KR102256296B1 - 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물이며, Mg/Co의 원자비(atomic ratio)가 0.0035 내지 0.01이고, 상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물이 불소를 포함하는 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 상기 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지{Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode comprising the same}
리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 널리 사용된다. 리튬이차전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등 산업으로 확장됨에 따라, 고용량과 고출력 및 안전성이 더욱 요구되어, LiCoO2가 가지고 있는 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 LiCoO2의 성능 개선을 위한 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
한 측면은 신규한 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬 코발트 복합 산화물을 이용하여 고전압에서 안
정성이 개선되고 셀 성능이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물이며,
Mg/Co의 원자비(atomic ratio)가 0.0035 내지 0.01이고,
상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물은 불소를 더 포함하는 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물은 고전압에서 상전이가 효과적으로 억제됨으로써 고전압에서 안정성이 개선되며 이를 이용하면 충방전 및 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는 상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬전지의 미분용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 수명 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물이며, Mg/Co의 원자비(atomic ratio)가 0.0035 내지 0.01이고, 상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물은 불소를 더 포함하는 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물이 제공된다.
Mg/Co의 원자비(atomic ratio)는 예를 들어 0.004 내지 0.01이다.
양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 이용하는 경우 고전압 영역에서 O3 → H1-3 → O1 상전이가 일어난다. 이러한 상전이가 일어난 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 이용하면 리튬이차전지의 셀 성능이 열화된다.
본 발명자들은 많은 연구끝에 Mg를 리튬 코발트 복합 산화물에 도핑하되 Mg/Co의 원자비(atomic ratio)를 0.004 내지 0.01 범위로 제어하면서 리튬 코발트 복합 산화물에 불소를 포함시킴으로써 고전압 영역에서 일어나는 O3 → H1-3 → O1 상전이를 효과적으로 억제하였다. 그 결과 이러한 리튬 코발트 복합 산화물을 이용하면 고전압에서의 안정성이 개선되어 이것에 의하여 충방전 용량을 높일 수 있고, 고전압에서 리튬이차전지의 수명 특성이 향상된다. 상기 고전압 영역은 예를 들어 4.5V 이상, 구체적으로 4.55V 내지 4.63V 범위이다.
상기 불소는 리튬 코발트 복합 산화물에 포함된다. 불소는 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물의 표면에 위치하거나 또는 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물과 혼합된 상태일 수 있다. 불소가 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물과 혼합된 상태인 경우 불소는 음이온 형태로 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물과 (Li1 - xMgx)CoO2 - aFa 으로 표현된 형태로 표면 처리된다.
불소의 함량은 리튬 코발트 복합 산화물 총몰을 기준으로 하여 0.4 내지 2mol%이다. 이다. 불소의 함량이 상기 범위일 때 고전압에서 상전이가 억제되어 안정성이 향상된 리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 불소는 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물의 내부에 도핑된다.
Mg/Co의 원자비(atomic ratio)는 예를 들어 0.005 내지 0.0075이고, F와 Mg의 원자비는 예를 들어 1 내지 2이다.
일구현예에 의하면, (Li+Mg의 합)/Co의 원자비가 1.00 이하, 예를 들어 0.96 내지 1.00이다. (Li+Mg의 합)/Co의 원자비가 상술한 범위일 때 고전압에서 상전이 억제 효과가 우수한 리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 - xMgxCoO2 - aFa
상기 화학식 1중, 0<x<0.04이고, 0<a≤0.02이다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물은 상기 화학식 1에 나타난 바와
같이 마그네슘은 4몰% 미만으로 함유되며 리튬사이트에 도핑된 구조를 갖고, 불소가 2몰% 미만으로 함유되며 산소 사이트에 도핑된 구조를 갖는다. 만약 마그네슘의 함량이 4몰% 이상인 경우에는 마그네슘은 코발트 사이트에 도핑된다.
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상기 화학식 1에서 x는 0.001 내지 0.01, 예를 들어 0.005, 0.00625, 0.0075, 또는 0.001이다. 그리고 a는 0.001 내지 0.2, 예를 들어 0.005 내지 0.015이다. A는 구체적으로 0.005, 0.0075, 0.01, 0.0125, 또는 0.015이다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물은 예를 들어 Li0.995Mg0.005CoO1.99F0.01, Li0.9925Mg0.0075CoO1.985F0.015, Li0.995Mg0.005CoO1.995F0.005, 또는 Li0.9925Mg0.0075CoO1.9925F0.0075이다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물은 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 마그네슘 이온은 리튬층내의 공간내에 존재하게 됨으로써 고전압 구간에서 리튬 이온이 리튬층내에서 전부 빠져나가더라도 리튬 코발트 복합 산화물의 형태 O3 구조를 더 안정화시킨다. 이와 같이 마그네슘이 도핑되면 리튬층의 리튬 사이트에 마그네슘이 도핑되기 때문에 리튬이 층상구조에서 빠지더라도 마그네슘이 기둥 역할을 해서 구조적 안정성이 향상된다. 예를 들어 4.5V 이상의 고전압에서 03 상의 안정성이 높아진다.
상기 리튬 코발트 복합 산화물은 불소를 함유하며 불소가 산소의 일부 자리를 치환하여 코발트 이온의 평균 산화수를 +4에서 치환된 불소의 몰수만큼 낮추어주고, 리튬 코발트 복합 산화물 표면부의 Co 산화가는 더욱 감소된다. 이와 같이 코발트 이온의 평균 산화수를 낮추어 줌으로써 리튬코발트 복합 산화물의 구조적 안정성이 향상된다. 또한, Co-F 본딩에 의한 이온 결합 특성 증대로 O2 gas 발생 억제 및 Co 용출 억제하여 LCO 화학적 안정성 향상된다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물은 티타늄, 알루미늄, 망간, 지르코늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 중에서 선택된 하나 이상이 더 도핑될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 리튬 전구체, 코발트 전구체, 마그네슘 전구체 및 불소 전구체를 소정 몰비로 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 여기에서 리튬 전구체, 코발트 전구체, 마그네슘 전구체 및 불소 전구체의 혼합비는 목적하는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 기계적 믹싱과 같은 건식 혼합을 실시할 수 있다. 기계적 믹싱시에는 지르코니아 볼 등을 이용할 수 있다. 상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 실시한다.
건식 혼합은 습식 혼합에 비하여 제조비용이 절감될 수 있다.
상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 습식 혼합을 실시하여 전구체 혼합물의 믹싱 효율을 높일 수 있다.
용매의 함량은 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다. 상술한 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 20시간 동안 실시한다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물은 상술한 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.
상기 혼합물을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상술한 열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 900 내지 1100℃에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 여기에서 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 산소와 질소와 불활성기체를 함께 사용하여 형성할 수 있다.
열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이다. 예를 들어 5 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.
리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3) 등을 사용할 수 있다.
코발트 전구체는 탄산코발트, 수산화코발트, 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트 등을 사용할 수 있다. 그리고 마그네슘 전구체는 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 불화마그네슘 등을 사용할 수 있다.
상기 불소 전구체는 불화마그네슘 등을 사용한다.
상술한 리튬 전구체, 코발트 전구체, 마그네슘 전구체 및 불소 전구체는 당해기술분야에서 통상적으로 사용가능한 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물은 비표면적이 0.1 내지 3 m2/g 이고, 평균입경이 1 내지 20㎛이다.
다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질인 일구현예에 따른 리튬 코발트 복합 산화물, 결합제 및
용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 제조시 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬 코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcD?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -?F?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -?F2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcD?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-?F?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -?F2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질 조성물에서 결합제는 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.
용매는 N-메틸피롤리돈, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 통상적으로 사용가능한 용매라면 모두 다 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬이차전지(11)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
Li 전구체인 탄산리튬, Co 전구체인 산화코발트, Mg 전구체인 탄산마그네슘, 불소 전구체인 불화 마그네슘 혹은 불화 리튬을 헨젤믹서에서 약 3분 동안 건식으로 혼합해서 Li:Co:Mg:F:O가 몰비로 0.9925:1.00:0.0075:0.015:1.985인 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 약 1000℃에서 공기 분위기에서 약 10 시간 소성하여 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 리튬 코발트계 복합 산화물(Li0.9925Mg0.0075CoO1.985F0.015)을 얻었다.
실시예 2
Li:Co:Mg:F:O의 몰비가 0.995:0.005:0.01:1.99이 되도록 Li 전구체, Co 전구체, Mg 전구체 밀 불소 전구체의 혼합비가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트계 복합 산화물(Li0 . 995Mg0 . 005CoO1 .99F0. 01)을 얻었다.
실시예 3
Li:Co:Mg:F:O의 몰비가 0.99325:0.00625:0.0125:1.9875이 되도록 Li 전구체, Co 전구체 및 Mg 전구체의 혼합비가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트계 복합 산화물(Li0 . 99325Mg0 . 00625CoO1 .9875F0.0125 )을 얻었다.
비교예 1
Li 전구체인 탄산리튬, Co 전구체인 탄산코발트를 헨젤믹서에서 약 3분 동안 건식으로 혼합해서 Li:Co:O가 몰비로 1.00:1.00:2인 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 약 1000℃에서 공기 분위기에서 약 10 시간 소성하여 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 리튬 코발트산화물(LiCoO2)을 이용하였다.
비교예 2
Li:Co:Mg:F:O의 몰비가 0.9975:1:0.0025:0.005:1.995이 되도록 Li 전구체, Co 전구체, Mg 전구체 및 불소 전구체의 혼합비가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트계 복합 산화물(Li0.9975Mg0.0025CoO1.995F0.005)을 얻었다.
비교예 3
Li:Co:Mg:F:O의 몰비가 0.99625:1:0.00375:0.0075:1.9925이 되도록 Li 전구체, Co 전구체, Mg 전구체 및 불소 전구체의 혼합비가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트계 복합 산화물(Li0.99625Mg0.00375CoO1.9925F0.0075)을 얻었다.
제작예 1: 리튬이차전지(코인하프셀)의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제작하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전제인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 92:4:4 중량비였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인하프셀을 제작하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-3: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2-5에 따라 얻은 양극 활물
질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1-3: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 1-3에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
평가예 1: 충방전 특성
1)제작예 1-3 및 비교제작예 1
제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.6 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.6 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 특성 평가 결과 중 비용량에 따른 전압 변화를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 알 수 있듯이, Mg와 F 도핑량이 증가함에 따라 비용량이 감소하는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 미분용량곡선( dQ / dV )
상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하여 dQ/dV 프로파일을 비교하였다.
상기 사이클을 거친 리튬전지에 대한 용량미분특성을 조사하였고 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3b는 도 3a에서 점선 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하여, 제작예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬전지는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 충전시 O3 H1-3 O1 상전이 특성을 나타내는 피크에서 세기가 감소하는 것을 나타냈다. 또한 방전시에는 O1->H1-3->O3로의 상전이의 가역성이 향상됨을 나타냈다. 그리고 마그네슘과 불소의 도핑 함량이 각각 0.5몰% 및 1몰% 이상일 때 최적의 상전이 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 사이클 특성
1) 제작예 1-5 및 비교제작예 1
제작예 1-5 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성을 충방전기를 이용하여 하기 조건에서 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10분 동안의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.6 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.6 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
상기 수명 평가 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있듯이, 제작예 1-5에 따라 제조된 리튬전지는 비교제작예 1의 경우에 비하여 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
11: 리튬이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물이며,
    Mg/Co의 원자비(atomic ratio)가 0.005 내지 0.0075이고,
    상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물은 불소를 더 포함하며,
    상기 리튬 코발트 복합 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물:
    [화학식 1]
    Li1-xMgxCoO2-aFa
    상기 화학식 1중, 0.005≤x≤0.0075이고, 0.005≤a≤0.015이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소는 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물의 내부에 도핑된 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 복합 산화물이 Li0.995Mg0.005CoO1.99F0.01, Li0.9925Mg0.0075CoO1.985F0.015, Li0.995Mg0.005CoO1.995F0.005, 또는 Li0.9925Mg0.0075CoO1.9925F0.0075인 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제3항 또는 제8항의 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬이차전지의 충전전압이 4.5V 이상인 리튬이차전지.
  12. 삭제
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