KR102051864B1 - 탄소 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 복합체, 탄소 복합체의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 열린 기공 채널이 형성된 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 열린 기공 채널 내에 일 단이 위치한 나노와이어;를 포함하는 탄소 복합체에 관한 것이며, 이차전지의 음극 활물질에 적합한 탄소 복합체에 관한 것이다.

Description

탄소 복합체 및 이의 제조방법{Carbon Composite and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 탄소 복합체, 탄소 복합체의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
전지는 크게 1차 전지와 2차 전지로 구분될 수 있는데, 1차 전지란 비가역적인 반응을 이용하여 전기를 생산하므로 한 번 사용된 후에는 재사용이 불가능한 전지로서 일반적으로 많이 사용하는 건전지, 수은 전지, 볼타 전지 등이 이에 속하며, 2차 전지는 이와는 달리 가역적인 반응을 이용하므로 사용 후 충전하여 재사용이 가능한 전지로서 납 축전지, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지 등이 이에 속한다.
2차 전지 중 하나인 리튬 이온 전지는 일반적으로 탄소로 이루어지는 음극 및 일반적으로 리튬 화합물로 이루어지는 양극, 두 극 사이에 위치하는 전해질, 그리고 음극 및 양극을 연결하는 전선을 포함하여 구성된다. 전해질 내의 리튬 이온은 충전(charge) 시에는 음극 쪽으로, 방전(discharge) 시에는 양극 쪽으로 이동하며, 각 극에서 잉여의 전자를 방출하거나 또는 흡수하면서 화학 반응을 일으키게 된다. 이러한 과정에서 상기 전선에 전자가 흐르게 되며, 이에 따라 전기 에너지가 발생하게 된다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 음극활물질로, 카본이 사용되고 있으며, 미국 공개특허 제2011-0281156호와 같이, 카본 대비 용량이 큰 실리콘을 과 복합화하여 음극활물질로 사용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전에 의한 부피 변화가 매우 커, 활물질 미분화 및 집전체로부터 박리가 발생하여, 전지의 저항을 증가시키며, 용량 및 수명 저하를 야기하는 문제가 있다.
미국 공개특허 제2011-0281156호
본 발명의 목적은 물리적 안정성이 우수하고, 탄소재와 나노와이어간 결합력이 향상된 탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 이차전지의 음극 활물질로 적합한 탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 이차 전지의 충방전시 발생하는 활물질의 부피변화에 의한 특성 열화가 방지되는 탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소 복합체는 열린 기공 채널이 형성된 다공성 탄소재; 및 다공성 탄소재의 열린 기공 내에 일 단이 위치한 나노와이어;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 나노와이어의 다른 일 단은 다공성 탄소재 표면 외부로 돌출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 나노와이어는 열린 기공 채널 내부로부터 성장된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체는 금속 입자를 더 포함할 수 있으며, 나노와이어의 다른 일 단에 금속 입자가 부착된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소 복합체는 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.05P ≤ D ≤ P
P는 열린 기공 채널의 직경을 의미하며, D는 나노와이어의 직경을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 나노와이어는 리튬 또는 소듐을 포함하는 알칼리 금속 이온과 가역적인 합금화가 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 나노와이어는 실리콘을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소재는 흑연, 결정질 카본 및 비정질 카본에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함하는 탄소 복합체.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 다공성 탄소재의 비표면적은 4 내지 10 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 금속 입자는 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체는 이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명은 상술한 탄소 복합체를 함유하는 음극 활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 음극 활물질을 함유하는 음극을 포함한다.
본 발명은 상술한 음극이 구비된 이차전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법은 a) 촉매 금속(I) 도움 수소화(metal catalysis-assisted hydrogenation)에 의해 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계; 및 b) 열린 기공 채널 내부로부터, 촉매 금속(I) 도움 수소화의 촉매 금속(I)과 동종 또는 이종의 촉매 금속(II) 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해, 나노와이어를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계의 촉매 금속(I)은 Rh, Ni, Fe, Co 및 Au 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, b) 단계의 촉매 금속(II)는 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계의 탄소재는 흑연, 결정질 카본 및 비정질 카본에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 나노와이어는 실리콘을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계는 촉매 금속(I) 입자가 표면에 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리하여 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, b) 단계는 b1) 열린 기공 채널 내부에 함입된 상기 촉매 금속(I) 입자를 촉매 금속(II)으로 하고, 실리콘 전구체를 포함하는 전구체 가스의 존재 하에 열처리하여 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계는 촉매 금속(I) 입자가 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리하여 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계;를 포함할 수 있으며, b) 단계는 b2) 환원 포텐샬(potential) 차이를 이용하여, 열린 기공 채널 내부에 함입된 촉매 금속(I) 입자의 촉매 금속(I)을 나노와이어 성장을 위한 촉매 금속(II)으로 치환하여 촉매 금속(II) 입자를 형성하는 단계; 및 b3) 실리콘 전구체를 포함하는 전구체 가스의 존재 하에 열처리하여 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계는 탄소재에 촉매 금속(I)-유기 착물(complex)을 결합하는 단계; 및 촉매 금속(I)-유기 착물이 결합된 탄소재를 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 촉매 금속(I)-유기 착물(complex)의 유기 화합물은 Poly(styrene-b-2-vinylpyridine), Poly(styrene-b-4-vinylpyridine), Polyvinylpyrrolidone, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4-vinylpyridine), Polyethylene glycol, Polyethylene oxide, Polyethylene oxide-b-polypropylene-b-Polyethylene oxide, Polyethylene imine, Polyimide, Polystyrene sulfonic acid, Polyacrylic acid, Polyvinyl alcohol, Polystyrene-b-Poly(ethylene oxide) 및 Polystyrene-b-Polyacrylic acid에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체는 탄소재에 형성된 열린 기공 채널 내부에 나노와이어의 일 단이 위치하여, 탄소재 내부에서 탄소재와 나노와이어가 결합된 구조를 가짐에 따라, 탄소재와 나노와이어가 안정적으로 결합될 수 있으며, 탄소재와 나노와이어간의 물리적 결합력을 현저하게 증진시킬 수 있으며, 탄소재와 나노와이어간의 접촉 면적을 증진시킬 수 있으며, 탄소재에 매우 균일하고 고밀도로 나노와이어를 결합시킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체는 이차전지용 음극 활물질에 매우 적합하며, 이차전지의 리튬 이온 또는 소듐 이온을 포함하는 알칼리 이온과의 반응(인터칼레이션)시, 나노와이어의 부피 팽창(충전) 또는 수축(방전)이 발생하더라도, 나노와이어와 탄소재의 계면이 분리 또는 파괴되는 것을 방지할 수 있으며, 활물질의 미분화를 방지할 수 있으며, 나노와이어의 부피 변화에 의해 발생하는 응력에 의해 집전체로부터 활물질이 박리되는 것을 방지하며 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법은 촉매 금속(I) 도움 수소화에 의해 탄소재에 열린 기공 채널을 형성한 후, 촉매 금속(I)과 동종 또는 이종의 촉매 금속(II)의 도움에 의해 나노와이어를 열린 기공 내부로부터 성장시킴에 따라, 나노와이어의 형성 단계 그 자체에서 탄소재와 결합되어 물리적 안정성이 현저하게 증대된 탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 탄소재의 기공도 제어가 용이하며, 탄소재에 일 단이 고정되는 나노와이어의 밀도 제어가 용이하고 간단하며, 균일한 밀도로 나노와이어가 탄소재 내부로 함입된 탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 탄소재 표면 외부로 돌출되는 나노와이어의 길이 또한 용이하게 조절할 수 있으며, 저온에서 나노와이어의 형성이 가능하여, SiC와 같은 원치 않는 이상에 의한 특성 열화를 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소복합체의 모식도를 도시한 도면이며,
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소재를 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소복합체 제조 공정도를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 금속 입자가 형성된 탄소재를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 금속 도움 수소화에 의해 형성된 다공성 탄소재를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 수소화 처리에 의해 제조된 다공성 탄소재의 전기화학적 평가 결과이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 금속 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해 다공성 탄소재 내부로부터 성장된 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진 및 X선 회절 패턴이며,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탄소복합체의 전기화학적 평가 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소 복합체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 탄소 복합체는 열린 기공 채널이 형성된 다공성 탄소재; 및 다공성 탄소재의 열린 기공 채널 내에 일 단이 위치한 나노와이어;를 포함한다.
즉, 본 발명의 탄소 복합체는 탄소재에 형성된 열린 기공 채널 내부에 나노와이어의 일 단이 위치함으로써, 탄소재 내부에서 탄소재와 나노와이어가 결합된 구조를 갖는다.
이에 따라, 탄소재와 나노와이어가 안정적으로 결합될 수 있으며, 탄소재와 나노와이어간의 물리적 결합력을 현저하게 증진시킬 수 있으며, 탄소재와 나노와이어간의 접촉 면적을 증진시킬 수 있으며, 탄소재에 매우 균일하고 고밀도로 나노와이어를 결합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 다공성 탄소재는 탄소재의 표면에 개구부가 형성되어 탄소재의 내부로 채널 형상의 기공이 형성된 탄소재를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 다공성 탄소재는 다수개의 열린 기공 채널을 포함할 수 있으며, 다수개의 열린 기공 채널 내부 각각에 일 단이 위치한 나노와이어를 포함할 수 있다. 또한, 열린 기공 채널 각각에는 하나 이상의 나노와이어가 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소재는 구형 입자, 벌크(bulk), 판(plate) 또는 플레이크(flake)의 형상일 수 있으며, 입자형 탄소재는 1차 입자 또는 2차 입자를 포함할 수 있다. 탄소재는 흑연, 결정질 카본 및 비정질 카본에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 일 예로, 리튬 이차전지의 음극활물질로 통상적으로 사용되는 탄소계 물질일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 그라파이트, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본등을 들 수 있다. 실질적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소재는 MCMB(mesocarbon microbeads)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소 복합체의 나노와이어는 리튬 또는 소듐을 포함하는 알칼리 금속 이온과 가역적인 합금화가 이루어질 수 있다. 이때, 가역적인 합금화시 합금의 비 한정적인 일 예로, Li21Si5를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소 복합체의 나노와이어는 실리콘을 함유할 수 있으며, 구체적으로 실리콘 나노와이어일 수 있다.
실리콘은 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 흑연계 음극 활물질을 대체할 수 있는 활물질로 각광받고 있는 물질이다. 이차전지의 탄소계 음극활물질이 300 내지 400 mAh/g의 용량을 갖는 반면, 실리콘의 경우, 4,200 mAh/g에 이르는 용량을 가질 수 있다. 이에 따라, 실리콘을 음극활물질로 사용하는 경우, 단위 중량(또는 부피)당 저장 에너지를 증진시킬 수 있다. 그러나, 실리콘을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전-방전시의 알칼리 금속 이온이 실리콘으로 삽입-추출되며 매우 큰 부피변화가 수반되어, 물리적으로 활물질이 떨어져 나가거나 전기 절연이 발생하여 상업적으로 실리콘을 활물질로 사용하지 못하고 있는 실정이다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 경우, 열린 기공 채널 내에 실리콘을 함유하는 나노와이어의 일 단이 함입되어 부착된 구조임에 따라, 이러한 부피 변화에 의한 물리적 탈착을 방지할 수 있으며, 나아가, 촉매 금속 도움 수소화에 의해 열린 기공 채널을 형성하고, 촉매 금속 도움 성장에 의해 실리콘을 함유하는 나노와이어가 형성되어, 열린 기공 채널(채널 벽면)과 나노와이어 간의 갭(gap)에 의해 부피 변화에 의해 야기되는 응력 자체가 완화될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소재의 열린 기공 채널(4) 내에 일 단이 위치하는 나노와이어는 탄소재 열린 기공 채널 내부에 나노와이어(2)의 다른 한 단이 위치하여 탄소재 내부에 나노와이어가 함입된 구조를 가질 수 있으며, 탄소재(1) 표면 외부에 나노와이어(2)의 다른 한 단이 위치하여 탄소재 표면 외부로 나노와이어(2)가 돌출된 구조를 가질 수 있다. 즉, 나노와이어는 일 단을 포함하는 일부 영역이 탄소재 내부에 함입되고 다른 일 단을 포함하는 나머지 영역이 탄소재 외부로 돌출되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 나노와이어는 다공성 탄소재의 열린 기공 채널 내부로부터 성장된 나노와이어일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 열린 기공 채널 내부에 일 단이 위치한 나노와이어는 다공성 탄소재의 열린 기공 채널 내부에서 핵생성되어, 열린 기공의 기공 채널을 통해 성장한 나노와이어를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 다공성 탄소재의 열린 기공 채널은 촉매 금속(I) 도움 수소화(metal catalysis-assisted hydrogenation)에 의해 형성될 수 있으며, 나노와이어는 수소화와 동일한 촉매 금속(I) 또는 수소화 촉매 금속이 1종 이상의 다른 금속으로 치환되어 형성된 이종의 촉매 금속(II)을 이용한 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체는, 인위적인 기공이 형성되지 않은 탄소재에 촉매 금속 도움 수소화(metal catalysis-assisted hydrogenation)에 의해 열린 기공 채널을 형성하고, 열린 기공 채널 내부에 잔류하는 촉매 금속(I)(수소화에 사용된 촉매 금속) 또는 환원 포텐샬 차이를 이용하여 수소화에 사용된 촉매 금속(I)이 1종 이상의 다른 이종의 금속으로 치환되어 형성된 또 다른 촉매 금속(II)을 이용한 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해 나노와이어가 형성된 탄소 복합체를 포함할 수 있다.
이에 의해, 탄소재의 열린 기공 채널 끝에 금속 입자(수소화 촉매 금속 입자)를 잔류시킬 수 있으며, 이러한 금속 입자를 이용하거나 다른 금속으로 치환시켜 나노와이어를 성장시킴으로써, 일 단이 탄소재의 열린 기공 채널에 안정적으로 함입 및 부착된 나노와이어-탄소재의 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소 복합체는 금속 입자를 더 포함할 수 있으며, 탄소재에 부착되지 않은 나노와이어의 다른 일 단에는 금속 입자가 부착될 수 있다. 상세하게, 탄소 복합체는 열린 기공 채널의 채널 끝단에 위치하는 금속 입자로부터, 금속 입자를 촉매로 한 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid, 이하 VLS)법에 의해 성장하여, 나노와이어가 열린 기공 채널 끝단에서 핵생성되고 열린 기공 채널을 따라 성장하여 나노와이어 일 단이 열린 기공 채널 끝단에서 탄소재에 부착 및 고정되어 있을 수 있으며, 다른 일 단에는 VLS법에 의해 액상을 형성하는 금속 입자가 부착된 상태일 수 있다. 수소화를 위한 촉매 금속(I)은 Rh, Ni, Fe, Co 및 Au 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, 나노와이어 성장을 위한 촉매 금속(II)는 촉매 금속(I)과 서로 독립적으로 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, VLS법에 의해 나노와이어의 다른 일 단에는 촉매 금속(II)의 금속 입자가 부착되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 도 2에 도시한 바와 같이, 탄소재(1)는 촉매 금속 도움 수소화(metal catalysis-assisted hydrogenation)에 의해 열린 기공 채널(4)이 형성됨에 따라, 수소화 진행에 의해 촉매 금속(3)이 열린 기공 채널(4)을 형성하며 탄소재(1) 내부로 함입되게 된다. 이에 따라, 탄소재(1)의 표면 개구부(P)에 대응하는 탄소재(1) 내부 기공 채널(4)의 일 단에는 촉매 금속(3)이 잔류하게 된다.
이때, 촉매 금속 도움 수소화는 촉매 금속(3)의 촉매 작용에 의해 탄소재(1)의 탄소가 수소와 결합하여 기상의 탄화수소가 형성되는 반응을 포함하며, 촉매 금속(3)과 접하는 탄소재(1)의 탄소가 수소와 결합하여 메탄을 포함하는 탄화수소가 형성되는 반응을 포함한다. 실질적인 일 예로, 촉매 금속 도움 수소화는 아래의 반응식 1의 반응을 포함한다.
(반응식 1)
촉매 금속 + C탄소재 + 2H2 →-> 촉매 금속 + CH4
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소재(1)의 비표면적은 열린 기공 채널(4)의 크기 및 탄소재(1) 단위 표면적당 형성된 열린 기공 채널(4)의 수(탄소재 표면에 존재하는 기공 개구부의 수)인 기공 밀도 및 기공 채널의 크기에 의해 조절될 수 있다. 탄소재(1)에 형성되는 기공 밀도는 탄소재(1) 단위 표면적당 촉매 금속 입자의 수인 촉매 금속 입자의 밀도에 의해 조절될 수 있으며, 열린 기공 채널(4)의 직경은 촉매 금속 입자의 크기에 의해 조절될 수 있으며, 탄소재(1)에 형성되는 열린 기공 채널(4)의 길이는 수소화 처리 정도에 의해 조절될 수 있다. 수소화 처리 정도는 수소화 처리 온도 및 수소화 처리 시간에서 하나 이상 선택된 인자(factor)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 촉매 금속 도움 수소화에 의해 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하고, 열린 기공 채널 내부 일 단에 위치하는 촉매 금속(수소화시의 촉매 금속) 또는 상기 수소화 촉매 금속과의 치환으로 형성된 1종 이상의 또 다른 촉매 금속에 의해 나노와이어를 성장시킬 수 있다.
이에 따라, 기공 채널 내부로부터 나노와이어의 핵 생성 및 성장이 이루어져, 탄소재 내부에 나노와이어가 물리적으로 강하게 결합될 수 있으며, 나노와이어의 성장 길이를 제어하여 탄소재의 열린 기공 채널 내부에 완전히 장입된 형태의 나노와이어, 탄소재의 표면에 다른 일 단이 위치하거나 탄소재 표면 외부로 다른 일 단이 돌출된 나노와이어의 형성이 가능하다.
또한, 나노와이어의 성장 정도 및 탄소재의 열린 기공 채널 밀도를 제어하여 탄소복합체에 함유된 탄소재와 나노와이어간의 물질비(중량비 또는 부피비)가 조절될 수 있으며, 탄소재의 열린 기공 채널이 형성된 밀도에 의해 탄소재와 결합되는 나노와이어의 밀도가 조절될 수 있다.
또한, 탄소재 표면 외부로 일 단이 돌출된 나노와이어의 경우, 촉매 금속 도움 수소화에 의해 형성된 기공 채널 길이를 조절하여 탄소재 내부에 삽입되어 결합된 나노와이어 영역의 길이가 제어될 수 있다.
열린 기공 채널을 형성하기 위해 사용되는 탄소재의 입자 형상, 기공 밀도(나노와이어의 밀도), 기공 채널의 크기, 나노와이어의 크기, 탄소재와 나노와이어간의 물질비등은 탄소 복합체의 용도에 따라 상술한 제어 인자를 통해 적절히 조절될 수 있다.
이차전지의 음극활물질을 용도의 일 예로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 열린 기공 채널이 형성되기 위해 사용되는 탄소재는 구형 입자상일 수 있으며, 평균 입자 크기가 10 내지 50㎛ 일 수 있다. 통상적으로 이차전지 음극을 제조하기 위해, 음극활물질은 슬러리화되어 집전체의 적어도 일 면에 도포 및 건조됨에 따라, 평균 입자 크기가 10 내지 50㎛인 구형 입자상을 이용함으로써 슬러리화 및 도포시 보다 균질하게 음극활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 그 형태상 동일 부피의 탄소재를 기준으로 가장 넓은 비표면적을 가질 수 있는 형태임에 따라, 이차전지의 충전 및 방전 반응에 관여하는 비표면적(즉, 전해질과 접하는 비표면적)을 극대화시킬 수 있으며, 보다 치밀한 음극활물질의 패킹(packing)이 가능할 수 있다.
이차전지의 음극활물질을 용도의 일 예로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 열린 기공 채널이 형성된 다공성 탄소재의 비표면적은 4 내지 10 m2/g 일 수 있으며, 탄소 복합체의 탄소재 : 나노와이어의 질량비는 1:0.05내지 1일 수 있다. 탄소 복합체의 열린 기공 채널의 평균 길이(탄소재 내부에 함입된 나노와이어 영역의 길이)는 탄소재의 입자 반경(R)을 기준으로 0.1내지 2배 일 수 있으며, 나노와이어의 길이(총 길이)는 탄소재의 입자 반경(R)을 기준으로 0.1 내지 4배 일 수 있다. 탄소재의 열린 기공 채널 내에 위치하는 나노와이어와 열린 기공 채널 벽면 간에는 갭(gap)이 형성될 수 있다 탄소 복합체의 열린 기공 채널의 직경과 나노와이어의 직경은 하기 관계식 1을 만족할 수 있으며, 나아가 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.01P ≤ D ≤ P
(관계식 2)
0.05P ≤ D ≤ 0.5P
관계식 1 및 관계식 2에서 P는 열린 기공 채널의 직경을 의미하며, D는 나노와이어의 직경을 의미한다. 이때, 실질적인 일 예로, 열린 기공 채널의 직경(P)은 100nm 내지 800nm, 보다 실질적으로 100nm 내지 500nm일 수 있다.
이는 나트륨 이온 또는 리튬 이온을 포함하는 알칼리 이온과의 합금화시 발생하는 부피변화에 의해 야기되는 응력에도 탄소재에 안정적으로 결합한 상태를 유지하며, 탄소 복합체에서 나노와이어와 알칼리 이온과의 반응 면적을 넓히고, 탄소재 표면 외부로 돌출된 나노와이어간의 상호 작용에 의해 나노와이어의 물리적 안정성이 저해되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체는 이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체는 탄소재에 형성된 열린 기공 채널 내부에 나노와이어의 일 단이 위치하여, 탄소재 내부에서 탄소재와 나노와이어가 결합됨에 따라, 탄소재와 나노와이어가 안정적으로 결합되어, 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 포함하는 알칼리 이온과의 전지 음극 반응시 발생하는 부피 변화에 의한 열화로부터 자유로울 수 있다.
실질적인 일 예로, 실리콘은 충전시 리튬과의 합금화 반응이 이루어지는데, 이러한 합금화 과정에서 실리콘의 부피 변화가 매우 커, 활물질의 미분화, 집전체와의 박리, 전기적 특성 저하가 발생하여 전기 용량을 저하시키고 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 탄소 복합체를 음극활물질로 사용하는 경우, 나노와이어, 실질적인 일 예로, 실리콘 나노와이어가 열린 기공 채널을 통해 탄소재에 결합된 형태를 가짐에 따라, 실리콘 나노와이어의 부피 팽창(충전) 또는 수축(방전)이 발생하더라도, 실리콘과 흑연간의 계면이 분리 또는 파괴되는 것을 방지할 수 있으며, 활물질의 미분화를 방지할 수 있으며, 실리콘 나노와이어의 부피 변화에 의해 발생하는 응력에 의해 집전체로부터 활물질이 박리되는 것을 방지하며 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노와이어, 실질적인 일 예로, 실리콘 나노와이어의 단축 직경이 열린 기공 채널의 직경보다 작아 탄소재 내부의 실리콘 나노와이어와 탄소재간 갭(gap)이 형성되는 경우, 이러한 갭에 의해 충방전시 실리콘 나노와이어에서 발생하는 응력을 완화시킬 수 있음에 따라, 용량 및 수명 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 음극 활물질을 함유하는 음극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 집전체의 적어도 일 면에 형성된 상술한 음극 활물질을 함유하는 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 음극이 구비된 이차전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지를 포함하며, 상술한 음극과 함께 양극, 전해질 및 분리막을 더 포함할 수 있다.
이때, 양극은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질을 함유할 수 있으며, 양극 활물질의 일 예로 Li-Mn계, Li-Mn-Ni계, Li-Ni-Mn-Co계, Li-Co계 및 Li-M-P계(M은 Fe, Mn, Co, Ni로 구성된 군에서 선택된 1종 이상) 리튬 복합산화물을 들 수 있다.
이때, 전해질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 비수계 전해질을 포함할 수 있으며, 전해질의 일 예로, 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬을 포함하는 리튬염이 용해된 액상 전해질을 들 수 있으며, 용매의 일 예로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 포함한 에스테르계 용매를 들 수 있다.
이때, 분리막은 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막을 포함할 수 있으며, 전해질을 지지하는 역할을 수행할 수 있음은 물론이다. 분리막의 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀을 포함하는 미세 다공막을 들 수 있으며, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 다수개의 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법은 도 3에 도시한 바와 같이, a) 촉매 금속(I) 도움 수소화(metal catalysis-assisted hydrogenation)에 의해 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계(s10); 및 b) 열린 기공 채널 내부로부터, 열린 기공 채널 내부로부터, 촉매 금속(I) 도움 수소화의 촉매 금속(I)과 동종 또는 이종의 촉매 금속(II) 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해, 나노와이어를 형성하는 단계(s20);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법은 이차전지 음극 활물질용 탄소 복합체의 제조방법일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법은 인위적인 기공이 형성되지 않은 탄소재에 촉매 금속(I) 도움 수소화에 의해 열린 기공 채널을 형성한 후, 나노와이어의 합성 단계 자체에서 나노와이어가 탄소재에 결합된 복합체가 제조되게 된다.
이는 촉매 금속(I)의 촉매 작용에 의해 탄소재에 열린 기공 채널을 형성함과 동시에 열린 기공 채널 내부에 잔류하는 촉매 금속(I) 자체 또는 환원 포텐샬 차이를 이용하여 촉매 금속(I)이 열린 기공 채널 내부에 잔류하는 상태로, 촉매 금속(I)을 1종 이상의 다른 이종의 금속으로 치환되어 형성된 촉매 금속(II)을 이용하여, 나노와이어가 합성됨에 따라, 나노와이어가 탄소재의 열린 기공 채널 내부로부터 탄소재 표면 방향으로 성장하기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 촉매 금속과 접하거나 인접하는 탄소재 영역이 수소화되며 열린 기공 채널을 형성함에 따라, 열린 기공 채널의 채널 직경은 촉매 금속 입자의 크기에 의해 용이하게 조절될 수 있으며, 탄소재에 위치하는 촉매 금속의 밀도(탄소재 단위 표면적당 촉매 금속의 수)에 의해 열린 기공 채널의 밀도(탄소재 단위 표면적당 열린 기공 채널의 수, 탄소재 단위 표면적당 열린 기공 채널의 개구부 수) 또한 용이하게 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 촉매 금속 도움 수소화시, 열린 기공 채널 내부에 잔류하는 촉매 금속(I) 또는 상기 수소화 촉매 금속(I)의 치환으로 형성된 1종 이상의 또 다른 촉매 금속(II)의 촉매 작용에 의해 나노와이어가 열린 기공 채널 내부로부터 핵생성 및 성장함에 따라, 열린 기공 채널의 밀도에 의해 나노와이어의 밀도(탄소재 단위 표면적당 나노와이어의 수)가 조절될 수 있으며, 열린 기공 채널의 채널 길이에 의해 탄소재 내에 함입되는 나노와이어 영역의 길이 또한 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 수소화에 사용되는 촉매 금속(I)은 Rh, Ni, Fe, Co 및 Au에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, b) 단계의 촉매 금속(II)는 촉매 금속(I)과 독립적으로 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 이때, 촉매 금속(I, II)은 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계의 탄소재는 구형 입자, 벌크(bulk), 판(plate) 또는 플레이크(flake)의 형상 일 수 있으며, 입자형 탄소재는 1차 입자 또는 2차 입자를 포함할 수 있다. 입자형 탄소재의 평균 크기(직경)은 10 내지 50㎛ 일 수 있다. 탄소재는 흑연, 결정질 카본 및 비정질 카본에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 일 예로, 리튬 이차전지의 음극활물질로 통상적으로 사용되는 탄소계 물질일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 그라파이트, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본등을 들 수 있다. 실질적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체에 있어, 탄소재는 MCMB(mesocarbon microbeads)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, b) 단계의 나노와이어는 실리콘을 함유할 수 있으며, 구체적으로, 실리콘 나노와이어일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계는 촉매 금속(I) 입자가 표면에 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리하여 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, b) 단계는 b1) 열린 기공 채널 내부에 함입된 상기 촉매 금속(I) 입자를 촉매 금속(II)으로 하고, 실리콘 전구체를 포함하는 전구체 가스의 존재 하에 열처리하여 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게, 수소화와 동일한 촉매 금속(I)으로 나노와이어를 제조하는 경우, 촉매 금속(I)은 Ni 및 Fe 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속일 수 있으며, 나노와이어를 제조하기 위한 열처리 온도는 900 내지 1300℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계는 촉매 금속(I) 입자가 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리하여 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계;를 포함할 수 있으며, b) 단계는 b2) 환원 포텐샬(potential) 차이를 이용하여, 열린 기공 채널 내부에 함입된 촉매 금속(I) 입자의 촉매 금속(I)을 나노와이어 성장을 위한 촉매 금속(II)으로 치환하여 촉매 금속(II) 입자를 형성하는 단계; 및 b3) 실리콘 전구체를 포함하는 전구체 가스의 존재 하에 열처리하여 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게, 수소화와 상이한 촉매 금속(II)으로 나노와이어를 제조하는 경우, 촉매 금속(II)은 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, 나노와이어를 제조하기 위한 열처리 온도는 400 내지 1100℃일 수 있다. 바람직하게, 촉매 금속(II)은 Au, Zn 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 나노와이어를 제조하기 위한 열처리 온도는 400 내지 650℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 촉매 금속(I) 입자가 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리 하는 단계는 촉매 금속(I)의 촉매 작용에 의해 탄소재의 탄소가 수소와 결합하여 기상의 탄화수소가 형성되는 촉매 금속 도움 수소화 반응이 수행될 수 있다. 상세하게, 촉매 금속(I)과 접하는 탄소재의 탄소가 수소와 결합하여 메탄을 포함하는 탄화수소가 형성되는 반응이 수행될 수 있으며, 실질적인 일 예로, 아래의 반응식 1의 반응이 수행될 수 있다.
(반응식 1)
촉매 금속(I) + C탄소재 + 2H2 →-> 촉매 금속(I) + CH4
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 탄소재의 수소화에 의해, 촉매 금속(I) 입자가 탄소재 표면에서 탄소재 내부로 함입되며 열린 기공 채널을 형성하게 되는데, 열처리 온도, 수소 가스 흐름량 및/또는 열처리 시간에 의해 열린 기공 채널의 평균 채널 길이를 조절할 수 있다.
실질적인 일 예로, 실질적인 일 예로, 탄소재는 평균 입자(1차 입자) 크기가 10~50μm 일 수 있으며, 촉매 금속 입자가 형성된 탄소재를 비활성 가스(질소 또는 알곤, 헬륨, 네온) 및 수소분위기하 400 내지 1200℃ 온도에서 10 내지 150 sccm의 수소가스 흐름량으로 5분 내지 1시간 동안 열처리하여 열린 기공 채널의 평균 길이가 탄소재의 입자 반경(R)을 기준으로 0.1내지 2배인 다공성 탄소재를 제조할 수 있다.
촉매 금속 도움 수소화에 의해 다공성 탄소재를 제조한 후, 열린 기공 채널 내부에 잔류하는 수소화 촉매 금속(I) 또는 상기 수소화 촉매 금속(I)의 치환으로 형성된 1종 이상의 또 다른 촉매 금속(II)의 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해, 다공성 탄소재에 나노와이어를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 촉매 금속 도움 성장은 기상으로 제조하고자 하는 나노와이어의 전구체를 공급하며, 촉매인 금속 입자가 제조하고자 하는 나노와이어의 물질과 공융 액상을 형성하고, 공융 액상 내의 과포화에 의해 고상의 나노와이어가 성장하는 통상의 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid, VLS)법을 포함할 수 있다.
금속간 환원 포텐샬(potential) 차이를 이용하여, 열린 기공 채널에 잔류하는 수소화용 촉매 금속(I)을 나노와이어 성장용 촉매 금속(II)으로 치환하는 경우, 촉매 금속(II)을 달리함으로써, 촉매의 공융 액상 형성 온도가 달라질 수 있다. 이에 의해, VLS법에 의해 나노와이어를 형성하는 온도가 달라질 수 있다. 금속간 환원 포텐샬 차이를 이용한 촉매 금속 치환은, 실리콘과 같이 열처리에 의해 원치 않는 반응 산물(일 예로, 실리콘 카바이드)이 형성되는 것을 방지하는 측면에서, 나노와이어의 형성 온도를 낮추기 위해 수행될 수 있다. 금속간 환원 포텐샬 차이를 이용한 촉매 금속 치환은 제조하고자 하는 나노와이어 물질과 촉매 금속 간의 공융 액상 형성 온도를 고려하여, 적절히 선택될 수 있다. 구체적인 일 예로, 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하고자 하는 경우, 수소화 촉매 금속(I)과 치환되는 촉매 금속(II)은 Au 및 Zn에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
금속간 환원 포텐샬 차이를 이용한 촉매 금속 치환은 금속 자체의 물질적 특성인 환원 포텐샬 차이를 이용하는 통상의 치환 도금에서 사용되는 방법일 수 있으며, 구체적으로, 촉매 금속(II) 이온을 함유하는 액(치환 도금의 도금액)에 수소화 처리에 의해 수득되는 다공성 탄소재(촉매 금속(I) 입자가 열린 기공 채널 끝에 잔류하는 다공성 탄소재)를 함침하고 거치하는 것으로 이루어질 수 있다. 일 예로, 수소화 촉매(I)가 Ni인 경우, 3Ni(S) + 2Au3+(L) -> 3Ni2 +(L) + 2Au(S)의 치환을 통해 Ni 입자가 Au 입자로 치환될 수 있다. 이때, S는 열린 기공 채널 끝에 잔류하는 입자를 의미하며, L은 탄소재가 함침된 액상을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 나노와이어 제조를 위한 전구체 가스는 SiH4, SiCl4 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 제조되는 나노와이어는 실리콘 함유 나노와이어일 수 있으며, 실리콘 나노와이어일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 나노와이어의 단축 직경은 나노와이어 전구체 공급 속도, 나노와이어 형성을 위한 열처리 온도 및/또는 촉매 금속 입자의 크기 의해 조절될 수 있으며, 나노와이어의 총 길이는 열처리 시간에 의해 조절될 수 있다. 실리콘 나노와이어를 기준으로 한 실질적인 일 예로, 실리콘 전구체 가스를 15 내지 35 sccm으로 공급하며, 400 내지 650℃의 온도로 열처리를 함으로써, 아래의 관계식 1을 만족하는 나노와이어를 제조할 수 있으며, 열처리 시간(일 예로, 10분 내지 1시간)을 조절함으로써, 탄소재의 입자 반경(R)을 기준으로 0. 1내지 4배의 길이(총 길이)를 갖는 나노와이어를 제조할 수 있다.
(관계식 1)
0.01P ≤ D ≤ P
P는 열린 기공 채널의 직경을 의미하며, D는 나노와이어의 직경을 의미한다.
본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어, 탄소재에 촉매 금속(I) 입자를 형성하는 방법은 이종 기재에 금속 입자를 형성하는 통상적으로 알려진 어떠한 방법을 사용해도 무방하다. 일 예로, 화학적 액상 환원법을 이용하여 금속 입자를 탄소재 표면에 형성할 수 있으며, 기상 증착 방법을 이용하여 금속 입자를 탄소재 표면에 형성할 수 있으며, 유기 링커 화합물을 이용하여 금속 입자를 탄소재 표면에 부착시킬 수 있으며, 금속-유기 착물을 이용하여 금속입자를 탄소재 표면에 형성할 수 있다.
구체적인 일 예로, 촉매 금속 입자(I)가 형성된 탄소재는 탄소재에 촉매 금속(I)-유기 착물(complex)을 결합하는 단계; 및 촉매 금속(I)-유기 착물이 결합된 탄소재를 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
촉매 금속(I)은 Rh, Ni, Fe, Co 및 Au 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, 촉매 금속(I)-유기 착물(complex)의 유기 화합물은 Poly(styrene-b-2-vinylpyridine), Poly(styrene-b-4-vinylpyridine), Polyvinylpyrrolidone, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4-vinylpyridine), Polyethylene glycol, Polyethylene oxide, Polyethylene oxide-b-polypropylene-b-Polyethylene oxide, Polyethylene imine, Polyimide, Polystyrene sulfonic acid, Polyacrylic acid, Polyvinyl alcohol, Polystyrene-b-Poly(ethylene oxide) 및 Polystyrene-b-Polyacrylic acid에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물의 분자량(Mw)은 10,000 내지 1,500,000일 수 있다. 이때, 촉매 금속(I)-유기 착물은 유기 화합물의 관능기와 탄소재간의 파이-파이(pi-pi) 결합에 의해 통해 탄소재에 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 유기 화합물과 촉매 금속(I) 전구체를 반응시켜 촉매 금속(I)-유기 착물 용액을 형성하고, 촉매 금속(I)-유기 착물이 형성된 용액에 제조된 다공성 탄소재를 투입하고, 침출시켜 탄소재 표면에 촉매 금속(I)-유기 착물층을 형성하거나, 유기 화합물이 용해된 용액에 제조된 다공성 탄소재를 투입하고, 유기 화합물과 다공성 탄소재가 혼합된 용액에 촉매 금속(I) 전구체를 투입하여 탄소재 표면에 촉매 금속(I)-유기 착물층을 형성할 수 있다. 이후, 촉매 금속(I)-유기 착물층이 형성된 탄소재를 비활성가스 또는 수소분위기 하에서 열처리를 통해서 유기화합물을 제거하여 표면에 촉매 금속 입자를 형성할 수 있다.
이때, 유기 화합물의 분자량(즉, 착물의 크기), 탄소재와 혼합되는 유기 화합물의 양(착물의 양) 및 유기 화합물이 제거되는 열처리 온도에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 인자를 조절하여, 촉매 금속(I) 입자의 크기 및 밀도가 조절될 수 있다. 실질적인 일 예로, 촉매 금속(I) 입자의 직경이 100nm 내지 800nm이며, 수소화 처리를 통해 비표면적이 4 내지 10 m2/g인 다공성 탄소재를 제조하기 위해, 평균 입자 크기가 10~50μm인 구 형상의 탄소재 1g 당 0.1 내지 2 중량%의 유기 화합물을 함유하는 유기 용액 5 내지 15ml가 혼합될 수 있다. 일 수 있으며, 수 있으며, 탄소재 100 중량부에 대해 1 중량부의 유기화합물(Mw=700,000~1,500,000)이 용해된 유기 용액이 탄소재와 혼합될 수 있다. 이때, 유기 용액의 용매는 유기 화합물이 용해되는 용매면 무방하며, 실질적인 용매의 일 예로, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF)등을 들 수 있으며, 촉매 금속 전구체는 금속의 염화물, 질산염, 초산염, 수산화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물 일수 있다.
유기 화합물 제거를 위한 열처리는 수소분위기 또는 비활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 400 내지 500 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 이때, 유기 화합물 제거를 위한 열처리와 수소화를 위한 열처리는 연속적으로 수행될 수 있다. 즉, 촉매 금속(I)-유기 착물층이 형성된 탄소재는 유기 화합물 제거를 위한 제1열처리 및 수소화를 위한 제2열처리를 포함한 다단 열처리될 수 있으며, 이때, 제1열처리와 제2열처리가 연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 유기화합물 제거를 위한 열처리가 독립적으로 수행되지 않고, 수소화를 위한 열처리시의 승온 과정 내지 수소화 열처리 과정에서 동시에 이루어질 수도 있다.
도 4는 30um의 평균 입자 크기를 갖는 구형의 흑연 입자(MCMB)를 탄소재로 하여, 탄소재 1g과 0.5 wt%(도 4(a)), 1.0 wt%(도 4(b)) 또는 1.5 wt%(도 4(c))의 폴리(2-비닐피리딘-CO-스티렌)(Mw=793,000)가 용해된 톨루엔/THF(8/2 vol%) 용액 10ml을 혼합한 후, 촉매 금속 전구체로 NiCl2 100mg을 투입하여 제조된 촉매 금속(Ni) 입자가 형성된 탄소재의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4(a) 내지 4(b)에서 알 수 있듯이, 탄소재와 결합하는 유기화합물의 농도에 의해 금속 입자의 밀도가 제어됨을 알 수 있으며, 탄소재의 표면에 균일하게 분산된 촉매 금속 나노입자가 형성됨을 알 수 있다.
도 5는 촉매 금속 입자(Ni)가 형성된 탄소재를 100sccm의 수소 흐름량, 1000℃ 온도에서 1시간 수소화처리하여 수득된 다공성 탄소재의 주사전자 현미경 사진이다. 도 5(a)는 0.5 중량%의 폴리(2-비닐피리딘-CO-스티렌) 용액을 사용한 샘플의 결과이며, 도 5(b)는 1.0중량%의 폴리(2-비닐피리딘-CO-스티렌) 용액을 사용한 샘플의 결과이며, 도 5(c)는 1.5 중량%의 폴리(2-비닐피리딘-CO-스티렌) 용액을 사용한 샘플의 결과이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 수소화 처리에 의해 탄소재에 열린 기공 채널이 형성됨을 알 수 있으며, 열린 기공 채널의 밀도가 촉매 금속 입자의 밀도에 의해 제어됨을 알 수 있다. BET 비표면적 측정 결과, 탄소재로 사용한 구형 흑연 입자의 비표면적은 1m2/g이었으며, 도 5와 같은 수소화 처리 후 수득된 탄소재의 비표면적은 6.5m2/g이었다.
도 6은 도 5(b)의 활물질을 이용하여 전기화학적 특성을 수소화처리를 하지 않은 탄소재와 비교하여 나타낸 것이다. 결합재(Binder)로 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methl Celluose)를 사용하였으여, 활물질 : SBR : CMC의 혼합비는 중량비로 96:2:2 이었다. 기준전극은 리튬금속을 사용하였으며, 전해액은 1.15M LiPF6 in EC(ethylene carbonate):EMC(Ethyl methyl carbonate):DMC(dimethyl carbonate)(1:1:1 vol%)용액을 사용하였다. 충방전 실험의 전위 범위는 0.005V에서 1.4V로 하였고, 정전류 조건으로 실시하였다. 초기 충방전 특성을 비교한 결과, 비표면적의 증가에 의해 다공성 탄소재가 더 충방전 용량이 증가함을 알 수 있다.
도 7 (a)는 도 5(b)의 다공성 탄소재의 열린 기공 채널 내부에 잔류하는 Ni 촉매 금속을 금속 간의 환원포텐셜을 이용하여 아래의 반응식과 같이 Au 촉매금속으로 치환한 후, 25sccm 의 SiH4 흐름량, 550 ℃의 온도에서 30분 동안 열처리하여 다공성 탄소재에 Si 나노와이어가 성장된 주사전자 현미경 사진이다. 다공성 구조 내에서 실리콘 나노와이어가 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다.
3Ni + 2Au3 + → 3Ni2 + + 2Au
도 7 (b)는 제조된 탄소 복합체의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로, Si 단일상이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. EA-CHNS에 의한 탄소재 함량에 대한 정량분석 결과, 도 7의 활물질 내에 탄소재 : Si나노와이어 질량비는 1:0.25인 것을 확인하였다.
도 8은 도 7의 활물질을 이용하여 전기화학 평가를 실시한 결과를 나타낸 것이다. 결합재(Binder)로 SBR과 CMC를 사용하였으며, 활물질 : SBR : CMC의 혼합비는 중량비로 95:2:2.5 이었다. 기준전극은 리튬금속을 사용하였으며, 1.15M LiPF6 in EC(ethylene carbonate):EMC(Ethyl methyl carbonate):DMC(dimethyl carbonate)(1:1:1 vol%)용액에 FEC(Fluoro-ethylene Carbonate)가 5 vol% 첨가된 전해액을 사용하였다. 충방전 실험의 전위 범위는 0.005V에서 1.4V로 하였고, 정전류 조건으로 실시하였다.
도 8 (a)는 초기 충방전 곡선을 나타내며, 초기 방전용량은 908 mAh/, 초기 충전용량은 820 mAh/g 으로 초기 가역효율은 90%를 나타내었다.
도 8 (b)는 실리콘 나노와이어가 성장된 탄소 복합체 전극의 수명특성을 순수 흑연 입자(Bare graphite)와 수소화를 통해 다공화된 흑연 입자(porous graphite)와 비교하여 나타내었다. 도 8(b)과 같이, 탄소 복합체 전극은 고용량을 나타내며, 우수한 수명유지특성을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (26)

  1. 열린 기공 채널이 형성된 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 열린 기공 채널 내에 일 단이 위치한 나노와이어;를 포함하는 탄소 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 상기 열린 기공 채널 내부에 완전히 장입되거나, 상기 나노와이어의 다른 일 단이 탄소재의 표면에 위치하거나, 나노와이어의 다른 일 단이 상기 다공성 탄소재 표면 외부로 돌출된 탄소 복합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 상기 열린 기공 채널 내부로부터 성장된 탄소 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 금속 입자를 더 포함하며, 상기 나노와이어의 다른 일 단에 상기 금속 입자가 부착된 탄소 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 하기의 관계식 1을 만족하는 탄소 복합체.
    (관계식 1)
    0.05P ≤ D ≤ P
    (P는 열린 기공 채널의 직경을 의미하며, D는 나노와이어의 직경을 의미한다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 리튬 또는 소듐을 포함하는 알칼리 금속 이온과 가역적인 합금화가 이루어지는 탄소 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 실리콘을 포함하는 탄소 복합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소재는 흑연, 결정질 카본 및 비정질 카본에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함하는 탄소 복합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 비표면적은 4 내지 10 m2/g인 탄소 복합체.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 함유하는 입자인 탄소 복합체.
  11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택된 어느 한 항의 탄소 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제 11항의 음극 활물질을 함유하는 음극.
  13. 제 12항의 음극이 구비된 이차전지.
  14. a) 촉매 금속(I) 도움 수소화(metal catalysis-assisted hydrogenation)에 의해 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 열린 기공 채널 내부로부터, 상기 촉매 금속(I) 도움 수소화의 촉매 금속(I)과 동종 또는 이종의 촉매 금속(II) 도움 성장(metal catalysis-assisted growth)에 의해, 나노와이어를 형성하는 단계;
    를 포함하는 탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 a) 단계의 촉매 금속(I)은 Rh, Ni, Fe, Co 및 Au에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이며, 상기 b) 단계의 촉매 금속(II)은 Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Ni, Zn, Fe, Ti, Al 및 Ga 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 탄소 복합체의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 a) 단계의 상기 탄소재는 흑연, 결정질 카본 및 비정질 카본에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함하는 탄소 복합체의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 나노와이어는 실리콘을 포함하는 탄소 복합체.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 a) 단계는 촉매 금속(I) 입자가 표면에 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리하여 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 b) 단계는 b1) 상기 열린 기공 채널 내부에 함입된 상기 촉매 금속(I) 입자를 촉매 금속(II)으로 하고, 실리콘 전구체를 포함하는 전구체 가스의 존재 하에 열처리하여 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 탄소 복합체의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서.
    상기 a) 단계는 촉매 금속(I) 입자가 형성된 탄소재를 수소의 존재 하에 열처리하여 탄소재에 열린 기공 채널을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 b) 단계는
    b2) 환원 포텐샬(potential) 차이를 이용하여, 상기 열린 기공 채널 내부에 함입된 촉매 금속(I) 입자의 촉매 금속(I)을 나노와이어 성장을 위한 촉매 금속(II)으로 치환하여 촉매 금속(II) 입자를 형성하는 단계; 및
    b3) 실리콘 전구체를 포함하는 전구체 가스의 존재 하에 열처리하여 실리콘을 함유하는 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 탄소 복합체의 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    탄소재에 촉매 금속(I)-유기 착물(complex)을 결합하는 단계; 및
    촉매 금속(I)-유기 착물이 결합된 탄소재를 환원 열처리하는 단계
    를 포함하는 탄소 복합체의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 촉매 금속(I)-유기 착물(complex)의 유기 화합물은 Poly(styrene-b-2-vinylpyridine), Poly(styrene-b-4-vinylpyridine), Polyvinylpyrrolidone, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4-vinylpyridine), Polyethylene glycol, Polyethylene oxide, Polyethylene oxide-b-polypropylene-b-Polyethylene oxide, Polyethylene imine, Polyimide, Polystyrene sulfonic acid, Polyacrylic acid, Polyvinyl alcohol, Polystyrene-b-Poly(ethylene oxide) 및 Polystyrene-b-Polyacrylic acid에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기 화합물을 포함하는 탄소 복합체의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소재는 구형 입자, 벌크(bulk), 판(plate) 또는 플레이크(flake)의 형상인 탄소 복합체.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 나노와이어와 열린 기공 채널 벽면 간에는 갭(gap)이 형성된 탄소 복합체.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 열린 기공 채널의 직경(P)은 100nm 내지 800nm인 탄소 복합체.
  25. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체의 탄소재 : 나노와이어의 질량비는 1 : 0.1 내지 2인 탄소 복합체.
  26. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소재는 다수개의 열린 기공 채널을 포함하며, 상기 다수개의 열린 기공 채널 각각에 하나 이상의 나노와이어가 위치하는 탄소 복합체.
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