KR102632547B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 제1 음극 활물질층 상에 형성되고, 기공을 포함하는 탄소계 입자 및 탄소계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 함께 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘 및 탄소는 부피 팽창률 차이가 크므로, 충방전 반복에 따라 음극 내의 크랙 및 전해액 노출이 초래될 수 있다.
이에 따라, 음극 내부의 균열을 최소화하면서도 용량 특성을 유지하는 음극이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 갖는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되고 활물질로서 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 다공성 구조체는 기공을 포함하는 탄소계 입자, 및 상기 탄소계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체와 접촉하는 제1 하부 음극 활물질층 및 상기 제1 하부 음극 활물질층 상에 형성되는 제1 상부 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 하부 음극 활물질층의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%이고, 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 상부 음극 활물질층의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흑연계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고, 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 이상이고, 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 중량비는 1 내지 19일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 중량비는 0.025 내지 0.82일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 하부 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층의 총 두께에 대하여 30 % 초과 70 % 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 인조 흑연 및 천연 흑연을 더 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 중량의 비는 0.025 내지 1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 구조체의 함량은 상기 제2 음극 활물질층의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 총 두께 대비 0.5 내지 50 %일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 구조체에 포함된 상기 탄소계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔의 열분해된 물질, 제로겔의 열분해된 물질 및 에어로겔의 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 입자의 상기 기공의 크기는 20 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다.
[식 1]
(식 1 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극은 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층은 음극 집전체와의 접착력이 개선된 제1 하부 음극 활물질층 및 이차 전지의 출력 특성을 개선하는 제1 상부 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 효과는 천연 흑연 및 인조 흑연의 비율을 조절하여 달성될 수 있다.
제2 음극 활물질층에 포함된 다공성 구조체는 기공을 포함하는 탄소계 입자, 및 상기 탄소계 입자의 기공의 내부 또는 탄소계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
또한, 실리콘 함유 코팅을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층이 배치되어 제1 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량이 감소되면서도 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 제1 음극 활물질층의 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 완화하면서도 고용량, 고에너지밀도를 갖는 이차 전지가 구현될 수 있다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 복수 개의 음극 활물질층이 포함된 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(100)은 음극 집전체(110), 제1 음극 활물질층(120) 및 제2 음극 활물질층(130)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(110)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 집전체(110)의 적어도 일 면 상에 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 및 Si-탄소 복합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질은 상술한 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘계 활물질은 Si 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 SiOx(0<x<2) 일 수 있다.
예를 들면, 상기 흑연계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 음극 활물질층(120)은 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(110) 상에 도포, 건조한 후 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 용매 내에서 음극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
상기 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등의 비수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 사용할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 함께 사용하여 실리콘의 고용량 특성을 구현하면서 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제1 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110)와 접촉하는 제1 하부 음극 활물질층(122) 및 상기 제1 하부 음극 활물질층(124) 상에 형성되는 제1 상부 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 이 경우, 후술하듯 음극 집전체(110) 및 제1 음극 활물질층(120) 간의 접착력 및 이차 전지의 급속 충방전 특성을 함께 개선할 수 있다.
예를 들면, 상술한 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질은 제1 하부 음극 활물질층(122) 및 제1 상부 음극 활물질층(124)에 각각 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 하부 음극 활물질층(122)에 포함된 실리콘계 활물질의 함량은 제1 하부 음극 활물질층(122)의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 30 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 상부 음극 활물질층(124)에 포함된 실리콘계 활물질의 함량은 제1 상부 음극 활물질층(124)의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 30 중량%일 수 있다.
실리콘계 활물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 예를 들면, 셀의 에너지 밀도 증가량 대비 부피 팽창률의 증가량의 비율이 급격하게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 급속 충방전 반복 시의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 흑연계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함할 수 있다.
음극 활물질로서 인조 흑연만을 사용하는 경우 예를 들면, 출력 특성은 우수하나 실리콘계 활물질의 팽창 특성을 충분히 억제하지 못하여 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있고, 음극 집전체와의 접착력이 저하되어 충방전 중 음극 활물질층이 탈리될 수 있다.
음극 활물질로서 천연 흑연만을 사용하는 경우 예를 들면, 음극 집전체와의 접착력은 우수하나 급속 충방전 시 저항이 증가하여 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층에 실리콘계 활물질, 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하여 음극 집전체(110)와의 접착력 및 이차 전지의 출력 특성이 함께 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 하부 음극 활물질층(122)에 포함된 천연 흑연의 함량은 제1 하부 음극 활물질층(122)에 포함된 인조 흑연의 함량 이상일 수 있다. 이 경우, 제1 하부 음극 활물질층(122) 및 음극 집전체(110) 간의 접착력이 증가할 수 있다. 이에 따라, 충방전 중의 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 따른 음극 집전체(110) 및 제1 음극 활물질층(120)의 탈리가 방지될 수 있다.
예를 들면, 제1 하부 음극 활물질층(122)에 포함된 흑연계 활물질 중 인조 흑연의 중량 대비 천연 흑연의 중량비가 1 내지 19일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 3일 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(110) 및 제1 음극 활물질층(120)의 접착력을 충분히 개선하면서도 인조 흑연 함량이 지나치게 감소하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 음극(100)의 기계적 안정성을 개선하면서 출력 특성 및 수명 특성을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 상부 음극 활물질층(124)에 포함된 천연 흑연의 함량이 제1 상부 음극 활물질층(124)에 포함된 인조 흑연의 함량 미만일 수 있다. 이 경우, 급속 충전 시의 저항이 감소되어 출력 특성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고율 충방전(high rate charge/discharge) 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제1 상부 음극 활물질층(124)에 포함된 흑연계 활물질 중 인조 흑연의 중량 대비 천연 흑연의 중량비가 0.025 내지 0.82일 수 있고, 바람직하게는 0.11 내지 0.67일 수 있다. 이 경우, 고율 충방전 특성이 충분히 개선되면서도 제1 하부 음극 활물질층(122) 및 제1 상부 음극 활물질층(124)의 계면에서 접착력을 유지할 수 있다. 이에 따라, 음극(100)의 기계적 안정성을 유지하면서도 상기 계면에서의 저항이 감소되어 출력 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 하부 음극 활물질층(122)의 두께는 제1 음극 활물질층(120)의 총 두께에 대하여 30 % 초과 70 % 미만일 수 있고, 바람직하게는 45 % 초과 55 % 미만일 수 있다.
예를 들면, 입자 강도가 단단한 인조 흑연을 다량 포함하는 제1 상부 음극 활물질층(124)의 두께가 두꺼워질수록, 상대적으로 입자 강도가 약한 천연 흑연을 다량 포함하는 제1 음극 활물질층에 전극 압연 시 많은 하중을 가하게 될 수 있다. 이 경우, 입자 눌림에 의한 외형 변화로 기공도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
제1 하부 음극 활물질층(122)의 두께가 제1 음극 활물질층(120)의 총 두께에 대하여 30 %를 초과하는 경우, 음극 집전체(110) 및 제1 하부 음극 활물질층(122) 간의 접착력이 충분히 개선되고, 저항 증가에 따른 셀 용량 저하 및 수명 열화 등을 억제할 수 있다. 또한, 전극 압연 시 제1 하부 음극 활물질층(122)의 기공도 저하를 억제하여 전극 출력 특성 및 수명을 개선할 수 있다.
제1 하부 음극 활물질층(122)의 두께가 제1 음극 활물질층(120)의 총 두께에 대하여 70 % 미만인 경우, 충방전 시 팽창률이 높은 천연 흑연의 음극(100) 내 비율이 감소할 수 있다. 이에 따라, 전극 두께 증가에 따른 저항 증가 및 수명 특성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 제1 상부 음극 활물질층(124)의 두께 증가에 따라 출력, 고율 충방전 및 수명 특성이 우수한 인조 흑연의 함량이 증가하여, 이차 전지의 급속 충전 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상술한 제1 하부 음극 활물질층(122)은 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 하부 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(110) 상에 직접 도포, 건조한 후 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 용매 내에서 음극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합하여 제1 하부 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들면, 상술한 제1 상부 음극 활물질층(124)은 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 상부 음극 활물질 조성물을 제1 하부 음극 활물질층(122) 상에 직접 도포, 건조한 후 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 용매 내에서 음극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합하여 제1 상부 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
용매, 음극 바인더, 도전재 및 분산재는 예를 들면, 전술한 것과 동일한 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 음극 활물질층(100)에 포함된 활물질은 상기 제1 하부 음극 활물질층(122)과 제1 상부 음극 활물질층(124)의 계면에서 연속적인 농도 구배를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 활물질의 연속적인 농도 구배는 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질이 상기 계면에서 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 의미할 수 있다. 또한, 제1 음극 활물질층(120)과 후술할 제2 음극 활물질층(130)의 계면에서도 흑연계 활물질이 연속적인 농도 구배를 가질 수 있다.
예를 들면, 상술한 계면들에서의 농도 구배는 음극(100) 제조 시 상술한 제1 하부 음극 활물질 조성물, 제1 상부 음극 활물질 조성물 및 후술할 제2 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(110) 상에 순차적으로 코팅하여 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층(130)이 제1 음극 활물질층(120) 상에 형성될 수 있다.
상기 다공성 구조체는 기공을 포함하는 탄소계 입자, 및 상기 탄소계 입자의 기공의 내부 또는 탄소계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질은 실리콘 및 탄소계 입자를 함께 포함하도록 형성될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 부피 팽창을 탄소가 일부 완화할 수 있다. 그러나, 이차 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창률(예를 들면, 약 400% 이상) 및 탄소의 부피 팽창률(예를 들면, 약 150% 이하)의 차이가 현격하여 음극 활물질에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 음극 활물질이 전해액에 노출되어 가스 생성 등의 부반응이 발생하고, 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 구조체에 포함된 탄소계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅이 상기 기공 내부 및 탄소계 입자의 표면에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예를 들면, 제2 음극 활물질층(130)은 음극(100)의 최외곽 층으로 제공될 수 있다. 이 경우, 음극(100)의 최외곽에서 전해액 및 실리콘 입자의 부반응 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층(130)이 음극(100)의 최외곽 층으로 제공되지 않는 경우, 예를 들면, 제1 음극 활물질층(120)의 실리콘계 활물질 및 전해액의 부반응이 증가할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 함유 코팅을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층(130)이 배치되어 제1 음극 활물질층(120)에 포함된 실리콘계 활물질의 함량이 감소되면서도 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 제1 음극 활물질층(120)의 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 완화하면서도 고용량, 고에너지밀도를 갖는 이차 전지가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소계 입자의 기공 크기는 20 nm 이하일 수 있고, 바람직한 실시예들에 있어서 10 nm 미만일 수 있다. 이 경우, 실리콘이 상기 기공 내에 과량 증착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이가 더욱 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소계 입자의 기공 크기의 최솟값은 0.1 nm일 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄소계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔(cryogel)이 열분해된 물질, 제로겔(xerogel)이 열분해된 물질 및 에어로겔(aerogel)이 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소계 입자는 비정질(amorphous) 구조 또는 결정질(crystalline) 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 계 입자는 비정질 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 다공성 구조체의 내구도가 증가하여 충방전 또는 외부 충격 시 크랙 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 다공성 구조체는 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅을 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 높은 용량 특성을 채용하면서도 탄소와의 부피 팽창률 차이를 완화할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 미세 균열 및 전해액 노출이 감소되어, 이차 전지의 출력 특성을 유지하면서 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅은 비정질(amorphous) 구조이거나, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm 이하인 실리콘을 함유할 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 결정립 크기는 4 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 이차 전지 제작을 위한 프레스 공정 또는 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 용량 유지율이 감소하여 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "비정질 구조"는 실리콘 함유 코팅에 포함된 단일 실리콘의 형상이 비정질인 경우 혹은 X-레이 회절(XRD) 분석법 중 아래 식 1로 표시되는 Scherrer 방정식을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우를 의미할 수 있다.
[식 1]
위 식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 1에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅은 SiOx (0<x<2) 및 실리콘 카바이드(SiC) 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(130)은 인조 흑연 및 천연 흑연을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 제2 음극 활물질층(130)에 포함된 천연 흑연의 함량이 제2 음극 활물질층(130)에 포함된 인조 흑연의 함량 이하일 수 있다. 이 경우, 급속 충전 시의 저항이 감소되어 출력 특성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(130)에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 제2 음극 활물질층(130)에 포함된 천연 흑연의 중량의 비가 0.025 내지 1일 수 있다. 이 경우, 고율 충방전 특성이 충분히 개선되면서도 제1 상부 음극 활물질층(124) 및 제2 음극 활물질층(130)의 계면에서 접착력을 유지할 수 있다. 이에 따라, 음극(100)의 기계적 안정성을 유지하면서도 상기 계면에서의 저항이 감소되어 출력 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 다공성 구조체의 함량은 제2 음극 활물질층(130)의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 30 중량%일 수 있다. 이 경우, 탄소계 입자의 기공에 의해 실리콘의 부피 팽창률이 감소하는 것에 더하여, 이차 전지의 에너지 밀도 증가량 대비 부피 팽창률의 증가량의 상승을 추가적으로 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 급속 충방전 반복 시의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(130)의 두께는 제1 음극 활물질층(120) 및 제2 음극 활물질층(130)의 총 두께 대비 0.5 내지 50 %일 수 있다. 이 경우, 다공성 구조체가 충분히 포함되어 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 음극(100)을 구현하면서도 음극(100)의 두께가 지나치게 두꺼워져 에너지밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 고용량 및 고에너지밀도를 갖는 이차 전지가 구현될 수 있다.
예를 들면, 상술한 제2 음극 활물질층(130)은 다공성 구조체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하는 제2 음극 활물질 조성물을 제1 음극 활물질층(120) 상에 도포, 건조한 후 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 다공성 구조체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 용매 내에서 음극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
용매, 음극 바인더, 도전재 및 분산재는 예를 들면, 전술한 것과 동일한 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 3 및 도 4를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 음극(100) 및 상기 음극(100)과 대향하도록 배치된 양극(150)을 포함하는 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체(150)가 외장 케이스(180) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(150)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(160)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(170)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(160)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 양극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(160)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(150)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 바인더는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
이 경우, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 제1 음극 활물질층(120) 형성 시에 사용되는 도전재와 실질적으로 동일한 종류의 화합물을 포함할 수 있다.
음극(100)은 전술한 바와 같이 형성될 수 있다.
양극(150) 및 음극(100) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(100)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(150)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(150)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(100)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(150), 음극(100) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(180) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(160) 및 음극 집전체(110)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(180)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(180)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 외장 케이스(180)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 제1 음극 활물질층의 형성
인조 흑연(D50: 20 ㎛) : 천연 흑연(D50: 10 ㎛)을 5:5 중량비로 혼합한 흑연계 활물질 87.4 중량%, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛)(실리콘계 활물질) 9.0 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 슬러리 형태의 제1 하부 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 흑연계 활물질을 대체하여 인조흑연 : 천연흑연을 9:1 중량비로 혼합한 흑연계 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제1 음극 슬러리와 동일하게 제조하여 슬러리 형태의 제1 상부 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 때, 실리콘 옥사이드는 실리콘계 활물질로서 포함되었다.
구리 집전체(8 ㎛ 두께의 구리박)의 일면 상에 상기 제조된 제1 하부 음극 활물질 조성물 및 제1 상부 음극 활물질 조성물을 순차적으로 코팅, 건조 및 압연하여 제1 하부 음극 활물질층 및 제1 상부 음극 활물질층을 형성하였다.
(2) 제2 음극 활물질층의 형성
1) 다공성 구조체 제조
탄소계 입자 제조
i) 레졸 올리고머의 합성: 페놀과 포름알데히드를 1:2 몰비로 혼합하고, triethylamine 1.5 중량%를 첨가하여 85 ℃, 4 h, 160 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
ii) 레졸 올리고머의 현탁 안정화: 수분산성 매질에 PVA 1 g을 분산시킨 후, 상기 레졸 올리고머에 투입하였다.
iii) 레졸 올리고머의 경화: 경화제 HMTA 3g 투입하고, 98 ℃, 12 h, 400 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
iv) 탄소 재료의 수득: 상기 경화된 레졸 올리고머를 sieve를 이용하여 분급한 후, H2O를 이용하여 수세하였다.
v) 상기 수세된 레졸 올리고머로부터 에탄올을 이용하여 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 건조시켰다.
vi) 탄화 및 활성화: 상기 건조된 레졸 올리고머를 질소 분위기 하 900 ℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, CO-2 가스를 1 L/min로 투입하며 900 ℃에서 탄화시켰다.
실리콘 함유 코팅 형성
실란 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며, 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 600 ℃ 미만에서 약 120 내지 240분 유지하여 탄소계 입자의 기공 내부 및 표면 상에 실리콘 함유 코팅이 형성된 다공성 구조체가 획득되었다.
2) 제2 음극 활물질층 형성
인조흑연 : 천연흑연을 5:5 중량비로 혼합한 흑연계 활물질 90.4 중량%, 획득된 다공성 구조체 6.0 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 슬러리 형태의 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
제조된 제1 상부 음극 활물질층의 상면 상에 상기 제조된 제2 음극 활물질 조성물을 코팅, 건조 및 압연하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
(3) 반쪽 전지의 제조
제조된 음극, 대극(리튬 메탈), 및 음극 및 대극 사이에 개재된 PE분리막을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입하여 코인셀(CR2032)을 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3 내지 24시간 휴지시킴으로써 반쪽 전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 혼합 유기용매(EC:FEC:EMC/DEC= 2:1:2:5 부피%)에 용해시킨 것을 사용하였다.
(4) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black 과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5 중량% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 디가싱(degassing)을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
[평가예 1] 음극 부피 팽창률 평가, 출력 특성 평가 및 급속 충전 수명 특성 평가
(1) 비교예 1
제2 음극 활물질층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 비교예 2
제2 음극 활물질층에 다공성 구조체를 대체하여 동량의 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(3) 비교예 3
인조 흑연 : 천연 흑연을 5:5 중량비로 혼합한 흑연계 활물질 81.4 중량%, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛)(실리콘계 활물질) 15.0 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
인조 흑연 : 천연 흑연을 5:5 중량비로 혼합한 흑연계 활물질 96.4 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상술한 내용을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(4) 비교예 4
인조 흑연 : 천연 흑연을 5:5 중량비로 혼합한 흑연계 활물질 96.4 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
인조 흑연 : 천연 흑연을 5:5 중량비로 혼합한 흑연계 활물질 81.4 중량%, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛)(실리콘계 활물질) 15.0 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상술한 내용을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(5) 평가 방법
1) 음극 부피 팽창률 및 탈리 여부 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 및 반쪽 전지를 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV 0.1C 0.01V(vs. Li) 0.01C CUT-OFF) 후, 코인셀을 분해하였다.
충전을 진행하지 않은 음극의 두께(SOC0, t1)와 충전된 음극의 두께(SOC100, t2)를 측정하고 하기 식 2를 통해 음극의 팽창률을 계산하였으며, 계산된 팽창률은 하기 표 1에 나타낸다.
[식 2]
팽창률(%) = (t2-t1)/(t1-집전체두께)x100
(식 2 중, 집전체두께는 이차전지 음극 제조에서 사용한 음극 집전체의 두께이다.)
또한, 충전된 음극을 별도의 세척 과정 없이, 상온(25 ℃)에서 10분간 방치하고 음극 집전체와 하부 제1 음극 활물질 층의 접착면 상태를 육안으로 확인하여 탈리 여부를 평가하였다.
Ο: 탈리 부분이 관찰됨.
Χ: 탈리 부분이 관찰되지 않음.
2) 출력 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 상온에서 충전(CC/CV 0.1C 0.01V(vs. Li) 0.01C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.5V(vs. Li) CUT-OFF)하였다. 충전 및 방전시의 DCIR(mΩ) 및 출력(W/kg)을 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV 0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.3C 2.5V CUT-OFF)을 2회 진행하였다. 이 후, 충전(CC/CV 0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)상태에서 SOC50 지점까지 방전(CC 0.3C)시켜 SOC50 지점에서의 방전 및 충전 시의 10초 DCIR(mΩ) 및 출력(W/kg)을 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
3) 급속 충전 수명 특성 평가
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 2.0C/1.75C/1.5C/1.25C/1.0C/0.75C/0.5C C-rate로 Step 충전 방식에 따라 DOD72를 25분 내에 도달하도록 충전한 후, 1/3C로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클(cycle)로 하여 사이클을 반복하며 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클 사이에 10분의 대기시간을 두고 100/200/300/400/500 사이클을 반복한 후, 급속충전 용량 유지율을 측정하여 하기 표 2에 나타낸다.
구분 부피 팽창률
(%)		 탈리 여부 방전 DCIR
(mΩ)		 충전 DCIR
(mΩ)		 방전 출력
(W/kg)		 충전 출력
(W/kg)
실시예 1 24.5 Χ 1.01 1.03 3145.81 2591.02
비교예 1 33.1 Χ 1.10 1.13 2989.21 2355.18
비교예 2 26.6 Χ 1.04 1.04 3106.11 2490.30
비교예 3 31.3 Χ 1.04 1.06 3116.05 2475.40
비교예 4 28.2 Ο 1.08 1.11 3008.18 2383.51
구분 급속 충전 사이클 별 방전 용량 유지율(%)
100사이클 200사이클 300사이클 400사이클 500사이클
실시예 1 98.35 98.05 97.13 96.36 95.66
비교예 1 96.05 88.20 - - -
비교예 2 97.53 94.93 90.34 83.43 66.49
비교예 3 97.99 96.41 94.78 92.99 90.26
비교예 4 96.38 89.83 - - -
표 1 및 표 2를 참고하면, 제2 음극 활물질층에 다공성 구조체가 포함된 실시예 1에 따른 음극 및 반쪽 전지는 비교예 1 내지 4에 비하여 부피 팽창이 억제되었다. 또한, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 4에 비하여 저항이 감소하며 출력 특성 및 용량 유지율이 개선되었다.
실시예 1은 음극 최외곽층인 제2 음극 활물질층에 실리콘 입자가 포함되면서도 다공성 구조체에 의해 부피 팽창 및 전해액과의 부반응이 억제되어, 실리콘계 활물질이 직접 전해액에 노출되는 비교예들에 비하여 출력 특성 및 수명 특성이 현저히 향상되었다.
[평가예 2] 인조 흑연 대비 천연 흑연의 중량비에 따른 접착력 평가, 율별 충전 특성 평가 및 급속 충전 수명 특성 평가
(1) 실시예 2 내지 6
제1 하부 음극 활물질층, 제1 상부 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 중 인조 흑연의 총 중량 대비 천연 흑연의 중량비를 하기 표 3과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
1) 음극 집전체 및 음극 활물질층 간의 접착력 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 음극을 가로 18 mm, 세로 150 mm로 자르고, 음극의 호일(foil)층에 18 mm 폭의 테이프를 부착한 후, 2 kg의 하중을 갖는 롤러로 가압하였다. 인장검사기의 한쪽에 양면 테이프를 이용하여 음극의 활물질층을 부착하였다. 인장검사기의 반대쪽에 호일에 부착한 테이프를 체결하고 접착력 측정을 수행하였고, 그 결과는 표 3에 나타낸다.
2) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (5)3)과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지의 100/200/300 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하여 표 3에 나타낸다.
2) 율별 충전 특성 평가
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해 제1 충전(CC/CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)하였다. 이후, 제2 충전(CC/CV xC 4.2V 0.05C CUT-OFF)하였다.
제2 충전에서 x는 0.2C, 0.333C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.2C, 1.5C, 1.7C, 2.0C이며, 정온(25 ℃)이 유지되는 챔버에서 진행하였다.
초기 0.2C 정전류 충전 용량에 대한 충전 rate별 정전류 구간 충전 용량(%)을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
구분 인조 흑연 중량 대비 천연 흑연의 중량비 접착력
(N)		 급속 충전 사이클 별 용량 유지율(%)
제1 하부 음극 활물질층 제1 상부 음극 활물질층 제2 음극 활물질층 100
사이클		 200
사이클		 300
사이클
실시예 1 1 0.11 1 0.55 98.35 98.05 97.13
실시예 2 9 0.25 0.25 0.58 98.40 98.10 97.16
실시예 3 9 0.11 0.11 0.57 98.35 98.10 97.20
실시예 4 0.25 0.11 1 0.49 98.10 97.85 96.87
실시예 5 1 1 1 0.55 97.35 97.00 95.83
실시예 6 1 0.11 1.5 0.55 97.20 96.85 95.50
구분 정전류 충전 구간 용량
0.2C 0.333C 0.5C 0.7C 1.0C 1.2C 1.5C 1.7C 2.0C
실시예 1 100.0 97.3 91.2 86.5 81.8 79.7 77.5 74.7 70.7
실시예 2 100.0 97.4 91.0 86.3 82.4 79.5 77.6 74.1 69.4
실시예 3 100.0 97.7 91.5 86.8 82.0 79.9 77.5 74.5 70.4
실시예 4 100.0 97.2 91.1 86.2 81.3 79.2 76.9 73.9 69.6
실시예 5 100.0 96.6 89.2 84.4 81.3 78.9 76.0 72.4 67.6
실시예 6 100.0 96.8 89.6 84.7 81.7 79.2 76.3 72.9 68.3
표 3 및 표 4를 참고하면, 실시예 4는 제1 하부 음극 활물질층에 천연 흑연이 인조 흑연보다 적게 함유되어 제1 하부 음극 활물질층 및 음극 집전체 사이의 접착력이 저하되었다.
또한, 실시예 5 및 6은 각각 제1 상부 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 천연 흑연이 인조 흑연 이상으로 포함되어 상대적으로 다른 실시예들에 비하여 고율 충전 특성이 저하되었다.
[평가예 3] 제1 하부 음극 활물질층 및 제1 상부 음극 활물질층의 두께비에 따른 전지 특성 평가
(1) 실시예 7 내지 10
제1 하부 음극 활물질층(제1 하부층) 및 제1 상부 음극 활물질층(제1 상부층)의 두께비를 하기 표 5와 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
1) 음극 집전체 및 음극 활물질층 간의 접착력 평가
실시예 1 및 7 내지 10에서 제조된 음극에 대하여 평가예 2의 (2)1)과 동일하게 접착력을 측정하여 하기 표 5에 나타낸다.
2) 음극 부피 팽창률 및 탈리 여부 평가
실시예 1 및 7 내지 10에서 제조된 음극에 대하여 평가예 1의 (5)1)과 동일하게 음극 부피 팽창률 및 탈리 여부를 평가하여 표 5에 나타낸다.
구분 두께비 (%)
(제1 하부층: 제1 상부층)		 접착력
(N)		 부피 팽창률
(%)		 탈리 여부
실시예 1 50:50 0.55 24.5 Χ
실시예 7 10:90 0.43 23.2 Ο
실시예 8 30:70 0.49 23.6 Ο
실시예 9 70:30 0.56 25.1 Χ
실시예 10 90:10 0.61 25.9 Χ
표 5를 참고하면, 실시예 1은 제1 음극 활물질층 전체 두께 대비 제1 하부 음극 활물질층의 두께가 30 % 초과 70 % 미만을 만족하여서, 부피 팽창률이 낮고 만충전 시 전극의 탈리가 발생하지 않았다.
실시예 7 및 8은 제1 하부 음극 활물질층의 두께가 제1 음극 활물질층 두께 대비 30 % 이하여서 접착력이 낮고 전극 탈리가 발생하였다.
실시예 9 및 10은 제1 하부 음극 활물질층의 두께가 제1 음극 활물질층 두께 대비 70 % 이상이어서 하부 접착력은 우수하나 부피 팽창률이 증가하였다.
[평가예 4] 제2 음극 활물질층의 두께비에 따른 전지 특성 평가
(1) 실시예 11 내지 14
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 총 두께 대비 제2 음극 활물질층의 두께를 하기 표 6과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
1) 에너지밀도 평가
실시예 1 및 11 내지 14에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 충전(CC/CV 0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.3C 2.5V CUT-OFF)하여 방전 용량(Ah) 및 에너지(Wh)를 측정하였다.
4.2V 충전 상태에서 각 전지의 부피를 측정하여 부피-에너지밀도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
2) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (5)3)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 11 내지 14에 따른 이차 전지의 100 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하여 표 6에 나타낸다.
구분 제2 음극 활물질층 두께
(%)		 부피-에너지밀도
(Wh/L)		 급속 충전 용량 유지율
(100사이클, %)
실시예 1 50 710 98.35
실시예 11 10 712 98.30
실시예 12 30 711 98.25
실시예 13 0.3 714 97.05
실시예 14 55 698 98.50
표 6을 참고하면, 실시예 1, 11 및 12는 제2 음극 활물질층의 두께가 음극 활물질층 총 두께 대비 0.5 내지 50 %이어서, 전해액 부반응이 억제되어 수명 특성이 개선되면서도 에너지밀도가 우수하였다.
실시예 13은 제2 음극 활물질층의 두께가 0.5 % 미만이어서, 제1 음극 활물질층을 충분히 보호하지 못하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 14는 제2 음극 활물질층의 두께가 50 %를 초과하여, 상대적으로 에너지밀도가 저하되었다.
[평가예 5] 실리콘계 화합물 함량에 따른 전지 특성 평가
(1) 실시예 15 내지 19
제1 하부 음극 활물질층의 총 중량 대비 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량, 및 제1 상부 음극 활물질층의 총 중량 대비 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량을 하기 표 7과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 반쪽 전지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
1) 부피 팽창률 평가
평가예 1의 (5)1)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 15 내지 19에서 제조된 음극에 대하여 음극 부피 팽창률을 측정하여 표 7에 나타낸다.
2) 에너지밀도 평가
평가예 4의 (2)1)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 15 내지 19에서 제조된 리튬 이차 전지의 에너지밀도를 측정하여 표 7에 나타낸다.
3) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (5)3)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 15 내지 19에 따른 리튬 이차 전지의 100 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하여 표 7에 나타낸다.
4) 일반 충전 수명 특성 평가
실시예 1 및 15 내지 19에서 제조된 리튬 이차 전지를 35 ℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC2-96) 범위에서의 일반 충전 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC96에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷오프하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC2에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 500 사이클로 반복 실시한 후, (일반)충전 수명 특성 평가의 방전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 7에 정리하였다.
구분 실리콘계 활물질 함량
(중량%)		 부피 팽창률
(%)		 부피-에너지밀도
(Wh/L)		 급속 충전 용량 유지율
(100사이클, %)		 일반 충전 용량 유지율
(500사이클, %)
제1 하부 음극 활물질층 제1 상부 음극 활물질층
실시예 1 9.0 9.0 24.5 710 98.35 93.3
실시예 15 6.0 6.0 22.7 702 98.50 93.0
실시예 16 30.0 30.0 32.3 730 97.63 92.5
실시예 17 35.0 35.0 35.5 735 97.47 92.5
실시예 18 40.0 40.0 44.1 738 94.50 92.2
실시예 19 0.05 0.05 13.4 691 98.53 93.4
표 7을 참고하면, 실시예 1 및 15 내지 17의 리튬 이차 전지는 우수한 부피 팽찰률, 에너지밀도 및 용량 유지율이 확보되었다. 일반적으로, 실리콘계 활물질의 함량이 증가할수록 부피 팽창률 및 에너지밀도가 증가하고, 용량 유지율은 저하되는 경향이 확인되었다.
실시예 18은 실리콘계 활물질의 함량이 35 중량%를 초과하여 상대적으로 부피 팽창률이 증가하고 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 19는 실리콘계 활물질의 함량이 0.1 중량% 미만이이서 상대적으로 에너지밀도가 저하되었다.
[평가예 6] 다공성 구조체의 기공 크기 측정 및 결정립 크기 측정
(1) 실시예 20 및 21
다공성 구조체 제조 단계에서, 레졸 올리고머 합성 시 온도 및 교반 시간을 조절하고 탄화 및 활성화 단계에서 소성 온도를 조절하여 하기 표 8에 표시된 기공 크기 및 결정립 크기를 갖는 다공성 구조체를 제조한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 반쪽 전지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
1) 탄소계 입자의 기공 크기 측정
실시예 1, 20 및 21에 따라 제조된 탄소계 입자의 기공 크기는 Micromeritics사의 Surface area analyzer(ASAP-2420)로 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1, 20 및 21로부터 획득한 샘플의 질소 가스 등온 흡탈착 곡선(nitrogen gas sorption isotherm)에서 얻어지는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포 곡선의 최대 피크 위치를 측정하여 탄소계 입자의 기공 크기를 측정하였다. 측정된 기공 크기는 표 9에 나타낸다.
2) 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘 입자의 비정질 여부 및 결정립 크기 측정
실시예 1, 20 및 21에 따라 제조된 다공성 구조체에 대해 XRD 분석 및 상술한 식 1을 이용하여 결정립 크기를 계산하였다.
이 경우, 실리콘 입자 크기가 XRD 분석을 통해 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우 비정질로 표시하였다. 측정된 결정립 크기 및 비정질 여부는 표 9에 나타낸다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
3) 용량 대비 부피 팽창률 측정
실시예 1, 20 및 21에 따른 제조된 음극 및 반쪽 전지를 상온(25 ℃)에서, 충전(CC/CV 0.1C 0.01V(vs. Li) 0.01C CUT-OFF) 후, 초기 음극 부피 대비 충전 후의 음극 부피의 증가율을 백분율로 계산하고 충전 용량으로 나누어 부피 팽창률을 평가하였다. 평가 결과는 표 9에 나타낸다.
3) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (5)3)과 동일한 방법으로 실시예 1, 20 및 21에 따른 이차 전지의 100 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하여 표 9에 나타낸다.
구분 기공 크기
(nm)		 결정립 크기
(nm)		 부피 팽창률(%)
/충전 용량
(mAh/g)		 급속 충전 용량 유지율
(100사이클, %)
실시예 1 9.5 비정질 3.2 98.35
실시예 20 20.5 6 5.8 95.2
실시예 21 13 7.5 4.3 94.5
표 9를 참고하면, 20 nm 이하의 크기를 갖는 기공을 포함하는 탄소계 입자에 비정질 또는 결정립 크기가 7nm 이하가 되도록 실리콘을 증착시킨 실시예 1은 낮은 부피 팽창률 및 우수한 용량 유지율이 확보되었다.
실시예 20은 기공 크기가 20 nm를 초과하여 실리콘 입자 및 전해액의 부반응이 증가하였다. 이에 따라, 실시예 20에 따른 리튬 이차 전지는 상대적으로 부피 팽창률이 증가하고 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 21은 결정립 크기가 7 nm를 초과하여 상대적으로 압연 공정 또는 충방전 반복 시의 다공성 구조체의 기계적 안정성이 저하되었다. 이에 따라, 실시예 21에 따른 리튬 이차 전지는 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
[평가예 7] 다공성 구조체의 함량에 따른 전지 특성
(1) 실시예 22 내지 26
제2 음극 활물질층의 총 중량 대비 다공성 구조체의 함량을 하기 표 10과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 반쪽 전지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
1) 부피 팽창률 평가
평가예 1의 (5)1)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 22 내지 26에서 제조된 음극에 대하여 음극 부피 팽창률을 측정하여 표 10에 나타낸다.
2) 에너지밀도 평가
평가예 4의 (2)1)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 22 내지 26에서 제조된 리튬 이차 전지의 에너지밀도를 측정하여 표 10에 나타낸다.
3) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (5)3)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 22 내지 26에 따른 이차 전지의 100 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하여 표 10에 나타낸다.
4) 일반 충전 수명 특성 평가
평가예 5의 (2)4)와 동일한 방법으로 실시예 1 및 22 내지 26에 따른 이차 전지의 100 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하여 표 10에 나타낸다.
구분 다공성 구조체 함량
(중량%)		 부피 팽창률
(%)		 부피-에너지밀도
(Wh/L)		 급속 충전 용량 유지율
(100사이클, %)		 일반 충전 용량 유지율
(500사이클, %)
실시예 1 9.0 24.5 710 98.35 93.3
실시예 22 6.0 20.7 701 98.52 92.8
실시예 23 30.0 30.5 728 97.80 92.6
실시예 24 35.0 31.2 732 97.64 92.6
실시예 25 40.0 36.0 741 95.52 92.1
실시예 26 0.05 12.7 690 98.50 93.5
표 10을 참고하면, 실시예 1 및 22 내지 24의 리튬 이차 전지는 우수한 부피 팽창률, 에너지밀도 및 용량 유지율이 확보되었다. 일반적으로, 다공성 구조체의 함량이 증가할수록 부피 팽창률 및 에너지밀도가 증가하고, 용량 유지율은 저하되는 경향이 확인되었다. 다만, 실리콘 입자의 부피 팽창을 탄소계 입자의 기공이 억제하여 다공성 구조체 함량에 따른 부피 팽창률은 실리콘계 활물질 함량에 따른 부피 팽창률보다 감소하였다.
실시예 25는 다공성 구조체의 함량이 35 중량%를 초과하여 상대적으로 부피 팽창률이 증가하고 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 26은 다공성 구조체의 함량이 0.1 중량% 미만이이서 상대적으로 에너지밀도가 저하되었다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 제1 하부 음극 활물질층, 제1 상부 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 조성 및 물질을 상술한 조건에 따라 조절하여 리튬 이차 전지의 기계적 안정성, 출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되고 활물질로서 다공성 구조체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 다공성 구조체는 기공을 포함하는 탄소계 입자, 및 상기 탄소계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅을 포함하고,
    상기 다공성 구조체의 함량은 상기 제2 음극 활물질층의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%이고,
    상기 탄소계 입자의 상기 기공의 크기는 20 nm 이하이고,
    상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체와 접촉하는 제1 하부 음극 활물질층 및 상기 제1 하부 음극 활물질층 상에 형성되는 제1 상부 음극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 하부 음극 활물질층의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%이고,
    상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 상부 음극 활물질층의 총 중량 대비 0.1 내지 35 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 흑연계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고,
    상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 이상이고,
    상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 상기 제1 하부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 중량비는 1 내지 19인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 상기 제1 상부 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 중량비는 0.025 내지 0.82인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 하부 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층의 총 두께에 대하여 30 % 초과 70 % 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 인조 흑연 및 천연 흑연을 더 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 중량 대비 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 중량비는 0.025 내지 1인, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 총 두께 대비 0.5 내지 50 %인, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 구조체에 포함된 상기 탄소계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔의 열분해된 물질, 제로겔의 열분해된 물질 및 에어로겔의 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]

    (식 1 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘 함유 코팅에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  16. 청구항 1의 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101591698B1 (ko) 2012-11-30 2016-02-04 주식회사 엘지화학 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR101623724B1 (ko) * 2013-07-29 2016-05-24 주식회사 엘지화학 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200100557A (ko) * 2019-02-18 2020-08-26 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210096814A (ko) * 2020-01-29 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020013754A (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池

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