JP2015524149A - リチウム二次電池用負極材、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極材、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

炭素系粒子と、前記炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤと、前記炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面上に形成された炭素コーティング層とを含む負極材及びこの製造方法に関する。本発明に係る負極材をリチウム二次電池の負極に用いることにより、炭素系粒子とシリコンナノワイヤとの物理的結合力を増加させるだけでなく、伝導性を改善し電池の寿命特性を向上させることができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材及びこの製造方法に関する。より具体的には、炭素系粒子；前記炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤ；並びに前記炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面上に炭素コーティング層を含む負極材及びこの製造方法に関する。
最近、情報通信産業の発展に伴い、電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されるにつれ、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく充足させることができる電池であって、現在これに対する研究が活発に進められている。
リチウム二次電池の負極材には、リチウムの挿入/脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛又はハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系列のうち黒鉛は、リチウム電池のエネルギー密度の面で利点があり、さらに可逆性に優れてリチウム二次電池の長寿命を保障するので最も広く用いられている。
しかし、黒鉛は、電極の単位体積当りのエネルギー密度の側面で容量が低いとの問題点があり、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こり易いので、電池の誤動作及び過充電などによって発火あるいは爆発の危険性がある。
ここに、シリコン（Si）のような金属系負極材が研究されている。Si金属系負極材は、約4200mAh/gの高いリチウム容量を表すものとして知られている。しかし、リチウムとの反応前後、即ち、充放電時に最大300%以上の体積変化を引き起こす。これにより、電極内の導電性ネットワークが損傷されて粒子間の接触抵抗が増加し、電池性能が低下する現象がある。
ここに、シリコン粒子の大きさを従来のマイクロサイズからナノサイズに縮小して体積変化に伴う実質的な直径変化を低減させる方法が試みられているが、均一なナノシリコン負極材を合成し、これをスラリー内に均一に分布させる方法には多くの困難があるかもしれない。
このような問題を解決すべく、最近一次元ナノワイヤを利用した電界放出素子（Field Effect Transistor）、光検出素子（Photodetector）、化学（chemical sensor）及びバイオセンサー（biosensor）、ナノレーザー（Nanoscale laser）、LED（Light Emitting Diode）などの高機能性ナノ素子が具現され始めながら、ナノワイヤは炭素ナノチューブとともに実用化に最も近接しているナノ素材として注目されている。
このような技術の例として、シリコンをガス状態で注入して高い熱でナノワイヤを形成するか、シリコンウェーハで直接的に熱を加えてナノワイヤを成長させる方法が開発された。しかし、この場合、スラリーの製作時又は電池の駆動時にシリコンナノワイヤの脱落及び電気的接触の弱化で電池の性能の低下が起こるとの問題がある。
したがって、このような問題を解決するための負極材の開発が切に求められている。
本発明の解決しようとする課題は、炭素系粒子と前記炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤとの物理的結合力を増加させるだけでなく、伝導性を改良して二次電池の性能を向上させることができる負極材及びこの製造方法を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明は炭素系粒子と、前記炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤと、前記炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面上に炭素コーティング層とを含む負極材を提供する。
さらに、本発明は、炭素系粒子上にシリコン原料、触媒金属を利用して炭素系粒子上にシリコンナノワイヤを成長させるステップと、前記シリコンナノワイヤ及び前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含む負極材の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された前記負極材を含む負極を提供する。
さらに進んで、本発明は、このような負極を用いて正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池を提供する。
炭素系粒子及び炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤの表面に炭素コーティング層が形成されている本発明の負極材をリチウム二次電池に用いることにより、伝導性を改良するだけでなく、炭素系粒子とシリコンナノワイヤとの物理的結合力をさらに増加させて電池の寿命特性を向上させることができる。
次の図等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述の発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はそのような図に記載された事項だけに限定され解釈されてはならない。
本発明の一実施形態に係る負極材を示す模式図である。 比較例1及び実施例1で製造された負極材のSEM顕微鏡写真を示す図である。 比較例1及び実施例1で製造された負極材のSEM顕微鏡写真を示す図である。 比較例1及び実施例1の負極材を水、エタノール、トルエンに希釈したあと、シリコンナノワイヤの残留程度を確認するためのSEM顕微鏡写真を示す図である。 比較例1及び実施例1の負極材を水、エタノール、トルエンに希釈したあと、シリコンナノワイヤの残留程度を確認するためのSEM顕微鏡写真を示す図である。 実施例2及び比較例2のリチウム二次電池の放電容量を表すグラフである。 実施例2及び比較例2のリチウム二次電池のクーロン効率を表すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明に係るリチウム二次電池用負極材は、炭素系粒子と、前記炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤと、前記炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面上に形成された炭素コーティング層とを含む。
本発明の一実施形態によれば、炭素系粒子に直接シリコンナノワイヤを成長させることにより、充放電時に発生する体積変化を抑制させることができる。それだけでなく、前記炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面上に炭素コーティング層を形成することにより、シリコンナノワイヤと炭素系粒子との間の結合力をさらに増加させてシリコンナノワイヤの脱離を防ぐことができ、伝導性を付与して電池の性能をさらに向上させることができる。
具体的に検討してみれば、図1に示した負極材の模式図のように、本発明の一実施形態に係る負極材は、シリコンナノワイヤ11が炭素系粒子12上に成長されており、前記シリコンナノワイヤ11及び炭素系粒子12の表面上に形成された炭素コーティング層13を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記炭素コーティング層13は、前記炭素系粒子12及びシリコンナノワイヤ11の表面に一部又は全部を覆って形成され得る。しかし、好ましくは炭素系粒子12及び前記シリコンナノワイヤ11の表面を全部覆って形成されることが、シリコンナノワイヤと炭素系粒子との間の結合力をさらに増加させてシリコンナノワイヤの脱離を防ぐことができるので、二次電池の性能面でよい。
本発明の一実施形態で用いられる炭素系粒子には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材を用いることができ、前記炭素系粒子は炭素系粉末、炭素ブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群から選ばれるいずれか又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。前記炭素系粒子は、10μmから30μmの平均粒径（D50）、2.0m2/gから5.0m2/gの比表面積及び12mpaから16mpaの圧力下で1.5g/ccから1.85g/ccの圧縮密度を有することができる。
本発明において、炭素系粒子の平均粒径（D50）は、粒子の粒径分布の50%基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（D50）は、例えば、レーザー回折法（laser diffraction method）を利用して測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン（submicron）領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
さらに、前記炭素系粒子の比表面積はBET（Brunauer-Emmett-Teller；BET）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc、Belsorp-II mini）を用いて窒素ガス吸着流通法によりBET 6点法で測定することができる。
一方、本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤは、その製造方法に関わらず直径（diameter）がナノメートルスケール範囲に属し、大きい縦横比（aspect ration）を有するワイヤ形態のシリコンを含む概念として用いられ得る。したがって、シリコンナノロッド（nanorod）又はシリコンナノチューブ（nanotube）なども前記シリコンナノワイヤの概念に含まれ得る。
本発明の一実施形態によれば、前記シリコンナノワイヤにおいて、シリコンの含量は、シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子の全体重量に対し5重量%から30重量%であるのが好ましい。このとき、前記シリコンの含量が前記範囲を超過する場合、前記シリコンが炭素系粒子に過量に覆われており、比表面積が増加して電解液の分解反応が大きくなる問題があり得、前記範囲未満の場合、炭素系粒子に全体的にシリコンナノワイヤを成長させることができないので、二次電池の寿命特性が低下され得る。
本発明の一実施形態に係る前記シリコンナノワイヤは、直径が約10nmから100nmであり、長さが約100nmから5μmであってもよい。さらに、ナノワイヤは、線形又は、例えば、全長又はその一部分にかけて湾曲又は屈曲可能な非線形であってもよい。一般に、シリコン（Si）は高いリチウム容量を表すが、リチウムとの反応前後、即ち、充放電時に300%以上の体積変化を引き起こし得る。このような体積変化は、炭素系粒子上に三次元的にナノワイヤを直接成長させることにより解消され得る。
しかし、ナノワイヤが成長された炭素系粒子において、ナノワイヤと炭素系粒子との間の結合力が弱い場合、スラリーの製作時、又は電池の駆動時にシリコンナノワイヤの脱落及び電気的接触の弱化により電池の寿命が低下され得る。
ここに、本発明は、炭素系粒子だけでなく、炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤの表面上に炭素コーティング層を形成させることにより追加的な伝導性を与えるとともに、炭素系粒子とシリコンの結合を強化させ、充放電に伴う体積変化時に炭素系粒子からのシリコンナノワイヤの脱離を抑制することができるので、優れた二次電池の寿命特性及び充放電容量特性を提供することができるのである。
さらに、本発明の一実施形態に係る負極材において、前記炭素コーティング層の厚さは5nmから50nmであるのが好ましい。前記炭素コーティング層の厚さが5nm未満の場合、前記炭素コーティング層による電気伝導度の上昇効果が些細であり、負極材の適用時に電解液との反応性が高いので、初期効率が低下されるとの問題があり得る。前記炭素コーティング層の厚さが50nmを超過する場合、炭素コーティング層の厚さが過度に増加し、リチウムイオンの移動性が障害となって抵抗が増加し得る。
さらに、本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法を具体的に説明する。
つまり、本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法は、炭素系粒子上にシリコン原料及び触媒金属を利用して炭素系粒子上にシリコンナノワイヤを成長させるステップ（ステップi）と、前記シリコンナノワイヤ及び前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子の表面に炭素コーティング層を形成するステップ（ステップii）とを含むことができる。
本発明の一実施形態に係る前記シリコンナノワイヤを成長させるステップ（ステップi）において、シリコンナノワイヤの成長方法は当分野に公知の通常の方法に製造可能であり、例えば、蒸気−液体−固体（VLS；Vapor phase-Liquid phase-Solid phase）法、固体−液体−固体（SLS；Solid-Liquid-Solid）法、有機金属化学気相蒸着（MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法及びMBE（Molecular Beam Epitaxy）法からなる群から選ばれる方法であってもよく、好ましくは蒸気−液体−固体（VLS）法であってもよい。
前記シリコンナノワイヤを成長させるためのシリコン原料は、SiCl4、SiH4又はこれらの混合物を含むことができる。
前記触媒金属は、ナノ構造体成長のシード（Seed）となり、金属薄膜又は金属パウダーの形態であってもよい。前記金属薄膜は、例えば、約1Åから1000nmの厚さを有することができ、金属パウダーは、例えば、1nmから1000nmの直径を有することができるが、特にこれに限定されるものではない。前記触媒金属の種類には、シリコンの融点を低下させることができる金属として、例えば、金（Au）、鉄（Fe）、銀（Ag）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合金属を含むことができる。
さらに、前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子に表面伝導性を付与し、シリコンナノワイヤと炭素系粒子との物理的結合力を強化させるため、前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子の表面に炭素コーティング層を形成することができる（ステップii）。
本発明の一実施形態によれば、前記炭素コーティング層は、炭素前駆体を利用してシリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子をコーティングし熱処理することにより形成され得る。
前記炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであればいずれも制限なく用いることができ、例えば、炭素を含む気体又は非晶質炭素を含むことができる。より具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタール（tar）からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、非晶質炭素として石炭系ピッチ（pitch）又は石油系ピッチを用いる場合、前記ピッチは、重量平均分子量（Mw）が200から3000であるのが好ましい。前記ピッチの重量平均分子量が3000を超過すれば、溶媒の分散が困難になり均一にピッチをコーティングすることができず、200未満であれば、ピッチコーティング時の歩留りが低下して均一なコーティング層を得にくいことがある。さらに、前記ピッチがシリコンナノワイヤの隙間まで浸透して均一にコーティングするためには、ピッチの重量平均分子量が400から1500、さらに好ましくは500から800であるのが好ましい。
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記製造されたシリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子と炭素前駆体（例えば、非晶質炭素）の混合比は90から99重量部：1から10重量部、好ましくは90から95重量部：5から10重量部である。前記炭素前駆体の重量が1重量部未満の場合は全体コーティング量が足りないので、炭素系粒子とシリコンナノワイヤとの結合力が弱化するだけでなく均一なコーティングを得にくく、10重量部を超過する場合、粒子等間の凝集によって炭化後粉末が塊になるとの問題点があり得る。
前記コーティングは、例えば、前記非晶質炭素前駆体を利用して炭化させる方法が利用可能である。前記コーティング方法は、乾式又は湿式コーティング法が全て利用可能である。さらに、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどのように炭素を含む気体を利用した化学気相蒸着（CVD）法のような蒸着法も利用して形成され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記湿式コーティング法は、例えば、非晶質炭素が希釈された有機溶媒に、前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子を浸漬して行われ得る。本発明の一実施形態に基づき湿式コーティングを利用する場合、シリコンナノワイヤを成長させた炭素系粒子と非晶質炭素とを、例えば、乳鉢、混合器（mixer）又はモルタル（mortar）を利用して混合したあと、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン及びベンゾキノンからなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である有機溶媒に浸漬させ、湿式コーティングしたあと熱処理することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記熱処理は非活性雰囲気下で行われるのが好ましく、300℃から1500℃、好ましくは300℃から800℃、さらに好ましくは300℃から500℃の温度範囲で5から10時間の間行われ得る。前記熱処理工程において、300℃未満で実施する場合は、残存有機物又は無機物などが残っている可能性があるのでコーティング層の抵抗が大きくなり得、好ましいSEI層を形成することができないので、電池性能において初期効率が低下されることがあり得る。さらに、温度が1500℃を超過する場合、工程費用の上昇などの問題があり得る。
前記のように形成された炭素コーティング層は、炭素系粒子及びシリコンナノワイヤ上に全体的に均一又は不均一にコーティングされてもよく、炭素系粒子及びシリコンナノワイヤ上に一部又は全部を覆って形成されてもよい。前記コーティング層の厚さは特に限定するものではないが、例えば、5nmから50nm、好ましくは5nmから20nmであり得る。
さらに、本発明は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された前記負極材を含む負極を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記負極は当分野で通常用いられる製造方法に基づき製造可能である。さらに、本発明の一実施形態に係る正極も、前記負極と同様に当分野の通常の方法で製造可能である。
例えば、本発明に係る正極材及び負極材にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。
本発明に用いられるバインダーには、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HFP）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenefluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）及びポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）など、多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。
正極材にはリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられてもよく、例えば、LixCoO2（0.5＜x＜1.3）、LixNiO2（0.5＜x＜1.3）、LixMnO2（0.5＜x＜1.3）、LixMn2O4（0.5＜x＜1.3）、Lix（NiaCobMnc）O2（0.5＜x＜1.3、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a＋b＋c＝1）、LixNi1-yCoyO2（0.5＜x＜1.3、0＜y＜1）、LixCo1-yMnyO2（0.5＜x＜1.3、0≦y＜1）、LixNi1-yMnyO2（0.5＜x＜1.3、O≦y＜1）、Lix（NiaCobMnc）O4（0.5＜x＜1.3、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a＋b＋c＝2）、LixMn2-zNizO4（0.5＜x＜1.3、0＜z＜2）、LixMn2-zCozO4（0.5＜x＜1.3、0＜z＜2）、LixCoPO4（0.5＜x＜1.3）及びLixFePO4（0.5＜x＜1.3）からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Al）などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。さらに、前記リチウム含有遷移金属酸化物（oxide）以外に硫化物（sulfide）、セレン化物（selenide）及びハロゲン化物（halide）なども用いられ得る。
電極が製造されると、これを用いて当分野に通常用いられる、正極と負極との間に介在されたセパレーター及び電解液を備えるリチウム二次電池が製造され得る。
本発明で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩の陰イオンにはF-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N（CN）2-、BF4-、ClO4-、PF6-、（CF3）2PF4-、（CF3）3PF3-、（CF3）4PF2-、（CF3）5PF-、（CF3）6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、（CF3SO2）2N-、（FSO2）2N-、CF3CF2（CF3）2CO-、（CF3SO2）2CH-、（SF5）3C-、（CF3SO2）3C-、CF3（CF2）7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-及び（CF3CF2SO2）2N-からなる群から選ばれるいずれかであり得る。
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒には、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく使用可能であり、代表的にプロピレンカーボネート（propylene carbonate、PC）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate、EC）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate、DEC）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate、DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物等が代表的に用いられ得る。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく使用可能であり、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられ得る。
選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
さらに、セパレーターには、従来セパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明に係るリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（pouch）型又はコイン（coin）型などになり得る。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例により制限されるものではない。
＜負極材の製造＞
実施例1
平均粒径（D50）が約20μm程度の黒鉛粒子上に金（Au）を配置させ、黒鉛と金をバッチタイプ（batch type）反応器に入れた。前記反応器の温度を約400℃に維持したあと、キャリアガスとしてアルゴン（Ar）を利用して反応ガスであるSiH4を流しながら蒸気−液体−固体（VLS）反応を起こした。これにより、黒鉛粒子上に直径が10から100nmで、長さが2μmであるシリコンナノワイヤを成長させた。反応時間によってシリコンナノワイヤの重量を調節することができ、本実施例では黒鉛とシリコンナノワイヤの重量比は92重量%：8重量%であった。
前記シリコンナノワイヤが成長された黒鉛を、石炭系ピッチが希釈されたエタノール（6重量%のピッチ−エタノール溶液）に浸漬して湿式コーティングしたあと、アルゴン雰囲気で約400℃で熱処理し、シリコンナノワイヤが成長された黒鉛及びシリコンナノワイヤの表面上に炭素コーティング層を含む負極材を製造した。
比較例1
シリコンナノワイヤが成長された黒鉛粒子上に炭素コーティング層を形成させないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極材を製造した。黒鉛とシリコンナノワイヤの重量比は92重量%：8重量%であった。
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例2
前記実施例1で製造された負極材、バインダーとしてSBR（Styrene-Butadiene Rubber）、増粘剤としてCMC（Carboxy Methyl Cellulose）及び導電材としてアセチレンブラックを95：2：2：1の重量比で混合し、これらを溶媒である水（H2O）とともに混合して均一な負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを銅集電体の一面に65μmの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延したあと、必要な大きさにパンチング（punching）して負極を製造した。
エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を 30：70の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にLiPF6を添加して1M LiPF6非水電解液を製造した。
さらに、対電極、即ち正極としてリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィンセパレーターを介在させたあと、前記電解液を注入してコイン型のリチウム二次電池を製造した。
比較例2
比較例1で製造された負極材を用いたことを除いては、実施例2と同様の方法でコイン型のリチウム二次電池を製造した。
実験例 1
＜SEM顕微鏡写真：炭素コーティング層形成の確認＞
前記比較例1及び実施例1で製造された負極材を、それぞれSEM顕微鏡写真でシリコンナノワイヤが成長された程度を確認しており、その結果を図2及び3に示した。
具体的に検討してみれば、図2（a）から（c）は、SEM顕微鏡写真の倍率に伴う比較例1で製造された炭素コーティング層を含まない負極材の表面写真であり、図3（a）及び（b）は、SEM顕微鏡写真の倍率に伴う実施例1で製造された炭素コーティング層を含む負極材の表面写真である。
図2及び3から分かるように、実施例1及び比較例1が全て、黒鉛粒子上にシリコンナノワイヤが成長されていることを確認することができた。特に、図3から分かるように、黒鉛粒子とシリコンナノワイヤ全部に炭素コーティング層を含んでいることを確認することができた。
その反面、図2（c）の高配率写真を検討してみれば、シリコンナノワイヤが炭素系粒子上に成長されているものの、炭素コーティング層が形成されていないことを確認することができる。
実験例2
＜SEM顕微鏡写真：炭素系粒子及びシリコンナノワイヤの物理的結合力の確認＞
前記比較例1及び実施例1で製造された負極材を、水、エタノール、トルエンに1g/mLで希釈して60℃で12時間の間撹拌したあと、それぞれの溶媒にシリコンナノワイヤが残った程度をSEM顕微鏡写真で確認しており、その結果を図4及び図5に示した。
図4から分かるように、炭素コーティング層を含まない比較例1の場合、水に希釈されたあと、シリコンナノワイヤが一部脱離されたことを確認することができ、エタノールとトルエン内ではシリコンナノワイヤが黒鉛粒子で大部分脱離され殆ど残っていないことを確認することができた。
一方、図5から分かるように、実施例1の負極材の場合、水、トルエン、エタノール全ての溶媒内で、シリコンナノワイヤが黒鉛粒子上にそのまま結合され残っていることを確認することができる。
これは、炭素系粒子及びここに成長されたシリコンナノワイヤに全般的に炭素コーティング層を含むことにより、炭素系粒子とシリコンナノワイヤとの物理的結合力が強化されたことが分かる。
実験例3
＜サイクル特性＞
実施例2及び比較例2のリチウム二次電池に対し、充放電器（WBCS 3000、WON A TECH）を利用して充放電特性を評価した。
実施例2及び比較例2で製造されたリチウム二次電池（電池容量3.4mAh）を0.1Cの定電流（CC）10mVになるまで充電し、以後定電圧（CV）で充電して充電電流が0.17mAhになるまで1回目の充電を行った。以後、10分間放置したあと、 0.1Cの定電流で1Vになるまで放電し、1サイクル目の放電容量を測定した。引続き、実施例2及び比較例2の各電池に対し、前記充電及び放電を100サイクルまで繰り返して行い、サイクル毎に放電容量を測定して図6に示した。
図6に示す通り、比較例2の場合、サイクル50回目から容量が減少し、サイクル100回目には50%以上減少することを見せた。一方、実施例2の場合、サイクル60回目までは殆ど容量の変化がなく、サイクル100回目までも殆どそのまま容量が維持されることが分かる。
さらに、図7に示す通り、比較例2の場合、サイクル効率においてもサイクル回数の増加に伴いクーロン効率が減少した。一方、実施例2の場合、初期クーロン効率は比較例2と似たが、サイクル回数の増加に伴いクーロン効率も増加しており、サイクル100回目には99.99%までのクーロン効率を表した。
これは、炭素コーティング層により形成されたシリコンナノワイヤが損傷されず、黒鉛粒子上にそのまま維持され、電池の寿命を向上させることができることを意味する。
本発明の一実施形態に係る負極材は、伝導性を改善させることができるだけでなく、炭素系粒子とシリコンナノワイヤとの物理的結合力をさらに増加させることにより二次電池の寿命特性を向上させることができるので、二次電池分野に有用に適用可能である。

Claims (23)

  1. 炭素系粒子と、
    前記炭素系粒子上に成長されたシリコンナノワイヤと、
    前記炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面上に形成された炭素コーティング層とを含む負極材。
  2. 前記炭素系粒子は、炭素系粉末、炭素ブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群から選ばれるいずれか又はこれらのうち2種以上の混合物を含む請求項１に記載の負極材。
  3. 前記炭素系粒子の平均粒径（D50）は、10μmから30μmである請求項１または２に記載の負極材。
  4. 前記炭素系粒子の比表面積（BET）は2.0m2/gから5.0m2/gであり、圧縮密度は12mpaから16mpaの圧力下で1.5g/ccから1.85g/ccである請求項１から３の何れか一項に記載の負極材。
  5. 前記シリコンナノワイヤは、10nmから100nmの直径及び100nmから5μmの長さを有する請求項１から４の何れか一項に記載の負極材。
  6. 前記シリコンの含量は、シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子の全体重量に対し5重量%から30重量%である請求項１から５の何れか一項に記載の負極材。
  7. 前記炭素コーティング層の厚さは5nmから50nmである請求項１から６の何れか一項に記載の負極材。
  8. 前記炭素コーティング層は、炭素系粒子及び前記シリコンナノワイヤの表面を全部覆う請求項１から７の何れか一項に記載の負極材。
  9. 炭素系粒子上にシリコン原料及び触媒金属を利用して炭素系粒子上にシリコンナノワイヤを成長させるステップと、
    前記シリコンナノワイヤ、及び前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含む負極材の製造方法。
  10. 前記シリコンナノワイヤの成長は、蒸気−液体−固体（VLS；Vapor phase-Liquid phase-Solid phase）法、固体−液体−固体（SLS；Solid-Liquid-Solid）法、有機金属化学気相蒸着（MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法及びMBE（Molecular Beam Epitaxy）法からなる群から選ばれる方法で行われる請求項９に記載の負極材の製造方法。
  11. 前記シリコン原料は、SiCl4、SiH4又はこれらの混合物を含む請求項９または１０に記載の負極材の製造方法。
  12. 前記触媒金属は、金（Au）、鉄（Fe）、銀（Ag）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合金属を含む請求項９から１１の何れか一項に記載の負極材の製造方法。
  13. 前記炭素コーティング層は、炭素前駆体を利用してシリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子をコーティングし熱処理して形成される請求項９から１２の何れか一項に記載の負極材の製造方法。
  14. 前記炭素前駆体は、炭素を含む気体又は非晶質炭素を含む請求項１３に記載の負極材の製造方法。
  15. 前記コーティングは、非晶質炭素前駆体を利用した乾式又は湿式コーティング法、又は炭素を含む気体を利用した化学気相蒸着（CVD）法により行われる請求項１３または１４に記載の負極材の製造方法。
  16. 前記湿式コーティング法は、非晶質炭素が希釈された有機溶媒に、前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子を浸漬して行われる請求項１５に記載の負極材の製造方法。
  17. 前記非晶質炭素は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタール（tar）からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含む請求項１４から１６の何れか一項に記載の負極材の製造方法。
  18. 前記非晶質炭素は、重量平均分子量が200から3000である石炭系ピッチ又は石油系ピッチである請求項１７に記載の負極材の製造方法。
  19. 前記シリコンナノワイヤが成長された炭素系粒子と炭素前駆体の混合比は90から99重量部：1から10重量部である請求項１３から１８の何れか一項に記載の負極材の製造方法。
  20. 前記有機溶媒は、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン及びベンゾキノンからなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含む請求項１６に記載の負極材の製造方法。
  21. 前記熱処理は、300℃から1500℃の温度範囲で行われる請求項１３から２０の何れか一項に記載の負極材の製造方法。
  22. 集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項１から８の何れか一項に記載の負極材を含む負極。
  23. 正極、請求項２２に記載の負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池。
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