分な量のリチウム金属を、電解液
としてＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットルの濃度で含むプ
ロピレンカーボネート溶液を、さらにセパレーターとし
てポリプロピレン樹脂不織布をそれぞれ使用してリチウ
ム二次電池を作製した。

【００６８】このリチウム二次電池について、充放電特
性（放電容量および初期効率）を調べた。ここでは、電
圧が１０ｍＶになるまでは１ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件
下で充電し、電位が１０ｍＶに達してからは定電圧充電
を合計時間が１２時間になるまで実施した。また、放電
は、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件下、電圧が１．３Ｖ以
上になるまで実施した。なお、充放電は１０サイクル繰
り返し、第１サイクル目の放電容量と第１０サイクル目
の放電容量とを比較した。結果を表１に示す。

【００６９】なお、表１において、積層指数は、実施例
１〜４および比較例１で得られた炭素材料に対して粉末
Ｘ線回折法による分析を実施し、その結果に基づいて既
述の式（１）に従って求めた値である。因みに、粉末Ｘ
線回折の測定条件および積層指数の算出方法は、藤本宏
之、白石稔「炭素」１６７，１０１（１９９５）、Ｍ．
ＳｈｉｒａｉｓｈｉａｎｄＫ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ
“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．”４
６，２５７５（１９７３）および白石稔、真田雄三「日
本化学会誌」１，１５３（１９７６）を参考にした。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明の炭素材料は、リチウムと合金を
形成し得る金属およびその化合物のうちの少なくとも１
種を含んでいるため、初期効率が高くかつ放電容量が大
きなリチウム二次電池用負極を実現することができる。

【００７２】また、本発明のリチウム二次電池用負極
は、本発明の炭素材料を用いているため、初期効率が高
くかつ放電容量が大きい。

【００７３】さらに、本発明のリチウム二次電池は、本
発明のリチウム二次電池用負極を用いているため、初期
効率が高くかつ放電容量が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北場勝也大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者嘉数隆敬大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者ナタラジャンチンナサミイ大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料と、リチウムと合金を形成し得る金属およびその化合物のう
ちの少なくとも１種と、を含む炭素材料。
【請求項２】前記炭素質材料が前記金属およびその化合
物のうちの少なくとも１種を含有している、請求項１に
記載の炭素材料。
【請求項３】前記炭素質材料と前記金属およびその化合
物のうちの少なくとも１種との混合物である、請求項１
に記載の炭素材料。
【請求項４】前記金属がカルシウム、ストロンチウム、
バリウム、イリジウム、銀、カドミウム、水銀、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスおよびテルル
からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項
１、２または３に記載の炭素材料。
【請求項５】前記炭素質材料は、積層指数が０．３〜
０．８である、請求項１、２、３または４に記載の炭素
材料。
【請求項６】加熱処理により炭素質材料に変換し得る炭
素質材料用原料と、リチウムと合金を形成し得る金属お
よびその金属の化合物のうちの少なくとも１種と、前記
炭素質材料用原料を架橋するための架橋剤とを含む混合
物を調製する工程と、前記混合物を酸触媒の存在下で加熱処理して炭素前駆体
を得る工程と、前記炭素前駆体を炭化する工程と、を含む炭素材料の製
造方法。
【請求項７】前記炭素前駆体を炭化する前に不融化する
工程をさらに含む、請求項６に記載の炭素材料の製造方
法。
【請求項８】前記炭素質材料用原料がピッチおよびター
ルのうちの少なくとも１種である、請求項６または７に
記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】前記金属がカルシウム、ストロンチウム、
バリウム、イリジウム、銀、カドミウム、水銀、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスおよびテルル
からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項
６、７または８に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】炭素質材料の粉末と、リチウムと合金を
形成し得る金属およびその化合物のうちの少なくとも１
種の粉末とを混合する工程を含む、炭素材料の製造方
法。
【請求項１１】前記炭素質材料は、加熱処理により炭素
質材料に変換し得る炭素質材料用原料と、前記炭素質材
料用原料を架橋するための架橋剤とを含む混合物を調製
する工程と、前記混合物を酸触媒の存在下で加熱処理し
て炭素前駆体を得る工程と、前記炭素前駆体を炭化する
工程とを含む工程を経て得られたものである、請求項１
０に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１２】前記炭素質材料用原料がピッチおよびタ
ールのうちの少なくとも１種である、請求項１１に記載
の炭素材料の製造方法。
【請求項１３】請求項１、２、３、４または５に記載の
炭素材料のリチウム二次電池用負極材料としての使用。
【請求項１４】請求項１、２、３、４または５に記載の
炭素材料を含む、リチウム二次電池用負極。
【請求項１５】請求項１４に記載のリチウム二次電池用
負極を備えたリチウム二次電池。