KR102510883B1 - 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬복합산화물; 및 상기 리튬복합산화물 상부에 순차적으로 형성된 지르코늄 산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막을 포함한 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 {Positive electrode active material, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the same}
양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차 전지에 관한 것이다.
고성능화된 전기자동차 등의 분야에 리튬이차전지가 이용되기 위해서는 보다 고용량화, 고출력 및 안전성이 요구된다.
리튬이차전지의 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 또는 리튬망간 산화물이 이용되고 있다.
그런데 이러한 양극 활물질은 수명 특성 및 저장 특성 등의 안전성이 만족할만 한 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 신규한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극 활물질을 이용한 양극을 채용하여 수명 특성이
향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬복합산화물; 및 상기 리튬복합산화물 상부에 순차적으로 형성된 지르코늄 산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막을 포함한 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 리튬복합산화물, 지르코늄 전구체 및 용매를 혼합하고 이를 건조하는 단계; 및
상기 결과물에 리튬 전구체를 부가하고 이를 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 리튬이차전지용 양극 활물질을 얻는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 이를 포함한 양극을 이용하면 수명 및 안전성 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 것이다.
도 1b는 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 FE-SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 FE-SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1 및 비교제작예 1-3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 상온에서의 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬복합산화물 및 상기 리튬복합산화물 상부에 순차적으로 형성된 지르코늄 산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막을 포함한 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 리튬복합산화물의 표면에 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막이 형성되며, 상기 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막 상부에는 리튬지르코늄산화물(Li2ZrO3) 코팅막이 형성된 구조를 갖는다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 최외층에 리튬지르코늄산화물 코팅막이 존재하여 리튬 이온이 통과될 수 있어 리튬 이온의 전달을 원할하게 도와줄 뿐만 아니라 견고한 코팅막을 형성하여 시간이 경과되더라도 코팅막의 손상 및 붕괴가 거의 없어 전극이 전해액에 노출되는 것을 장시간 억제해주고 전극과 전해액의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 상기 코팅막의 존재로 리튬복합산화물의 전이금속이 전해질에 녹는 것을 막을 수 있다. 따라서 이러한 양극 활물질을 이용하면 용량 및 효율 특성을 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
또한 리튬복합산화물과 리튬지르코늄산화물 코팅막 사이에 지르코늄 산화물 코팅막이 존재하여 충전시 생성되는 불안정한 Ni4 +와 Co4 +와 전해질 내에 생성되는 HF와의 반응을 억제시켜 리튬 2차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시키고, 고온 저장 특성을 향상시키는 이점이 있다. 따라서 이러한 양극 활물질을 함유한 양극을 이용하면 수명 및 안전성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
이에 반하여 리튬복합산화물의 표면에 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막만이 형성된 양극 활물질은 초기 수명 및 저장 특성은 우수하지만 시간이 경과됨에 따라 전해액과 부반응으로 인하여 코팅막의 일부가 붕괴될 수 있다. 그리고 리튬복합산화물의 표면에 리튬지르코늄산화물 코팅막만이 형성된 양극 활물질은 Li 이온 전도 특성은 우수하지만 고온 저장 특성이 저하될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질에서 리튬지르코늄산화물(Li2ZrO3) 코팅막 및 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막의 두께는 특별하게 제한되는 것은 아니지만 각각 1 내지 20nm, 예를 들어 5 내지 15nm이다. 그리고 리튬지르코늄산화물(Li2ZrO3) 코팅막 및 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막의 총두께는 5 내지 30nm 범위로 제어된다.
일구현예에 의하면, 리튬지르코늄산화물(Li2ZrO3) 코팅막 및 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막은 1:0.5 내지 1:2, 예를 들어 1:1이다. 이러한 두께비를 가질 때 양 극 활물질을 이용한 양극을 구비한 리튬이차전지의 수명 및 저장 특성 개선 효과가 우수하다.
저장 특성은 셀 평가시 충전 상태로 고온에서(일반적으로 60도) 24hr 정도 방치한 후 방전(Rt:Retention)하고 다시 충전 후 방전(Rc:Recovery)했을때의 용량을 말한다. 이를 부연설명하면 충전상태에서 저장했을 때 저장하는 동안 전해액과의 부반응 등으로 활물질의 특히 표면에서 손상을 받거나 자가방전 등으로 OCV drop 현상 등이 나타나서 특성이 저하되는지를 알아보는 것으로서, 저장특성이 향상되면 충전 후 고온 방치시에 전해액과의 부반응을 효과적으로 막아주었다고 볼 수 있다.
양극 활물질에서 리튬지르코늄산화물의 함량은 리튬복합산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 0.05 내지 5 몰%, 예를 들어 0.1 내지 0.5몰% 이다. 그리고 지르코늄산화물의 함량은 리튬복합산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 0.05 내지 5 몰%, 예를 들어 0.1 내지 0.5몰%이다.
리튬지르코늄산화물 및 지르코늄산화물의 함량이 상술한 범위일 때 양극 활물질을 이용한 양극을 구비한 리튬이차전지의 수명 및 저장 특성 개선 효과가 우수하다.
상기 리튬복합산화물과 지르코늄 산화물 코팅막 사이에 5nm 이하, 예를 들어
0.1 내지 5nm의 두께를 갖는 리튬지르코늄산화물 코팅막이 더 포함될 수 있다.
상기 리튬복합산화물은 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMn1 -x-y- zM’zO2
상기 화학식 1 중, M’ 은 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.8<a≤1.3, 0<x≤1, 0<y≤1, 0≤z<1이다.
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.2이다.
상기 리튬복합산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMn1 -x- yO2
상기 화학식 2 중, 0.8<a≤1.3, 0.4 ≤x≤ 1, 0<y≤0.4, x+y≤1.2이다.
상기 화학식 2에서 Co 및 Mn은 각각 독립적으로 Al, Ca, Nb, B, Sr, Cu, Y, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, Al, Mg, Si, 또는 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서 x는 0.5 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.2이다.
상기 리튬복합산화물은 예를 들어 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2을 들 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극 활물질(1)은 리튬복합산화물(10) 상부에 지르코늄산화물 코팅막(11)과 리튬지르코늄산화물 코팅막(12)이 차례 차례 형성된 구조를 갖는다.
상기 지르코늄산화물 코팅막(11) 및 리튬지르코늄산화물 코팅막(12)은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다.
지르코늄산화물 코팅막(11) 및 리튬지르코늄산화물 코팅막(12)은 도 1a에 나타난 바와 같은 두께비를 갖는 것으로 한정되는 것은 아니며, 다양한 두께비를 갖도록 형성될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 리튬복합산화물, 지르코늄 전구체 및 용매를 혼합하고 이를 건조하여 용매를 제거한다. 이러한 단계는 지르코늄 전구체를 용매에 용해한 용액을 얻고 이 용액을 리튬복합산화물에 부가하여 실시할 수 있다. 이 때 리튬복합산화물은 물과 용매에 분산한 형태로 사용될 수 있다.
지르코늄 전구체는 지르코늄을 함유한 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트 등을 들 수 있다.
지르코늄 전구체의 함량은 리튬복합산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 0.05 내지 5몰%, 예를 들어 0.1 내지 2.0 몰% 범위이다. 지르코늄 전구체의 함량이 상기 범위일 때 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 알코올로는 에탄올, 부탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 건조는 60 내지 120℃에서 실시된다. 건조 과정을 통하여 용매 등이 제거된다.
상기 결과물에 리튬 전구체를 혼합하고 이를 열처리하는 단계를 실시한다. 그 결과 리튬복합산화물 표면에 지르코늄 산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막이 순차적으로 형성된 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
상기 열처리과정을 통하여 리튬복합산화물의 리튬이 확산되어 리튬복합산화물과 지르코늄 산화물 코팅막 사이에 5nm 이하의 두께를 갖는 리튬지르코늄산화물 코팅막이 더 형성될 수 있다. 이러한 5nm 이하의 두께를 갖는 리튬지르코늄산화물 코팅막이 더 존재하면 장기 수명 특성이 향상되는 이점이 존재한다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기하에서 600 내지 900℃, 예를 들어 700 내지 850℃에서 실시한다. 여기에서 산화성 가스 분위기는 산소 또는 대기 분위기를 의미한다. 그리고 불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스를 이용하여 분위기를 형성한 것이다.
열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이며 예를 들어 0.5 내지 20시간 범위이다. 열처리온도가 상술한 범위일 때 양극 활물질을 이용하여 수명 및 저장 특성이 우수한 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 산화리튬 등을 사용할 수 있지만, 당해기술분야에서 통상적으로 사용가능한 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
리튬 전구체의 함량은 리튬복합산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량부이다.
상기 리튬복합산화물은 당해기술분야에서 통상적인 방법에 따라 제조가능하며 예를 들어 하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬복합산화물 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고 이를 산화성 가스 분위기하에서 400 내지 900℃에서 열처리하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
NixCoyMn1 -x-y- zM’zOH
상기 화학식 3 중, M’은 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
0<x≤1, 0<y≤1, 0≤z<1이다.
상기 화학식 3에서 x는 0.5 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.2이다.
일구현예에 따른 리튬복합산화물 전구체는 예를 들어 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, 또는 Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1(OH)2을 들 수 있다.
상기 리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 산화리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 리튬복합산화물 전구체는 예를 들어 하기 과정에 따라 얻을 수 있다.
니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 혼합하고 여기에 침전제, 킬레이트화제 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물의 pH를 조절하여 혼합물의 공침 반응을 실시하여 침전물로서 화학식 3으로 표시되는 리튬복합산화물 전구체를 얻을 수 있다. 상기 혼합시 화학식 1의 M’을 함유하는 전구체를 더 부가할 수 있다.
상기 침전제는 pH 조절제로서 예를 들어 수산화나트륨 용액, 암모늄 하이드록사이드 등을 사용한다.
킬레이트화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 수산화나트륨, 탄산암모늄, 옥살산나트륨(sodium oxalate), 암모니아, 암모늄 설페이트 등을 사용한다.
상기 혼합물에 질소를 퍼지하거나 또는 질소 퍼지 없이 얻어진 공침물을 수세후 여과 및 건조하여 수산화코발트를 얻을 수 있다.
상기 건조는 60 내지 120 ℃에서 실시한다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 M’을 함유하는 전구체로는 각각 니켈, 코발트, 망간 및 M’를 함유하는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트 등을 사용한다. 니켈 전구체, 코발트 전구체 망간 전구체 및 M’를 함유하는 전구체의 함량은 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬복합산화물 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 양극 활물질은 잔류 리튬 함량이 0.01 내지 0.1%로 작고 그로 인하여 가스 발생이 없기 때문에 안전성이 우수하다.
다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 제조시 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1b에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(21)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
비교예 1: 리튬복합산화물( NCM bare 물질)의 제조
니켈 전구체인 황산니켈(NiSO4-6H2O)과 코발트 전구체인 황산코발트(CoSO4-7H2O) 와 망간 전구체인 황산망간(MnSO4-H2O)을 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 여기에서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량은 니켈코발트망간 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)이 얻어지도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 전구체 혼합물에 암모니아수(NH4OH)를 부가하여 공침 반응을 실시하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 순수로 세정하고 건조하여 니켈코발트망간 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 니켈코발트망간 하이드록사이드 및 탄산리튬을 혼합하고 이를 약 900℃, 공기분위기에서 열처리하여 리튬니켈코발트망간 산화물을 얻었다. 니켈코발트망간 하이드록사이드 및 탄산리튬의 함량은 리튬니켈코발트 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)이 얻어지도록 화학양론적으로 제어하였다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
비교예 1에 따라 얻은 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2) 100 중량부를 에탄올 100 중량부에 분산한 다음, 여기에 지르코늄 아세틸아세토네이트 1.3 중량부를 에탄올 30 중량부에 용해한 지르코늄 전구체 용액을 부가하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트의 함량은 리튬니켈코발트망간 산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 약 0.25몰%이었다.
상기 과정에 따라 얻은 혼합물을 약 3시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 120℃에서 건조하여 용매를 제거하였다.
상기 결과물에 탄산리튬을 부가하고 이를 공기 분위기하에서 약 800℃에서 열처리하여 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2) 상부에 지르코늄산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막이 순차적으로 형성된 양극 활물질을 얻었다. 여기에서 탄산리튬의 함량은 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)의 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 중량부이었다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
탄산리튬의 함량이 약 0.5 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O) 상부에 지르코늄산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막이 순차적으로 형성된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
지르코늄 아세틸아세토네이트의 함량은 리튬니켈코발트망간 산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 약 0.05몰%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O) 상부에 지르코늄산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막이 순차적으로 형성된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
지르코늄 아세틸아세토네이트의 함량은 리튬니켈코발트망간 산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 약 5몰%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O) 상부에 지르코늄산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막이 순차적으로 형성된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
상기 비교예 1에 따라 얻은 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O)을 공기 분위기하에서 약 800℃에서 후열처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 양극 활물질의 제조
상기 비교예 1에 따라 얻은 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2) 100 중량부를 에탄올 100 중량부에 분산한 다음, 여기에 지르코늄 아세틸아세토네이트 1.3 중량부를 에탄올 30 중량부에 용해한 지르코늄 전구체 용액을 부가하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트의 함량은 리튬니켈코발트망간 산화물 1.0mol을 기준으로 하여 약 0.25몰이었다.
상기 결과물을 3시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 약 120℃에서 건조하여 물과 에탄올을 제거하여 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O) 상부에 지르코늄산화물 코팅막이 형성된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 4: 양극 활물질의 제조
상기 비교예 1에 따라 얻은 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O)에
Zr(NO3)4 .5H20 0.6 중량부 및 CH3COOLi 0.17 중량부를 에탄올 100 중량부에 용해한 용액을 부가하고 이를 약 60℃에서 교반하였다.
반응이 완결되면 반응 혼합물로부터 용매를 제거하고 얻어진 결과물을 약 650℃에서 열처리하여 양극 활물질로서 리튬지르코늄산화물 코팅막이 형성된 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O)을 얻었다.
제작예 1: 리튬이차전지(코인하프셀)의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전제인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 92:4:4 중량비였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인하프셀을 제작하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2 내지 4에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 1-4
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교예 1-4에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
평가예 1: 잔류 리튬 분석
실시예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대하여 잔류리튬을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 잔류리튬은 Metrohm(888.814 autosystem)을 이용하여 평가하였고 하기 표 1에서 탄산리튬 및 수산화리튬의 함량은 적정되는 HCl의 양에 따라 계산하였다.
구분 Li2CO3 (%) LiOH (%) 잔류 리튬(%)
실시예 1 0.19 0.11 0.07
실시예 2 0.2 0.14 0.07
비교예 3 0.17 0.12 0.08
상기 표 1로부터 보여지듯이, 실시예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 비하여 잔류 리튬 함량이 크게 증가하지 않은 것으로 볼 때 실시예 1 및 2에서 사용된 리튬 전구체는 리튬지르코늄산화물 형성에 참여하는 것을 알 수 있었다.
양극 활물질에서 Li2CO3와 LiOH 함량이 높다는 것은 미반응 Li이 존재하고 LZO상이 제대로 형성되지 못했다는 것을 의미한다. 상기 표 1에 의하면 실시예 1 및 2의 양극 활물질에서의 Li2CO3와 LiOH 함량으로부터 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 LZO상이 비교적 잘 형성되었음을 간접적으로 알 수 있다.
평가예 2: 전계방출형 주사전자현미경( field emission scanning electron microscope: FE - SEM )
실시예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 복합 양극활물질에 대하여 FE-SEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2a, 도 2b 내지 도 4a, 4b에 나타내었다. 도 2b, 도 3b 및 도 4b는 각각 도 2a, 도 3a 및 도 4a를 각각 20,000, 40,000배 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하면, ZrO2를 코팅한 것과 그 위에 LZO 막이 생긴 것이 코팅물의 형상이 다른 것(LZO상이 한층 더 생겨서 더 크고 두꺼운 형태)을 알 수 있었다.
평가예 3: 투과전자현미경( Transmission Electron Microscope : TEM ) 분석
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하였다. 투과전자현미경 분석 결과는 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같다. 도 5b는 도 5a의 A 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에서 이중 코팅막(double coating layer)이 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 이중 코팅막을 구성하는 각 코팅막이 약 5nm의 두께를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 이중 코팅막이 존재하면 양극 활물질이 전해액과 반응하는 것을 효과적으로 막아주어 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
평가예 4: 상온 수명 특성
제작예 1 및 비교제작예 1-3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 Li 전극에 대하여 25℃, 0.01 V에 도달할
때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류
충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1.5C의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 71회 반복적으로 실시하여 평가하였다. 그 실험 결과를 도 6에 나타내었다. 용량 유지율은 하기 식 1을 이용하여 계산되었다.
[식 1]
용량유지율[%] = [71th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
도 6로부터 알 수 있듯이, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 2 및 4에 따라 제조된 코인하프셀에 비하여 상온에서의 용량 유지율이 개선되어 상온 수명이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
또한 제작예 2 내지 4에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 상기 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀과 동일한 방법에 따라 용량유지율을 평가하였다.
평가 결과, 제작예 2 내지 4에 따라 제조된 코인하프셀은 제작예 1의 경우와 비교하여 용량유지율이 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 5: 초기 효율
제작예 1, 제작예 2, 비교제작예 1 및 비교제작예 4에 따라 각각 제조된 코인하프셀을 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 충방전 과정은 25℃에서 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 2.75V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅하였다.
상기 코인하프셀의 초기 효율은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
초기 효율 (%) = (1회 사이클에서 방전 용량)/(1회 사이클에서 충전 용량) × 100
구분 충전 방전 효율(%)
제작예 1 189.2 164.5 87.1
제작예 2 189.1 165.3 87.4
비교제작예 1 187.7 163.2 86.9
비교제작예 4 187.1 162.2 86.7
표 2를 참조하여, 제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 4에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 우수한 초기 효율 특성을 나타냈다. 그리고 제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인하프셀은 리튬복합산화물 상부에 코팅막이 형성되지 않은 양극 활물질을 사용한 비교제작예 1의 경우와 비교하더라도 코팅막 형성으로 인한 초기 효율 저하가 일어나지 않았다.
또한 제작예 3 및 4에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 상기 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀과 동일한 방법에 따라 초기 효율을 평가하였다.
평가 결과, 제작예 3 및 4에 따라 제조된 코인하프셀은 제작예 1의 경우와 비교하여 초기 효율이 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 6: 고율 방전 특성
제작예 1, 제작예 2, 비교제작예 1 및 비교제작예 4에 따라 각각 제조된 코인하프셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.3C, 0.5C, 또는 1C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.3C, 0.5C, 및 1C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성(rate capability)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 이 때의 고율 방전 특성을 하기 표에 각각 나타내었다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 3으로 표시된다.
[식 3]
고율 방전 특성(%) = (셀을 1C의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량) × 100
구분 방전용량
(mAh)(@0.2C)		 방전용량
(mAh)(@0.33C)		 방전용량
(mAh)(@0.5C)		 방전용량
(mAh)(@1.0C)		 고율방전 특성(%)
(@1C/0.1C)
제작예 1 159.9 156.5 153.2 146.6 88.9
제작예 2 161.0 157.3 154.1 148.1 89.8
비교제작예 1 158.4 154.6 151.1 144.9 88.8
비교제작예 4 158.1 154.4 151.4 145.4 89.6
표 3을 참조하여, 제작예 1 및 2에 따라 코인 하프 셀은 비교제작예 1 및 4에 서 제조된 코인 하프 셀에 비해 우수한 고율 방전 특성을 나타냈다.
또한 제작예 3 및 4에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 상기 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀과 동일한 방법에 따라 고율 방전 특성을 평가하였다.
평가 결과, 제작예 3 및 4에 따라 제조된 코인하프셀은 제작예 1의 경우와 비교하여 고율 방전 특성이 유사한 수준을 나타냈다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 양극 활물질 10: 리튬복합산화물
11: 지르코늄산화물 코팅막
12: 리튬지르코늄산화물 코팅막

Claims (13)

  1. 리튬복합산화물; 및
    상기 리튬복합산화물 상부에 순차적으로 형성된 지르코늄 산화물 코팅막과 리튬지르코늄산화물 코팅막을 포함하며,
    상기 리튬지르코늄산화물 코팅막 및 지르코늄산화물 코팅막의 두께가 각각 1 내지 20nm인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMn1 -x-y- zM’zO2
    상기 화학식 1 중, M’ 은 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    0.8<a≤1.3, 0<x≤1, 0<y≤1, 0≤z<1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬지르코늄산화물의 함량은 리튬복합산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 0.05 내지 5 몰%인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄산화물의 함량은 리튬복합산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 0.05 내지 5 몰%인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물과 지르코늄 산화물 코팅막 사이에 5nm 이하의 리튬지르코늄산화물 코팅막이 더 포함된 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 리튬복합산화물, 지르코늄 전구체 및 용매를 혼합하고 이를 건조하는 단계; 및
    상기 결과물에 리튬 전구체를 부가하고 이를 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계가 600 내지 900℃에서 실시되는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체의 함량은 리튬복합산화물의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 0.05 내지 5 몰%인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전구체의 함량은 리튬복합산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량부인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 카보네이트, 또는 지르코늄 아세테이트인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리튬지르코늄산화물(Li2ZrO3) 코팅막 및 지르코늄산화물(ZrO2) 코팅막의 총두께가 5 내지 30nm인 리튬이차전지용 양극 활물질.

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