CN116387453A - 锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116387453A
CN116387453A CN202211656733.1A CN202211656733A CN116387453A CN 116387453 A CN116387453 A CN 116387453A CN 202211656733 A CN202211656733 A CN 202211656733A CN 116387453 A CN116387453 A CN 116387453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
material layer
negative electrode
anode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211656733.1A
Other languages
English (en)
Inventor
韩俊喜
金汶成
金孝美
柳相百
朴贵玉
陆承炫
张焕浩
郑多彬
朴多慧
郑周昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN116387453A publication Critical patent/CN116387453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池。锂二次电池用负极包括负极集流体；形成于负极集流体的至少一面上，且包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一负极活性物质层；以及形成于第一负极活性物质层上，且包括多孔性结构体的第二负极活性物质层，其中所述多孔性结构体包括具有气孔的碳系颗粒及形成于碳系颗粒的所述气孔的内部或所述碳系颗粒的表面上的含硅涂层。根据本发明的锂二次电池用负极能够防止二次电池充放电时因碳和硅的体积膨胀率差异引起的破裂。

Description

锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近开发及使用包括二次电池的电池包作为电动汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研究开发。
例如，锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
最近，随着锂二次电池的适用对象的扩大，正在开发具有更高容量及输出的锂二次电池。尤其可以将高容量的硅及碳一起用于负极活性物质。
但是，硅及碳的体积膨胀率差异较大，因此随着反复充放电，能够导致负极内的裂纹及电解液的漏出。
由此，需要最小化负极内部的皲裂的同时还保持容量特性的负极。例如，韩国注册专利第10-1591698号公开了包含含有硅氧化物的负极活性物质的负极，但在确保充分的寿命特性及输出特性方面具有瓶颈。
【在先技术文献】
【专利文献】
韩国注册专利第10-1591698号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供具有提升的容量特性及寿命特性的锂二次电池用负极。
本发明的一个目的在于提供包括具有提升的容量特性及寿命特性的锂二次电池用负极的锂二次电池。
技术方案
本发明的锂二次电池用负极包括：负极集流体；形成于所述负极集流体的至少一面上，且包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一负极活性物质层；及形成于所述第一负极活性物质层上且包含多孔性结构体作为活性物质的第二负极活性物质层，所述多孔性结构体包括具有气孔的碳系颗粒及形成于所述碳系颗粒的所述气孔的内部或所述碳系颗粒的表面上的含硅涂层。
在部分实施例中，所述第一负极活性物质层可包括与所述负极集流体接触的第一下部负极活性物质层及形成于所述第一下部负极活性物质层上的第一上部负极活性物质层。
在部分实施例中，包含于所述第一下部负极活性物质层的硅系活性物质的含量是所述第一下部负极活性物质层的总重量的0.1至35重量％，包含于所述第一上部负极活性物质层的硅系活性物质的含量可以是所述第一上部负极活性物质层的总重量的0.1至35重量％。
在部分实施例中，所述石墨系活性物质包含人造石墨及天然石墨，包含于所述第一下部负极活性物质层的天然石墨的含量大于等于包含于所述第一下部负极活性物质层的人造石墨的含量，包含于所述第一上部负极活性物质层的天然石墨的含量可以小于包含于所述第一上部负极活性物质层的人造石墨的含量。
在部分实施例中，包含于所述第一下部负极活性物质层的天然石墨相对于包含于所述第一下部负极活性物质层的人造石墨的重量的重量比可以是1至19。
在部分实施例中，包含于所述第一上部负极活性物质层的天然石墨相对于包含于所述第一上部负极活性物质层的人造石墨的重量的重量比可以是0.025至0.82。
在部分实施例中，所述第一下部负极活性物质层的厚度相对于所述第一负极活性物质层的总厚度可以超过30％小于70％。
在部分实施例中，所述第二负极活性物质层还包括人造石墨及天然石墨，包含于所述第二负极活性物质层的天然石墨的含量可以小于等于包含于所述第二负极活性物质层的人造石墨的含量。
在部分实施例中，包含于所述第二负极活性物质层的天然石墨相对于包含于所述第二负极活性物质层的人造石墨的重量的重量比可以是0.025至1。
在部分实施例中，所述多孔性结构体的含量可以是所述第二负极活性物质层的总重量的0.1至35重量％。
在部分实施例中，所述第二负极活性物质层的厚度可以是所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层的总厚度的0.5至50％。
在部分实施例中，包含于所述多孔性结构体的所述碳系颗粒可以包括活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔性碳、晶胶的热分解物质、零凝胶的热分解物质及气凝胶的热分解物质中至少一种。
在部分实施例中，所述碳系颗粒的所述气孔大小可以是20nm以下。
在部分实施例中，包含于所述含硅涂层的硅的通过非晶质结构或X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)分析测量的晶粒大小可以是7nm以下。
在部分实施例中，包含于所述含硅涂层的硅的晶粒大小可以通过以下式1测量得到。
[式1]
Figure BDA0004013156090000031
式1中，L是晶粒大小(nm)，λ是X-射线波长(nm)，β是包含于所述含硅涂层的硅的(111)面的峰的半值宽度(rad)，θ是衍射角(rad)。
本发明的锂二次电池包括上述负极及配置成与所述负极相对的正极。
技术效果
本发明的锂二次电池用负极包括包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一负极活性物质层及包含多孔性结构体的第二负极活性物质层。
在部分实施例中，第一负极活性物质层可包括与负极集流体的粘着力改善的第一下部负极活性物质层及改善锂二次电池的输出特性的第一上部负极活性物质层。所述效果可通过调节天然石墨及人造石墨的比率实现。
包含于第二负极活性物质层的多孔性结构体可包括具有气孔的碳系颗粒及形成于所述碳系颗粒的气孔的内部或碳系颗粒的表面上的含硅涂层。因此，能够防止二次电池充放电时碳和硅的体积膨胀率差异引起的裂纹。
并且，通过配置包括具有含硅涂层的多孔性结构体的第二负极活性物质层，能够减少包含于第一负极活性物质层的硅系活性物质的含量，同时提高二次电池的容量及能量密度。因此，能够实现缓解第一负极活性物质层的硅系活性物质的体积膨胀的同时，具有高容量、高能量密度的二次电池。
附图说明
图1及图2是示出根据示例性实施例的锂二次电池用负极的简要剖面图；
图3及图4是分别示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
附图标记说明
100：负极 107：正极引线
110：负极集流体 120：第一负极活性物质层
127：负极引线 130：第二负极活性物质层
140：隔膜 150：正极
160：正极集流体 170：正极活性物质层
180：外壳
具体实施方式
本发明的实施例提供包括多个负极活性物质层的锂二次电池用负极。并且，提供包括所述锂二次电池用负极的锂二次电池。
以下，对本发明的实施例进行更详细的说明。但这仅仅是示例性的，本发明并不限于示例性地说明的具体实施形态。
图1及图2是示出根据示例性实施例的锂二次电池用负极的简要剖面图。
参见图1，锂二次电池用负极100(以下，可简称为“负极”)包括负极集流体110、第一负极活性物质层120及第二负极活性物质层130。
负极集流体110例如可包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铜或铜合金。
负极集流体110的至少一面上形成有包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一负极活性物质层120。
例如，所述硅系活性物质可以包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(所述Q为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合构成的群的元素，且非Si)、Si-碳复合体构成的群的至少一种。例如硅系活性物质可以是从上述群选择的至少一种和SiO2的混合物。
例如，所述硅系物质可以是Si或SiOx(0<x<2)，优选地可以是SiOx(0<x<2)。
例如，所述石墨系活性物质可以包含人造石墨及天然石墨。
例如，所述第一负极活性物质层120可通过将包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一负极活性物质组合物涂布在负极集流体110上，并干燥后压延而成。
例如，可在溶剂内将硅系活性物质及石墨系活性物质与负极粘合剂、导电材料及/或者分散材料等进行混合制备第一负极活性物质组合物。
所述溶剂可以是水、盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液等水系溶剂，或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等非水系溶剂。
例如，所述负极粘合剂可使用丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等高分子物质。所述增稠剂可使用羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose，CMC)。
为了促进活性物质颗粒之间的电子迁移而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
根据本发明的示例性实施例，可通过一同使用硅系活性物质及石墨系活性物质实现硅的高容量特性的同时改善寿命特性。
参见图2，第一负极活性物质层120可包括与负极集流体110接触的第一下部负极活性物质层122及形成于所述第一下部负极活性物质层122上的第一上部负极活性物质层124。该情况下，如下所述能够同时改善负极集流体110及第一负极活性物质层120之间的粘着力及锂二次电池的快速充放电特性。
例如，上述硅系活性物质及石墨系活性物质可分别包含于第一下部负极活性物质层122及第一上部负极活性物质层124。
在部分实施例中，包含于第一下部负极活性物质层122的硅系活性物质的含量可以是第一下部负极活性物质层122的总重量的0.1至35重量％，优选地可以是6至30重量％。
在部分实施例中，包含于第一上部负极活性物质层124的硅系活性物质的含量可以是第一上部负极活性物质层124的总重量的0.1至35重量％，优选地可以是6至30重量％。
例如，在所述硅系活性物质含量范围下，能够防止电芯的体积膨胀率相对于能量密度的增加量的比率急剧增加。从而能够提高锂二次电池的反复快速充放电时的寿命特性。
在部分实施例中，石墨系活性物质还可以同时包含人造石墨及天然石墨。
仅将人造石墨用作负极活性物质的情况下，例如输出特性得到改善，但不能充分抑制硅系活性物质的膨胀特性，从而锂二次电池的寿命特性有可能下降，与负极集流体的粘着力下降，因此在充放电过程中负极活性物质层有可能脱离。
仅将天然石墨用作负极活性物质的情况下，例如与负极集流体的粘着力得到提升，但快速充放电时的电阻增加，因此输出特性有可能下降。
根据本发明的示例性实施例，第一负极活性物质层中包含硅系活性物质、人造石墨及天然石墨，从而能够同时改善与负极集流体110的粘着力及锂二次电池的输出特性。
在部分实施例中，包含于第一下部负极活性物质层122的天然石墨的含量可以大于等于包含于第一下部负极活性物质层122的人造石墨的含量。该情况下，能够提高第一下部负极活性物质层122及负极集流体110之间的粘着力。因此，能够防止充放电中硅系活性物质的体积膨胀引起的负极集流体110及第一负极活性物质层120的脱离。
例如，包含于第一下部负极活性物质层122的石墨系活性物质中天然石墨相对于人造石墨的重量的重量比可以是1至19，优选地可以是1.5至3。在所述范围，能够充分改善负极集流体110及第一负极活性物质层120的粘着力的同时防止人造石墨含量过度减少。因此，能够改善负极100的机械稳定性的同时保持或提高输出特性及寿命特性。
在部分实施例中，包含于第一上部负极活性物质层124的天然石墨的含量可以小于包含于第一上部负极活性物质层124的人造石墨的含量。该情况下，能够减小快速充电时的电阻以改善输出特性。从而能够提高二次电池的高倍率充放电(high rate charge/discharge)特性。
例如，包含于第一上部负极活性物质层124的石墨系活性物质中天然石墨相对于人造石墨的重量的重量比可以是0.025至0.82，优选地可以是0.11至0.67。在所述范围，能够充分改善高倍率充放电特性的同时保持在第一下部负极活性物质层122及第一上部负极活性物质层124的界面的粘着力。从而，能够保持负极100的机械稳定性的同时减小在所述界面的电阻以改善输出特性。
在部分实施例中，第一下部负极活性物质层122的厚度可以相对于第一负极活性物质层120的总厚度超过30％且小于70％，优选地可以超过45％且小于55％。
例如，大量包含颗粒强度坚硬的人造石墨的第一上部负极活性物质层124的厚度越厚，在压延电极时可对大量包含颗粒强度相对小的天然石墨的第一负极活性物质层施加更多荷重。该情况下，由于颗粒挤压引起的外形变化，有可能发生气孔度下降等问题。
第一下部负极活性物质层122的厚度相对于第一负极活性物质层120的总厚度超过30％的情况下，充分改善负极集流体110及第一下部负极活性物质层122之间的粘着力，并且能够防止电阻增加带来的电芯容量下降及寿命劣化等。并且，能够抑制压延电极时第一下部负极活性物质层122的气孔度的下降，从而能够改善电极输出特性及寿命特性。
第一下部负极活性物质层122的厚度相对于第一负极活性物质层120的总厚度小于70％的情况下，能够减少充放电时膨胀率高的天然石墨在负极100内的比率。因此，能够抑制电极厚度增加带来的电阻增加及寿命特性下降。并且，通过增加随着第一上部负极活性物质层124的厚度的增加而输出、高倍率充放电及寿命特性提升的人造石墨的含量，能够改善二次电池的快速充电特性及寿命特性。
例如，上述第一下部负极活性物质层122可通过将包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一下部负极活性物质组合物直接涂布在负极集流体110上并进行干燥后压延而成。
例如，可在溶剂内将硅系活性物质及石墨系活性物质与负极粘合剂、导电材料及/或者分散材料等进行混合，制备第一下部负极活性物质组合物。
例如，上述第一上部负极活性物质层124可以通过将包含硅系活性物质及石墨系活性物质的第一上部负极活性物质组合物直接涂布在第一下部负极活性物质层122上并进行干燥后压延而成。
例如，可通过在溶剂内将硅系活性物质及石墨系活性物质与负极粘合剂、导电材料及/或者分散材料等进行混合，制备第一上部负极活性物质组合物。
溶剂、负极粘合剂、导电材料及分散材料例如可使用与前述的相同种类的化合物。
根据一个实施例，包含于第一负极活性物质层120的活性物质可在所述第一下部负极活性物质层122与第一上部负极活性物质层124的界面具有连续的浓度梯度。
例如，所述活性物质的连续的浓度梯度可表示硅系活性物质及石墨系活性物质在所述界面具有连续的浓度梯度。并且，石墨系活性物质也可以在第一负极活性物质层120与后述第二负极活性物质层130的界面具有连续的浓度梯度。
例如，在上述界面的浓度梯度可通过制造负极100时在负极集流体110上依次涂布上述第一下部负极活性物质组合物、第一上部负极活性物质组合物及第二负极活性物质组合物而形成。
包括多孔性结构体的第二负极活性物质层130形成于第一负极活性物质层120上。
所述多孔性结构体可包括具有气孔的碳系颗粒及形成于所述碳系颗粒的气孔的内部或碳系颗粒的表面的含硅涂层。
例如，负极活性物质可形成为同时包括硅及碳系颗粒。因此，碳能够部分缓解硅的体积膨胀。但是，锂二次电池进行充放电时，硅的体积膨胀率(例如，约400％以上)及碳的体积膨胀率(例如，约150％以下)的差异悬殊，因此可能在负极活性物质发生裂纹(crack)。因此，反复进行充放电时，负极活性物质暴露于电解液而发生生成气体等的副反应，锂二次电池的寿命特性可能会下降。
包含于所述多孔性结构体的碳系颗粒包括气孔。例如，所述碳系颗粒可以是包括多个气孔的多孔性颗粒。因此，含硅涂层能够形成于所述气孔内部及碳系颗粒的表面。因此，能够缓解二次电池进行充放电时碳与硅的体积膨胀率差异，从而防止裂纹。
例如，第二负极活性物质层130可作为负极100的最外廓层提供。从而，能够抑制在负极100的最外廓发生电解液及硅颗粒的副反应。因此能够改善二次电池的寿命特性。
例如，通过配置包括包含含硅涂层的多孔性结构体的第二负极活性物质层130，能够减少包含于第一负极活性物质层120的硅系活性物质的含量的同时提高锂二次电池的容量及能量密度。从而，能够实现缓解第一负极活性物质层120的硅系活性物质的体积膨胀的同时，具有高容量、高能量密度的二次电池。
在部分实施例中，碳系颗粒的气孔大小可以是20nm以下，优选地可以小于10nm。在所述范围，能够防止所述气孔内沉积过量的硅。从而，能够进一步缓解锂二次电池进行充放电时碳及硅的体积膨胀率差异。
在部分实施例中，碳系颗粒的气孔大小可以是0.1至20nm。
例如，上述碳系颗粒可包括活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔性碳、晶胶(cryogel)热分解的物质、零凝胶(xerogel)热分解的物质及气凝胶(aerogel)热分解的物质中至少一种。
在部分实施例中，上述碳系颗粒可包括非晶质(amorphous)结构或结晶质(crystalline)结构。优选地，碳系颗粒可具有非晶质结构。通过非晶质结构增加多孔性结构体的耐久度，从而能够抑制充放电或外部冲击时发生裂纹。因此，能够改善锂二次电池的寿命特性。
在示例性实施例中，多孔性结构体可包括形成于上述碳系颗粒的气孔内部或碳系颗粒的表面上的含硅涂层。通过含硅涂层采用硅的高容量特性的同时，还能够缓解与碳的体积膨胀率差异。因此，能够减少锂二次电池的反复充放电带来的细微皲裂及电解液暴露，从而能够保持锂二次电池的输出特性的同时改善寿命特性。
在示例性实施例中，上述含硅涂层可包含非晶质(amorphous)结构、或通过XRD(X-ray diffraction)分析测量的硅的晶粒大小为7nm以下的硅。在优选的实施例中，所述晶粒大小可以是4nm以下。在所述范围下，能够改善用于制造锂二次电池的冲压工序或反复充放电时负极活性物质的机械稳定性。从而，能够增加容量保持率以改善锂二次电池的寿命特性。
本申请中所使用的术语“非晶质结构”可表示包含在含硅涂层的单硅的形状为非晶质的情况，或者微粒的大小小以至于通过X-射线衍射(XRD)分析法中由以下式1表示的Scherrer方程式难以测量的程度的情况。
[式1]
Figure BDA0004013156090000101
在上式1中，L表示晶粒大小(nm)，λ表示X-射线波长(nm)，β表示相应峰的半值宽度(rad)，θ表示衍射角(rad)。根据示例性实施例，用于测量晶粒大小的XRD分析中半值宽度可从包含于所述含硅涂层的硅的(111)面的峰测量得到。
在部分实施例中，上式1中β可使用补正来自设备的值的半值宽度。在一个实施例中，可使用Si作为用于反映来自设备的值的标准物质。该情况下，可拟合在Si的2θ的整个范围的半值宽度轮廓，以将来自设备的半值宽度表示为2θ的函数。之后，减去从所述函数得到的在该2θ的来自设备的半值宽度值进行补正的值可用作β。
在部分实施例中，含硅涂层还可以包含SiOx(0<x<2)及碳化硅(SiC)中至少一种。
在部分实施例中，第二负极活性物质层130可以还包括人造石墨及天然石墨。
例如，包含于第二负极活性物质层130的天然石墨的含量可以小于等于包含于第二负极活性物质层130的人造石墨的含量。因此，快速充电时的电阻减小，从而能够改善输出特性。因此，能够提高锂二次电池的高倍率充放电特性。
在部分实施例中，相对于包含于第二负极活性物质层130的人造石墨的重量，包含于第二负极活性物质层130的天然石墨的重量比可以是0.025至1。在所述范围，能够充分改善高倍率充放电特性的同时保持在第一上部负极活性物质层124及第二负极活性物质层130的界面的粘着力。因此，能够保持负极100的机械稳定性的同时减小在所述界面的电阻，以改善输出特性。
在部分实施例中，多孔性结构体的含量可以是第二负极活性物质层130的总重量的0.1至35重量％，优选地可以是6至30重量％。在所述范围，能够通过碳系颗粒的气孔减小硅的体积膨胀率，同时进一步抑制相对于锂二次电池的能量密度增加量的体积膨胀率的增加量的上升。因此，能够进一步提高锂二次电池的反复快速充放电时的寿命特性。
在部分实施例中，第二负极活性物质层130的厚度可以是第一负极活性物质层120及第二负极活性物质层130的总厚度的0.5至50％。在所述范围，第二负极活性物质层130内充分包含多孔性结构体，从而能够实现具有高容量及提升的寿命特性的负极100。并且，能够抑制负极100的厚度过度变厚来带的能量密度下降。因此，能够实现具有高容量及高能量密度的锂二次电池。
例如，上述第二负极活性物质层130可通过在第一负极活性物质层120上涂布包含多孔性结构体、人造石墨及天然石墨的第二负极活性物质组合物并干燥后压延而成。
例如，可在溶剂内将多孔性结构体、人造石墨及天然石墨与负极粘合剂、导电材料及/或者分散材料等进行混合制备第二负极活性物质组合物。
溶剂、负极粘合剂、导电材料及分散材料例如可使用与前述相同种类的化合物。
图3及图4是分别示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
以下，参见图3及图4说明包括上述锂二次电池用负极的锂二次电池。
参见图3及图4，锂二次电池可包括具有上述负极100及与所述负极100相对配置的正极150的电极组件150。所述电极组件150可浸渍在电解液中并一起收容于外包装外壳180。
正极150可包括将包含正极活性物质的合剂涂布在正极集流体160而形成的正极活性物质层170。
例如，正极集流体160可包括不锈钢、镍、铝、钛或其合金。
例如，正极集流体160可包括用碳、镍、钛及/或银进行了表面处理的铝或不锈钢。
所述正极活性物质可包括能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的化合物。
在示例性实施例中，所述正极活性物质可以包括锂-过渡金属氧化物。例如，所述锂-过渡金属氧化物包括镍(Ni)，还可以包括钴(Co)及锰(Mn)中至少一种。
例如，所述锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
化学式1中，x可以是0.9≤x≤1.2，y可以是0≤y≤0.7，z可以是-0.1≤z≤0.1。M可表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn及Zr的一种以上元素。
在部分实施例中，化学式1中Ni的摩尔或浓度(1-y)可以是0.8以上，在优选实施例中可以超过0.8。
可通过在溶剂将所述正极活性物质与正极粘合剂、导电材料及/或者分散材料等进行混合及搅拌制备合剂。可将所述合剂涂布在正极集流体160后进行干燥及压缩而制造正极150。
作为所述溶剂一般可以使用非水系溶剂。例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
所述正极粘合剂可以无特别限制地使用本技术领域通常使用的粘合剂。例如，可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethancrylate)等有机粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可以与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极粘合剂可使用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并相对增加正极活性物质的量。因此，能够提高锂二次电池的输出、容量。
所述导电材料可包括与形成第一负极活性物质层120时所使用的导电材料实质相同种类的化合物。
负极100可如上形成。
隔膜140可以介于正极150及负极100之间。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸纤维等形成的无纺布。
在部分实施例中，负极100的面积(例如，与隔膜140的接触面积)及/或体积可大于正极150。因此，从正极150生成的锂离子，例如能够不在中间析出的情况下顺畅地移动至负极100。因此，能够更加容易地实现采用上述负极活性物质带来的容量及输出的提升效果。
根据示例性的实施例，由正极150、负极100及隔膜140定义电极电芯，多个电极电芯可层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成电极组件150。
电极组件150可与电解质一起收容于外壳180内定义锂二次电池。根据示例性实施例，作为所述电解质可以使用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子X-，可例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独使用或组合两种以上使用。
如图3所示，可从属于各电极电芯的正极集流体160及负极集流体110分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)延伸至外壳180的一侧部。所述电极极耳可与外壳180的所述一侧部焊接在一起形成向外壳180的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)。
所述锂二次电池可制造成例如使用罐的圆筒形、棱形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限制所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
(1)第一负极活性物质层的形成
在将人造石墨(D50：20μm):天然石墨(D50：10μm)以5:5重量比进行混合的石墨系活性物质87.4重量％、氧化硅(SiOx，0<x<2，D50：5μm)(硅系活性物质)9.0重量％、SWCNT导电材料0.1重量％、CMC/SBR(粘合剂，1.5/2.0重量比)3.5重量％中添加水，制备了浆料形态的第一下部负极活性物质组合物。
除了使用人造石墨:天然石墨以9:1重量比混合的石墨系活性物质代替所述石墨系活性物质以外，与第一负极浆料相同地制备来制备了浆料形态的第一上部负极活性物质组合物。在此，包含氧化硅作为硅系活性物质。
在铜集流体(8μm厚度的铜箔)的一面上依次涂布制备的所述第一下部负极活性物质组合物及第一上部负极活性物质组合物并干燥及压延，从而形成了第一下部负极活性物质层及第一上部负极活性物质层。
(2)第二负极活性物质层的形成
1)多孔性结构体的制造
碳系颗粒的制造
i)甲阶酚醛树脂低聚物的合成：将苯酚和甲醛以1:2摩尔进行混合，添加三乙胺(triethylamine)1.5重量％，在85℃、4小时、160rpm(搅拌)条件下进行反应。
ii)甲阶酚醛树脂低聚物的悬浮稳定化：在水分散性介质分散PVA 1g后，投入了所述甲阶酚醛树脂低聚物。
iii)甲阶酚醛树脂低聚物的固化：投入固化剂HMTA 3g后，在98℃、12h、400rpm(搅拌)条件下进行反应。
iv)碳材料的获得：用滤网(sieve)分级固化的所述甲阶酚醛树脂低聚物后，利用H2O进行了水洗。
v)利用乙醇从水洗的所述甲阶酚醛树脂低聚物去除未反应的单体及低聚物并进行了干燥。
vi)碳化及活性化：在氮氛围下、900℃烧成了干燥的所述甲阶酚醛树脂低聚物1小时。在此，以1L/min投入CO2气体的过程中在900℃进行了碳化。
含硅涂层的形成
以50至100mL/min的流速向CVD涂料器(coater)注入硅烷气体，并以5至20℃/min升温速度在小于600℃保持约120至240分钟，以获得在碳系颗粒的气孔内部及表面上形成含硅涂层的多孔性结构体。
2)第二负极活性物质层的形成
在将人造石墨:天然石墨以5:5重量比混合的石墨系活性物质90.4重量％、获得的多孔性结构体6.0重量％、SWCNT导电材料0.1重量％、CMC/SBR(粘合剂，1.5/2.0重量比)3.5重量％添加水，制备了浆料形态的第二负极活性物质组合物。
在制造的第一上部负极活性物质层的上面上涂布制备的所述第二负极活性物质组合物，并进行干燥及压延，从而形成了第二负极活性物质层。
(3)半电池的制造
在包括制造的负极、对电极(锂金属)及介于负极及对电极之间的PE隔膜的电极组件注入电解液，组装了纽扣电池(CR2032)。在常温静息组装的纽扣电池3至24小时，从而制造了半电池。在此，使用了将作为锂盐的1.0M LiPF6溶解于混合有机溶剂(EC:FEC:EMC/DEC＝2:1:2:5体积％)的电解液。
(4)锂二次电池的制造
将作为正极活性物质的Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2、作为导电材料的炭黑(carbonblack)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.5:2:1.5的重量比混合制备了浆料。将所述浆料均匀涂布于12μm厚度的铝箔上，进行真空干燥，从而制造了二次电池用正极。
对正极及负极分别以预定大小进行冲口加工(Notching)并堆叠，将隔膜(聚乙烯，厚度13μm)介于所述正极及负极之间，形成电极电芯后，对正极及负极的极耳部分分别进行了焊接。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内，密封了除电解液注液部面以外的三个面。在此，将具有电极极耳的部分包含在密封部。
通过除密封部的剩余面注入电解液，对所述剩余面进行密封后浸渍了12小时以上。
使用了在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂溶解1M LiPF6后，添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1,3-丙烯磺内酯(PRS)0.5重量％及双草酸硼酸锂(LiBOB)0.5重量％得到的电解液。
之后，用相当于0.25C的电流实施了预充电(pre-charging)36分钟。1小时后进行排气(degassing)并老化了24小时以上后，实施了化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。
之后，实施了标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)。
[评价例1]负极体积膨胀率的评价、输出特性的评价及快速充电寿命特性的评价
(1)比较例1
除了未形成第二负极活性物质层以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及锂二次电池。
(2)比较例2
除了在第二负极活性物质层中添加了与多孔性结构体相同量的氧化硅(SiOx，0<x<2，D50：5μm)代替该多孔性结构体以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及锂二次电池。
(3)比较例3
在将人造石墨:天然石墨以5:5重量比混合的石墨系活性物质81.4重量％、氧化硅(SiOx，0<x<2，D50：5μm)(硅系活性物质)15.0重量％、SWCNT导电材料0.1重量％、CMC/SBR(粘合剂，1.5/2.0重量比)3.5重量％中添加水，制备了第一负极活性物质组合物。
在将人造石墨:天然石墨以5:5重量比混合的石墨系活性物质96.4重量％、SWCNT导电材料0.1重量％、CMC/SBR(粘合剂，1.5/2.0重量比)3.5重量％中添加水，制备了第二负极活性物质组合物。
除了上述内容以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及锂二次电池。
(4)比较例4
在将人造石墨:天然石墨以5:5重量比混合的石墨系活性物质96.4重量％、SWCNT导电材料0.1重量％、CMC/SBR(粘合剂，1.5/2.0重量比)3.5重量％中添加水，制备了第一负极活性物质组合物。
在将人造石墨:天然石墨以5:5重量比混合的石墨系活性物质81.4重量％、氧化硅(SiOx，0<x<2，D50：5μm)(硅系活性物质)15.0重量％、SWCNT导电材料0.1重量％、CMC/SBR(粘合剂，1.5/2.0重量比)3.5重量％中添加水，制备了第二负极活性物质组合物。
除了上述内容以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及锂二次电池。
(5)评价方法
1)负极体积膨胀率及是否脱离评价
将在实施例1及比较例1至4制造的负极及半电池在常温(25℃)进行充电(CC/CV0.1C 0.01V(vs.Li)0.01C CUT-OFF)后，分解了纽扣电池。
测量了未充电的负极的厚度(SOC0，t1)和充电的负极的厚度(SOC100，t2)，并通过式2计算了负极的膨胀率，计算的膨胀率示于以下表1。
[式2]
膨胀率(％)＝(t2-t1)/(t1–集流体厚度)x100
式2中，集流体厚度为在二次电池的负极制造中所使用的负极集流体的厚度。
并且，在未对充电的负极进行另外的清洗的情况下，在常温(25℃)放置10分钟，并以肉眼确认了负极集流体与下部第一负极活性物质层的粘结面状态，从而评价了是否脱离。
Ο：观察到脱离部分。
X：未观察到脱离部分。
2)输出特性的评价
对在实施例1及比较例1至4制造的锂二次电池在常温进行了充电(CC/CV 0.1C0.01V(vs.Li)0.01C CUT-OFF)及放电(CC 0.1C 1.5V(vs.Li)CUT-OFF)。测量了充电及放电时的DCIR(mΩ)及输出(W/kg)，并示于以下表1。
对在实施例1及比较例1至4制造的锂二次电池，在常温(25℃)进行了2次充电(CC/CV 0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 0.3C 2.5V CUT-OFF)。之后，在充电(CC/CV0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)状态下放电(CC 0.3C)至SOC50处，测量了在SOC50处的放电及充电时的10秒DCIR(mΩ)及输出(W/kg)，并示于以下表1。
3)快速充电寿命特性的评价
将按照实施例及比较例制造的锂二次电池以2.0C/1.75C/1.5C/1.25C/1.0C/0.75C/0.5C充电率(C-rate)按阶段(Step)充电方式进行充电使得25分钟内达到DOD72后，以1/3C进行了放电。将所述充电及放电作为1个循环(cycle)反复进行循环的过程中进行了快速充电评价。在充放电循环之间相隔10分钟的等待时间，反复进行了100/200/300/400/500循环后，测量了快速充电容量保持率，并示于以下表2。
【表1】
Figure BDA0004013156090000181
【表2】
Figure BDA0004013156090000182
参见表1及表2，第二负极活性物质层含有多孔性结构体的根据实施例1的负极及半电池相比于比较例1至4抑制了体积膨胀。并且，根据实施例1的锂二次电池的电阻相比于比较例1至4减小，且输出特性及容量保持率得到改善。
实施例1中尽管作为负极最外廓层的第二负极活性物质层包含硅颗粒，但通过多孔性结构体抑制体积膨胀及与电解液的副反应，因此相比于硅系活性物质直接露在电解液的比较例，输出特性及寿命特性显著提升。
[评价例2]根据天然石墨相对于人造石墨的重量比的粘着力评价、各倍率充电特 性的评价及快速充电寿命特性的评价
(1)实施例2至6
除了在第一下部负极活性物质层、第一上部负极活性物质层及第二负极活性物质层中天然石墨相对于人造石墨的总重量的重量比按照以下表3制造以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及锂二次电池。
(2)评价方法
1)负极集流体及负极活性物质层之间的粘着力的评价
将在实施例1至6制造的负极切割成横18mm、竖150mm，并在负极的箔(foil)层粘贴18mm宽的胶带后，用具有2kg的荷重的辊加压。在拉伸检查器的一侧利用两面胶带粘贴了负极的活性物质层。在拉伸检查器的相反侧结合粘贴在箔的胶带测量了粘着力，该结果示于表3。
2)快速充电寿命特性的评价
用与评价例1的(5)3)相同的方法评价了根据实施例1至6的锂二次电池的100/200/300循环后的快速充电寿命特性，并示于表3。
3)各倍率的充电特性的评价
对根据实施例1至6制造的锂二次电池进行了第一充电(CC/CV 0.2C 4.2V0.05CCUT-OFF)及放电(CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。之后，进行了第二充电(CC/CV xC 4.2V 0.05CCUT-OFF)。
在第二充电中，x为0.2C、0.333C、0.5C、0.7C、1.0C、1.2C、1.5C、1.7C、2.0C，在定温(保持25℃的腔室)进行。
测量了相对于初始0.2C恒定电流充电容量的各个充电倍率(rate)的恒定电流区间充电容量(％)，该结果示于以下表4。
【表3】
Figure BDA0004013156090000191
Figure BDA0004013156090000201
【表4】
Figure BDA0004013156090000202
参见表3及表4，实施例4中在第一下部负极活性物质层的天然石墨含量小于人造石墨含量，因此相比于其它实施例，第一下部负极活性物质层及负极集流体之间的粘着力下降。
并且，实施例5及6各自第一上部负极活性物质层及第二负极活性物质层中的天然石墨含量大于等于人造石墨的含量，因此高倍率充电特性相比于其它实施例下降。
[评价例3]根据第一下部负极活性物质层及第一上部负极活性物质层的厚度比的 电池特性的评价
(1)实施例7至10
除了将第一下部负极活性物质层(第一下部层)及第一上部负极活性物质层(第一上部层)的厚度比如以下表5制造的以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及半电池。
(2)评价方法
1)负极集流体及负极活性物质层之间的粘着力的评价
对在实施例1及7至10制造的负极，与评价例2的(2)1)相同地测量了粘着力，并示于以下表5。
2)负极体积膨胀率及是否脱离的评价
对在实施例1及7至10制造的负极，与评价例1的(5)1)相同地评价了负极体积膨胀率及是否脱离，并示于表5。
【表5】
Figure BDA0004013156090000211
参见表5，实施例1满足第一下部负极活性物质层的厚度相对于第一负极活性物质层的整个厚度大于30％、小于70％，因此体积膨胀率低，且在满充电时未发生电极的脱离。
实施例7及8中第一下部负极活性物质层的厚度为第一负极活性物质层厚度的30％以下，因此与其它实施例相比粘着力低，发生了电极脱离。
实施例9及10中第一下部负极活性物质层的厚度为第一负极活性物质层厚度的70％以上，因此下部粘着力提高但与其它实施例相比体积膨胀率增加。
[评价例4]根据第二负极活性物质层的厚度比的电池特性的评价
(1)实施例11至14
除了第二负极活性物质层相对于第一负极活性物质层及第二负极活性物质层的总厚度的厚度制造成如以下表6以外，用与实施例1相同的方法制造了负极及锂二次电池。
(2)评价方法
1)能量密度的评价
对根据实施例1及11至14制造的锂二次电池进行充电(CC/CV 0.3C 4.2V0.05CCUT-OFF)及放电(CC 0.3C 2.5V CUT-OFF)，从而测量了放电容量(Ah)及能量(Wh)。
在4.2V充电状态下，测量了各电池的体积并计算了体积-能量密度，该结果示于以下表6。
2)快速充电寿命特性的评价
用与评价例1的(5)3)相同的方法评价了根据实施例1及11至14的二次电池的100循环后的快速充电寿命特性，并示于表6。
【表6】
Figure BDA0004013156090000221
参见表6，实施例1、11及12中第二负极活性物质层的厚度为负极活性物质层总厚度的0.5至50％，因此抑制了电解液的副反应，改善了寿命特性的同时具有优异的能量密度。
实施例13中第二负极活性物质层的厚度小于0.5％，因此不能充分保护第一负极活性物质层，容量保持率相对下降。
实施例14中第二负极活性物质层的厚度超过50％，因此能量密度相对下降。
[评价例5]根据硅系化合物含量的电池特性的评价
(1)实施例15至19
除了将包含于第一下部负极活性物质层的硅系活性物质相对于第一下部负极活性物质层的总重量的含量及包含于第一上部负极活性物质层的硅系活性物质相对于第一上部负极活性物质层的总重量的含量如以下表7制造以外，用与实施例1相同的方法制造了负极、半电池及锂二次电池。
(2)评价方法
1)体积膨胀率的评价
用与评价例1的(5)1)相同的方法对在实施例1及15至19制造的负极测量了负极体积膨胀率，并示于表7。
2)能量密度的评价
用与评价例4的(2)1)相同的方法测量了在实施例1及15至19制造的锂二次电池的能量密度，并示于表7。
3)快速充电寿命特性的评价
用与评价例1的(5)3)相同的方法评价了根据实施例1及15至19的锂二次电池的100循环后的快速充电寿命特性，并示于表7。
4)一般充电寿命特性的评价
在保持35℃的腔室对在实施例1及15至19制造的锂二次电池评价了在DOD94(SOC2-96)范围的一般充电寿命特性。在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件用0.3C充电至相当于SOC96的电压后0.05C截止，之后，在恒定电流(CC)条件用0.3C放电至相当于SOC2的电压，测量了其放电容量。反复实施该过程500循环后，测量了(一般)充电寿命特性的评价的放电容量保持率，该结果整理至以下表7。
【表7】
Figure BDA0004013156090000241
参见表7，实施例1及15至17的锂二次电池确保了优异的体积膨胀率、能量密度及容量保持率。并且确认了一般随着硅系活性物质的含量的增加，体积膨胀率及能量密度也随之增加，容量保持率下降的趋势。
实施例18中硅系活性物质的含量超过35重量％，因此体积膨胀率相对增加而容量保持率下降。
实施例19中硅系活性物质的含量小于0.1重量％，因此能量密度相对下降。
[评价例6]多孔性结构体的气孔大小测量及晶粒大小测量
(1)实施例20及21
除了在多孔性结构体的制造步骤合成甲阶酚醛树脂低聚物时调节温度及搅拌时间，在碳化及活性化步骤调节烧成温度，以制造具有以下表8所示的气孔大小及晶粒大小的多孔性结构体以外，用与实施例1相同的方法制造了负极、半电池及锂二次电池。
(2)评价方法
1)碳系颗粒的气孔大小的测量
用Micromeritics公司的表面积分析仪(Surface area analyzer)(ASAP-2420)测量了根据实施例1、20及21制造的系颗粒的气孔大小。具体地，测量从实施例1、20及21获得的样品的氮气吸附等温曲线(nitrogen gas sorption isotherm)得到的巴雷特-乔伊纳-哈伦达(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)气孔大小分布曲线的最大峰位置，以此测量了碳系颗粒的气孔大小。测量的气孔大小示于表9。
2)包含于含硅涂层的硅颗粒的非晶质与否及晶粒大小的测量
利用XRD分析及上述式1对根据实施例1、20及21的多孔性结构体计算了晶粒大小。
该情况下，硅颗粒大小为难以通过XRD分析测量的程度的小的微粒的情况下以非晶质表示。测量的晶粒大小及非晶质与否示于表9。
另外，具体的XRD分析设备/条件如以下表8所示。
【表8】
Figure BDA0004013156090000251
3)相对于容量的体积膨胀率的测量
在常温(25℃)对根据实施例1、20及21制造的负极及半电池进行充电(CC/CV 0.1C0.01V(vs.Li)0.01C CUT-OFF)后，以百分比计算相对于初始负极体积的充电后的负极体积的增加率，除以充电容量评价了体积膨胀率。评价结果示于表9。
3)快速充电寿命特性的评价
用与评价例1的(5)3)相同的方法评价了根据实施例1、20及21的二次电池的100循环后的快速充电寿命特性，并示于表9。
【表9】
Figure BDA0004013156090000261
参见表9，在包括具有20nm以下的大小的气孔的碳系颗粒沉积硅使得非晶质或晶粒大小达到7nm以下的实施例1确保了低体积膨胀率及优异的容量保持率。
实施例20中气孔大小超过20nm，因此硅颗粒及电解液的副反应有所增加。因此，根据实施例20的锂二次电池的体积膨胀率相对增加，且容量保持率下降。
实施例21中晶粒大小超过7nm，因此压延工序或反复充放电时的多孔性结构体的机械稳定性相对下降。因此，根据实施例21的锂二次电池的容量保持率相对下降。
[评价例7]根据多孔性结构体的含量的电池特性
(1)实施例22至26
除了相对于第二负极活性物质层的总重量的多孔性结构体的含量如以下表10制造的以外，用与实施例1相同的方法制造了负极、半电池及锂二次电池。
(2)评价方法
1)体积膨胀率的评价
用与评价例1的(5)1)相同的方法对在实施例1及22至26制造的负极测量了负极体积膨胀率，并示于表10。
2)能量密度的评价
用与评价例4的(2)1)相同的方法测量了在实施例1及22至26制造的锂二次电池的能量密度，并示于表10。
3)快速充电寿命特性的评价
用与评价例1的(5)3)相同的方法评价了根据实施例1及22至26的二次电池的100循环后的快速充电寿命特性，并示于表10。
4)一般充电寿命特性的评价
用与评价例5的(2)4)相同的方法评价了根据实施例1及22至26的二次电池的100循环后的快速充电寿命特性，并示于表10。
【表10】
Figure BDA0004013156090000271
参见表10，实施例1及22至24的锂二次电池确保了优异的体积膨胀率、能量密度及容量保持率。确认了通常随着多孔性结构体的含量的增加，体积膨胀率及能量密度增加且容量保持率下降的倾向。但，通过碳系颗粒的气孔抑制硅颗粒的体积膨胀，从而根据多孔性结构体的含量的体积膨胀率比根据硅系活性物质含量的体积膨胀率减小。
实施例25中多孔性结构体的含量超过35重量％，从而体积膨胀率相对增加且容量保持率下降。
实施例26中多孔性结构体的含量小于0.1重量％，从而能量密度相对下降。
在本发明的示例性实施例中通过，根据上述条件调节第一下部负极活性物质层、第一上部负极活性物质层及第二负极活性物质层的组分及物质，能够提高锂二次电池的机械稳定性、输出特性及寿命特性。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用负极，包括：
负极集流体；
第一负极活性物质层，形成于所述负极集流体的至少一面上，且包含硅系活性物质及石墨系活性物质；以及
第二负极活性物质层，形成于所述第一负极活性物质层上且包括多孔性结构体作为活性物质，
所述多孔性结构体包括具有气孔的碳系颗粒及形成于所述碳系颗粒的所述气孔的内部或所述碳系颗粒的表面上的含硅涂层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述第一负极活性物质层包括与所述负极集流体接触的第一下部负极活性物质层及形成于所述第一下部负极活性物质层上的第一上部负极活性物质层。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述第一下部负极活性物质层的硅系活性物质的含量为所述第一下部负极活性物质层的总重量的0.1至35重量％，
包含于所述第一上部负极活性物质层的硅系活性物质的含量为所述第一上部负极活性物质层的总重量的0.1至35重量％。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中：
所述石墨系活性物质包含人造石墨及天然石墨，
包含于所述第一下部负极活性物质层的天然石墨的含量大于等于包含于所述第一下部负极活性物质层的人造石墨的含量，
包含于所述第一上部负极活性物质层的天然石墨的含量小于包含于所述第一上部负极活性物质层的人造石墨的含量。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述第一下部负极活性物质层的天然石墨相对于包含于所述第一下部负极活性物质层的人造石墨的重量的重量比为1至19。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述第一上部负极活性物质层的天然石墨的相对于包含于所述第一上部负极活性物质层的人造石墨的重量的重量比为0.025至0.82。
7.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中：
所述第一下部负极活性物质层的厚度相对于所述第一负极活性物质层的总厚度超过30％且小于70％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述第二负极活性物质层还包括人造石墨及天然石墨，
包含于所述第二负极活性物质层的天然石墨的含量小于等于包含于所述第二负极活性物质层的人造石墨的含量。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述第二负极活性物质层的天然石墨相对于包含于所述第二负极活性物质层的人造石墨的重量的重量比为0.025至1。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述多孔性结构体的含量为所述第二负极活性物质层的总重量的0.1至35重量％。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述第二负极活性物质层的厚度为所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层的总厚度的0.5至50％。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述多孔性结构体的所述碳系颗粒包括活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔性碳、晶胶的热分解物质、零凝胶的热分解物质及气凝胶的热分解物质中至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述碳系颗粒的所述气孔的大小为20nm以下。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述含硅涂层的硅的通过非晶质结构或X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析测量的晶粒大小为7nm以下。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用负极，其中：
包含于所述含硅涂层的硅的晶粒大小通过以下式1测量得到：
[式1]
Figure FDA0004013156080000021
式1中，L为晶粒大小(nm)，λ为X-射线波长(nm)，β为包含于所述含硅涂层的硅的(111)面的峰的半值宽度(rad)，θ为衍射角(rad)。
16.一种锂二次电池，包括：
权利要求1的负极；以及
配置成与所述负极相对的正极。
CN202211656733.1A 2021-12-30 2022-12-22 锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池 Pending CN116387453A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210192178A KR102632547B1 (ko) 2021-12-30 2021-12-30 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2021-0192178 2021-12-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116387453A true CN116387453A (zh) 2023-07-04

Family

ID=84602400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211656733.1A Pending CN116387453A (zh) 2021-12-30 2022-12-22 锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230216033A1 (zh)
EP (1) EP4207336A1 (zh)
KR (2) KR102632547B1 (zh)
CN (1) CN116387453A (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2840634B1 (en) 2012-11-30 2020-06-24 LG Chem, Ltd. Anode active material, lithium secondary battery comprising the same, and method of manufacturing anode active material
KR101623724B1 (ko) * 2013-07-29 2016-05-24 주식회사 엘지화학 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
JP7145672B2 (ja) * 2018-07-20 2022-10-03 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
KR20200100557A (ko) * 2019-02-18 2020-08-26 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210096814A (ko) * 2020-01-29 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230104080A (ko) 2023-07-07
KR20230102223A (ko) 2023-07-07
US20230216033A1 (en) 2023-07-06
KR102632547B1 (ko) 2024-01-31
EP4207336A1 (en) 2023-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102591512B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101704103B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102131262B1 (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
KR102585559B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11967705B2 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4057384A2 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR102417880B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
KR20200080490A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
KR102632547B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417881B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
US11862800B2 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US20230282812A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20230378445A1 (en) Anode active material for secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20230246169A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4318625A1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN118156418A (zh) 用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池
KR20240047138A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230174597A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 제조된 리튬 이차 전지
CN116799196A (zh) 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination