KR102285150B1 - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

층상(layered) 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물; 및 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 제 2 금속산화물을 포함하며, 상기 제 2 금속산화물이 12 개의 산소 원자에 배위된(12-fold cubooctahedral coordinated) 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지{Composite Cathode active material, cathode and lithium battery containing material}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 수명 특성 및 용량 특성이 우수함과 동시에 충방전이 반복됨에 따라 전압 특성 감소가 완화된 양극활물질이 요구된다.
한 측면은 충방전시 구조적으로 안정한 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
층상(layered) 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물; 및
페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 제 2 금속산화물을 포함하며,
상기 제 2 금속산화물이 12 개의 산소 원자에 배위된(12-fold cubooctahedral coordinated) 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따른 복합양극활물질은 고전압 충전시 구조적 안정성이 개선된다. 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하면 수명특성이 우수하고 충방전이 반복적으로 실시될 때 전압 감소 현상이 완화된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1 은 일구현예에 따른 금속산화물의 페로브스카이트 결정구조를 나타내는모식도이다.
도 2a 내지 2c는 참조예 1 내지 6에서 제조된 페로브스카이크 결정 구조를 가지는 금속산화물에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 복합양극활물질에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 5 내지 7에서 제조된 리튬전지의 첫번째 사이클에서의 충방전 프로파일이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지, 및 상기 양극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
층상 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물(LiMeO2)은 이온 결합성 결정 구조를 형성함으로써 가장 조밀한 결정구조를 갖는다. 이온 반경이 가장 큰 산소 이온이 조밀한 층을 이루고, 이 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬 이온과 전이금속 이온이 배열하여 충진밀도를 높인다. 전이금속과 산소로 구성된 전이금속 산화물층과 리튬 이온을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하고 있다. 전이금속 산화물(MeO2)층 내부는 강한 이온 결합을 형성하며, 전이금속 산화물층과 전이금속 산화물층 사이에는 쿠울롱 반발력이 작용하기 때문이 리튬 이온은 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능하며, 리튬 이온이 2차원 평면을 따라 확산하므로 이온전도도가 높으나 방전 용량이 150 mAh/g 정도로 낮다.
한편, 층상 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속 자리의 일부가 리튬으로 치환되어 과량의 리튬을 포함하는 층상-층상 복합체 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물(Li2MO3·LiMeO2)은 200 mAh/g 이상의 고용량을 구현할 수 있다.
상기 복합체 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물은 초기 충전시 4.4 V까지는 LiMeO2로부터 리튬의 탈리(deintercalation)에 의해 uLi2MnO3·(1-u)MO2 (0<u<1)구조를 형성하고, 4.4 V 이상에서는 Li2O와 함께 (u-δ)Li2MnO3·δMnO2·(1-u)MO2 (0<u<1, 0<δ<1, u+δ=1) 구조를 형성한다. 즉, 하기 반응식 1에서 보여지는 바와 같이 4.4 V이상으로 충전하면 Li2MnO3에서 리튬의 탈리와 동시에 산소의 발생에 의해 Li2O가 형성되고, MnO2 생성되는 반응이 진행된다. 한편, 하기 반응식 2에서 보여지는 바와 같이 방전 시에는 Li2O는 반응에 참여하지 않으므로 Li2MnO3가 생성되지 못한다.
<반응식 1>
Li2MnO3 → vLi2O + vMnO2 + (1-v)Li2MnO3
<반응식 2>
Li + MnO2 → LiMnO2
상기 반응식 1에서, 0<v<1이다.
즉, 충전 시의 종지 전압(cut-off)이 4.4 V 이상으로 증가하면 Li2MnO3 가 분해되며, 또한 방전 시에 회복되지 않으므로 복합양극활물질 내의 Li2MnO3 잔류량이 감소한다. 따라서, 종지 전압을 높이면 구조를 안정화시키는 Li2MnO3 의 잔류량이 감소하여 층상-층상 복합양극활물질의 구조적 안정성이 저하되고 결과적으로 충방전 전압이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 초기 충방전 반응에서, 충전 시 망간 1몰 당량에 대해 2몰 당량의 리튬이 탈리되었다가 방전시에는 1몰 당량의 리튬만이 흡장되므로, 충방전 효율이 저하되고 수명특성이 저하될 수 있다.
이에 반해, 일 구현예에 따른 복합양극활물질은 층상(layered) 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물; 및 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 제 2 금속산화물을 포함하며, 상기 제 2 금속산화물이 12 개의 산소 원자에 배위된(12-fold cubooctahedral coordinated) 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함한다. 도 1에 보여지는 바와 같이 페로브스카이트 결정 구조에서 제 1 금속 및 제 2 금속은 주위에 12 개의 산소 원자를 포함하는 정육면체의 가운데 배치되는 금속 자리에 존재하면서 12 개의 산소 원자에 배위한다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 도 1에서 La 또는 Na가 배치되는 금속 자리에 존재한다. 제 2 금속의 도입으로 정공 밀도(hole density) 증가로 입자 전자 전도도가 높아진다.
상기 복합양극활물질은 층상 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물과 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 제 2 금속산화물을 동시에 포함한다. 페로브스카이트 결정 구조는 안정성이 높으며, 리튬 이온 전도성을 가지며, 층상 결정 구조와 결정 구조가 유사하다. 따라서, 제 2 금속산화물을 포함함에 의하여 복합양극활물질 내에서 리튬이온의 전도성을 저하하지 않으면서 층상 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 제 2 금속산화물을 구조적 안정상(stabilizer phase)으로 작용할 수 있다.
또한, 제 2 금속산화물의 페로브스카이트 결정 구조 내에서 산소 원자에 12 배위되는 금속 자리에 서로 다른 2 종류 이상의 금속이 고용됨에 의하여 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 2 종류 이상의 금속이 고용/도핑됨에 의하여 페로브스카이트 결정구조가 전자전도도 및/또는 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, La을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조에 Na가 고용됨에 의하여 금속산화물의 전자전도도가 증가할 수 있다. 또한, 이온 반경이 서로 다른 2 종류 이상의 금속이 고용/도핑됨에 의하여 이온결합력이 강해져 페로브스카이트 결정구조에서 산소 원자를 포함하는 기둥 층(pillar layer)이 더욱 안정화될 수 있다.
따라서, 상기 복합양극활물질이 제 2 금속산화물을 포함함에 의하여 복합양극활물질의 구조적 안정성 및 전자전도도가 향상되어, 충방전 효율과 수명 특성이 향상되며 전압 강하가 억제될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 제 1 금속이 원소주기율표 제 2 족 내지 제 3 족에 속하는 원소 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 제 1 금속이 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 제 2 금속이 원소주기율표 제 1 족, 제 2 족 및 제 11 족에 속하는 원소 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 제 2 금속이 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 제 2 금속산화물이 6 개의 산소 원자에 배위(6-fold octahedron coordination)되는 제 3 금속을 추가적으로 포함할 수 있다. 도 1에 보여지는 바와 같이 페로브스카이트 결정 구조에서 제 3 금속은 주위에 6 개의 산소 원자를 포함하는 정팔면체의 가운데 배치되는 금속 자리에 존재하면서 6 개의 산소 원자에 배위한다. 상기 복합양극활물질에서 제 3 금속은 도 1에서 Mn이 배치되는 금속 자리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 3 금속은 원소주기율표 제 4 족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 내지 제14족에서 속하는 원소 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 제 3 금속은 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제 2 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 1>
(A1-aA'a)BO3
상기 식에서,
A는 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택되는 금속이며, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, B는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mg, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤0.3이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 0<a≤0.12일 수 있다.
구체적으로, 제 2 금속산화물은 (La1-a, Naa)MnO3, (La1-a, Lia)MnO3, (Ba1-aNaa)TiO3, (Ba1-aLia)TiO3, (La1-a, Naa)NiO3, (La1-a, Lia)NiO3, (La1-a, Naa)CoO3, (La1-a, Lia)CoO3, (La1-a, Naa)MgO3, (La1-a, Lia)MgO3, (La1-a, Naa)FeO3, (La1-a, Lia)FeO3, (Sr1-a, Naa)NiO3, (Sr1-a, Lia)NiO3, (Sr1-a, Naa)CoO3, (Sr1-a, Lia)CoO3, (Sr1-a, Naa)MnO3, (Sr1-a, Lia)MnO3, (Sr1-a, Naa)MgO3, (Sr1-a, Lia)MgO3, (Sr1-a, Naa)FeO3, (Sr1-a, Lia)FeO3, (Ba1-a, Naa)NiO3, (Ba1-a, Lia)NiO3, (Ba1-a, Naa)CoO3, (Ba1-a, Lia)CoO3, (Ba1-a, Naa)MnO3, (Ba1-a, Lia)MnO3, (Ba1-a, Naa)MgO3, (Ba1-a, Lia)MgO3, (Ba1-a, Naa)FeO3, (Ba1-a, Lia)FeO3, (Ca1-a, Naa)NiO3, (Ca1-a, Lia)NiO3, (Ca1-a, Naa)CoO3, (Ca1-a, Lia)CoO3, (Ca1-a, Naa)MnO3, (Ca1-a, Lia)MnO3, (Ca1-a, Naa)MgO3, (Ca1-a, Lia)MgO3, (Ca1-a, Naa)FeO3 및 (Ca1-a, Lia)FeO3 중에서 하나 이상의 금속산화물일 수 있으며, 상기 금속산화물들에서 a의 범위는 0<a≤0.3일 수 있다. 예를 들어, a의 범위는 0<a≤0.12일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 제 1 금속산화물이 서로 다른 조성을 가지는 복수의 결정상을 포함할 수 있다. 제 1 금속산화물이 단일 상으로 이루어진 화합물이 아니라 2 이상의 서로 다른 조성을 가지는 결정상들로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 결정상이 복합상(composite phase)을 형성할 수 있다. 상기 복수의 결정상들이 단순히 혼합된 형태가 아니라 화학결합을 통하여 복합화된 형태를 가질 수 있다. 상기 복합상 내에서 서로 다른 조성을 가지는 결정상들은 균질하게 분포될 수 있다.
예를 들어, 제 1 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 2>
v[Li2 - bA'b][M1 - cA'c]O3·w[Li1 - dA'd][Me1 - eA'e]O2
상기 식에서, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<v<1, 0<w<1,v+w=1이며, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤A'/Li≤0.3이며, 상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 0≤b<0.3, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0≤e<0.3, 0≤A'/Li≤0.2이며, 0≤b+c+d+e<0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 0≤b<0.3, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0≤e<0.3, 0≤A'/Li≤0.2이며, 0<b+c+d+e<0.3일 수 있다.
예를 들어, 제 1 금속산화물이 하기 화학식 2a로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 2a>
v[Li2 - bA'b]MO3·w[Li1 - dA'd]MeO2
상기 식에서, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<v<1, 0<w<1,v+w=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0≤A'/Li≤0.3이며, 상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 0≤b<0.3, 0≤d<0.3, 0≤A'/Li≤0.2이며, 0≤b+d<0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 0≤b<0.3, 0≤d<0.3, 0≤A'/Li≤0.2이며, 0<b+d<0.3일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 제 1 금속산화물과 제 2 금속산화물이 복합체를 형성할 수 있다. 상기 층상 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물과 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 제 2 금속산화물이 복합체를 형성할 수 있다. 상기 복합체는 단순한 물리적 혼합물과 구별되며, 층상 결정 구조를 가지는 결정상과 페로브스카이트 구조를 가지는 결정상이 서로 화학적으로 결합되어 있다.
또한, 상기 복합양극활물질에서 제 1 금속산화물의 층상 결정 구조 내에 제 2 금속산화물이 혼입된(intermixed) 구성을 가질 수 있다. 즉, 제 1 금속산화물의 층상 결정 구조를 포함하는 결정상 내에 제 2 금속산화물의 페로브스카이트 결정 구조를 포함하는 결정상이 혼입될 수 있다. 따라서, 상기 복합체내에서 층상 결정 구조를 가지는 결정상과 페로브스카이트 구조를 가지는 결정상이 균질하게 분포될 수 있다. 따라서, 상기 복합체는 제 1 금속산화물이 제 2 금속산화물로 코팅되거나 제 2 금속산화물이 제 1 금속산화물로 코팅된 구성과도 구별된다.
상기 복합양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
<화학식 3>
x[Li2 - bA'b][M1 - cA'c]O3 · y[Li1 - dA'd][Me1 - eA'e]O2 · z[A1- aA'a]BO3
상기 식에서, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, A는 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택되는 금속이며, B는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mg, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며, 0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤A'/Li<0.3이며, 상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<a≤0.3, 0≤b<0.3, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0≤e<0.3, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤A'/Li<0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<a≤0.2, 0≤b<0.2, 0≤c<0.2, 0≤d<0.2, 0≤e<0.2, 0<a+b+c+d+e<0.2, 0≤A'/Li<0.2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<a≤0.12, 0≤b<0.12, 0≤c<0.12, 0≤d<0.12, 0≤e<0.12, 0<a+b+c+d+e<0.12, 0≤A'/Li<0.12일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<a≤0.10, 0≤b<0.10, 0≤c<0.10, 0≤d<0.10, 0≤e<0.10, 0<a+b+c+d+e<0.10, 0≤A'/Li<0.10일 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질은 하기 화학식 3a로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
<화학식 3a>
x[Li2 - bA'b]MO3 · y[Li1 - dA'd]MeO2 · z[A1- aA'a]BO3
상기 식에서, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, A는 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택되는 금속이며, B는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mg, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며, 0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<a+b+d<0.3, 0≤A'/Li<0.3이며, 상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가질 수지는 있다:
<화학식 4>
x[Li2 - bA'b][Mn1 - cA'c]O3 · y[Li1 - dA'd][(NipCoqMnr)1- eA'e]O2 · z[La1 - aA'a]MnO3
상기 식에서, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1이며, 0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤A'/Li<0.3이며, 상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질 하기 화학식 4a로 표시되는 조성을 가질 수지는 있다:
<화학식 4a>
x[Li2 - bA'b]MnO3 · y[Li1 - dA'd](NipCoqMnr)O2 · z[La1 - aA'a]MnO3
상기 식에서, A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1이며, 0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<a+b+d<0.3, 0≤A'/Li<0.3이며, 상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질 하기 화학식 5로 표시되는 조성을 가질 수지는 있다:
<화학식 5>
x[Li2 - bNab][Mn1 - cNac]O3 · y[Li1 - dNad][(NipCoqMnr)1- eNae]O2 · z[La1 - aNaa]MnO3
상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1이며, 0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤Na/Li<0.3이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질 하기 화학식 5a로 표시되는 조성을 가질 수지는 있다:
<화학식 5a>
x[Li2 - bNab]MnO3 · y[Li1 - dNad](NipCoqMnr)O2 · z[La1 - aNaa]MnO3
상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1이며, 0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<a+b+d<0.3, 0≤Na/Li<0.3이다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상기 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 복합양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 상기 복합양극활물질과 조성, 물성 등에 있어서 차이가 있는 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은 1 이상의 전이금속전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 전이금속전구체를 침전시켜 전이금속수산화물을 수득하는 단계; 및 상기 전이금속수산화물과 리튬전구체, 제 1 금속전구체, 제 2 금속전구체, 제 3 금속전구체를 혼합하여 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 1 이상의 전이금속전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계에서 2 이상의 전이금속전구체를 망간전구체 및 다른 금속의 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 망간전구체는 망간설페이트, 망간 아세테이트 등일 수 있다. 예를 들어, 다른 금속의 전구체는 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 커퍼 설페이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 코발트 아세테이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 등이다. 상기 망간과 다른 금속의 몰비는 목적물의 조성에 따라 선택될 수 있다.
상기 전이금속전구체를 침전시켜 전이금속수산화물을 제조하는 단계에서 침전은 킬레이트제 및 침전제를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 킬레이트제는 수산화암모늄일 수 있다. 상기 침전제는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 침전된 전이금속수산화물은 여과, 세척 등을 거쳐 건조물 형태로 얻어질 수 있다.
상기 전이금속수산화물과 리튬전구체, 제 1 금속전구체, 제 2 금속전구체, 제 3 금속전구체를 혼합하여 열처리하는 단계에서 사용되는 리튬전구체는 리튬 카보네이트 등이며, 제 1 금속전구체는 수산화란탄 등이며, 제 2 금속전구체는 탄산나트륨 등이며, 제 3 금속전구체는 탄산망간 등이다.
상기 침전물이 열처리는 단계는 500 내지 950℃에서 5 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 목적물의 조성 및 물성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리된 리튬금속산화물은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 산화성 분위기라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(페로브스카이트 금속산화물의 제조)
참고예 1
LaMnO3가 얻어지도록 수산화란탄(La(OH)3)과 탄산망간(MnCO3)을 화학양론적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 LaMnO3를 얻었다.
참고예 2
La0.9Na0.1MnO3가 얻어지도록 수산화란탄(La(OH)3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산망간(MnCO3)을 화학양론적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 La0.9Na0.1MnO3를 얻었다.
참고예 3
La0.8Na0.2MnO3가 얻어지도록 수산화란탄(La(OH)3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산망간(MnCO3)을 화학양론적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 La0.8Na0.2MnO3를 얻었다.
참고예 4
La0.7Na0.3MnO3가 얻어지도록 수산화란탄(La(OH)3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산망간(MnCO3)을 화학양론적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 La0.7Na0.3MnO3를 얻었다.
참고예 5
La0.5Na0.5MnO3가 얻어지도록 수산화란탄(La(OH)3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산망간(MnCO3)을 화학양론적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 La0.5Na0.5MnO3를 얻었다.
참고예 6
NaMnO3가 얻어지도록 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산망간(MnCO3)을 화학양론적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 NaMnO3를 얻었다.
(복합양극활물질의 제조)
비교예 1: 층상-층상 복합체
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합 양극 활물질 (0.4Li2MnO3 · 0.6LiNi0 .417Co0 .167Mn0 .417O2) 이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 공침반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 증류수로 세정 및 80℃, 12시간 건조시켜 평균입경 5㎛의 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다. 상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 복합양극활물질 (0.4Li2MnO3 ㅇ 0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2) 이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 (0.4Li2MnO3 ㅇ 0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2) 을 얻었다.
비교예 2: 층상-층상-페로브스카이트 복합체
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화란탄(La(OH)3), 및 탄산망간(MnCO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 수산화란탄 및 탄산망간은 복합양극활물질 (0.975[0.4Li2MnO3 · 0.6LiNi0 .417Co0 .167Mn0 .417O2] · 0.025LaMnO3)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 (0.975[0.4Li2MnO3 · 0.6LiNi0 .417Co0 .167Mn0 .417O2] · 0.025LaMnO3)을 얻었다.
실시예 1: Na 4몰% 도핑된 층상-층상-페로브스카이트 복합체
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화란탄(La(OH)3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산망간(MnCO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 수산화란탄, 탄산나트륨, 및 탄산망간은 복합양극활물질 (0.975[0.4(Li2 - bNab)MnO3·0.6(Li1 -dNad)(Ni0.417Co0.167Mn0.417)O2] · 0.025(La1 -a Naa)MnO3)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다. 리튬 총 몰수에 대하여 나트륨 4몰%가 되도록(Na/Li mole ratio = 0.04) 탄산나트륨과 탄산리튬은 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 (0.975[0.4(Li2 - bNab)MnO3·0.6(Li1 - dNad)(Ni0 .417Co0 .167Mn0 .417)O2] · 0.025(La1-a Naa)MnO3), (a=b=d≠0, a+b+d=0.0442)을 얻었다.
실시예 2: Na 8몰 % 도핑된 층상-층상- 페로브스카이트 복합체
리튬 총 몰수에 대하여 나트륨 8몰%(Na/Li mole ratio = 0.08)가 되도록 탄산나트륨과 탄산리튬은 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
복합양극활물질 (0.975[0.4(Li2 - bNab)MnO3·0.6(Li1 - dNad)(Ni0 .417Co0 .167Mn0 .417)O2] · 0.025(La1 -a Naa)MnO3), (a=b=d≠0, a+b+d=0.0884)을 얻었다.
실시예 3: Na 16몰 % 도핑된 층상-층상- 페로브스카이트 복합체
리튬 총 몰수에 대하여 나트륨 16몰%(Na/Li mole ratio = 0.16)가 되도록 탄산나트륨과 탄산리튬은 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
복합양극활물질 (0.975[0.4(Li2 - bNab)MnO3·0.6(Li1 - dNad)(Ni0 .417Co0 .167Mn0 .417)O2] · 0.025(La1 -a Naa)MnO3), (a=b=d≠0, a+b+d=0.1768)을 얻었다.
실시예 4 : Na 4몰 % 도핑된 층상-층상- 페로브스카이트 복합체, LaMnO 3 대신에 BaTiO 3 사용
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬(Li2CO3), 탄산바륨(BaCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 산화티탄(TiO2)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 탄산바륨, 탄산나트륨, 및 산화티탄은 복합양극활물질 (0.975[0.4(Li2-bNab)MnO3ㅇ0.6(Li1-dNad)(Ni0.417Co0.167Mn0.417)O2] ㅇ 0.025(Ba1-a Naa)TiO3)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다. 리튬 총 몰수에 대하여 나트륨 4몰%가 되도록(Na/Li mole ratio = 0.04) 탄산나트륨과 탄산리튬은 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 (0.975[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1 - dNad)(Ni0 .417Co0 .167Mn0 .417)O2] · 0.025(Ba1 -a Naa)TiO3), (a=b=d≠0, a+b+d=0.0442)을 얻었다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
비교예 3
비교예 1에서 합성된 복합양극활물질 분말, 탄소도전재(Denka Black) 및 바인더인 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매를 사용하여 90:5:5의 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드를 사용하여 6 mg/cm2의 로딩량으로 코팅한 후 120 ℃ 에서 2시간 동안 진공 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 합제 밀도 2.4 g/cc의 양극 극판을 만들어, 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 세퍼레이터로서 세라믹 코팅된 PE 세퍼레이터를 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 4
비교예 2에서 합성된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4에서 합성된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험(1)
상기 참조예 1 내지 6에서 제조된 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속산화물에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 2a 내지 2c에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 2a에서 Na 함량이 30몰% 까지는 LaMnO3가 페로브스카이트 결정구조에 해당하는 특성 피크를 나타내었다. 따라서, 페로브스카이트 결정구조를 가지는 LaMnO3의 존재를 확인하였다. 또한, 새로운 상에 해당하는 피크가 나타나지 않았다.
그러나, 도 2a에서 Na 함량이 50몰%, 100몰%인 경우에는 Na0.7MnO2, NaMnO2와 같은 새로운 상이 형성됨을 확인하였다.
도 2a에서 산란 각도 16도 부근을 확대한 도 2b에서 Na 함량이 30몰% 초과시에 새로운 상의 형성됨을 명확하게 확인하였다.
도 2a에서 산란 각도 33도 부근을 확대한 도 2c에서 첨가되는 Na의 함량이 증가함에 따라 피크가 오른쪽으로 이동(shift)함을 확인하였다. 이러한 피크의 오른쪽으로의 이동은 La 자리에 Na가 치환됨에 의하여 La에 비하여 이온 크기가 작은 Na에 의하여 격자 크기가 감소하였기 때문이다.
따라서, 페로브스카이트 결정 구조에서 La 자리에 Na가 치환되며, Na 이 치환될 수 있는 최대 함량이 30몰%임을 확인하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같아, 페로브스카이트 결정 구조에서 La는 정육면체에 배치된 12개의 산소 원자에 배위되는 12-배위(12-fold cubooctahedral coordination) 자리에 배치되며, Mn은 정팔면체에 배치된 6개의 산소 원자에 배위되는 6-배위(6-fold octahedral coordination) 자리에 배치되며, Mn의 이온 반경은 La 보다 작다. 또한, 상기 La 자리에 Na가 치환될 수 있다.
평가예 1: XRD 실험(2)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 3a 내지 3c에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 3a에서 비교예 1의 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물에 LaMnO3가 포함됨에 의하여 페로브스카이트 결정구조에 해당하는 특성피크가 비교예 2에 추가적으로 나타났다. 따라서, 복합양극활물질 내에 층상 결정 구조를 가지는 금속산화물에 해당하는 결정상과 페로브스카이트 결정구조를 가지는 LaMnO3에 해당하는 결정상이 동시에 존재함을 확인하였다. 따라서, 층상 결정 구조를 가지는 리튬금속산화물과 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속산화물이 서로 복합체를 형성하고, 층상 결정 구조를 가지는 리튬금속산화물의 결정 구조 내에 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속산화물이 혼입된 구조를 가짐을 확인하였다.
도 3a에서 도 3a에서 산란 각도 19도 부근을 확대한 도 3b에서 Li 총 몰수에 대하여 Na 함량이 12몰% 인 경우까지 새로운 상의 형성되지 않음을 확인하였다.
도 3a에서 산란 각도 33도 부근을 확대한 도 3c에서 첨가되는 Na의 함량이 증가함에 따라 피크가 오른쪽으로 이동(shift)함을 확인하였다. 이러한 피크의 오른쪽으로의 이동은 La 자리에 Na가 치환됨에 의하여 La에 비하여 이온 크기가 작은 Na에 의하여 격자 크기가 감소하였기 때문이다.
따라서, 페로브스카이트 결정 구조에서 La 자리에 Na가 치환되며, Na 이 12 몰%까지 불순물 상(impurity pahse)의 생성 없이 치환될 수 있음을 확인하였다.
평가예 2: EPMA 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 -EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 분석을 수행하여 복합양극활물질 입자 내의 금속들의 분포 여부를 확인하였다.
분석 결과 실시예 1 에서 제조된 복합양극활물질에서 Ni, Co, Mn, Na가 입자 내에 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. 따라서, Na가 복합양극활물질 전체에 균일하게 치환 또는 도핑되었음을 확인하였다.
평가예 3 : 충방전 실험
실시예 5 내지 7 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 4.7 V까지 0.1 C의 정전류로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 0.1 C의 정전류로 방전하여 활성화(activation) 사이클을 수행하였다(1st 사이클).
이어서, 리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 0.2 C의 정전류로 방전하고(2nd 사이클),
리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 0.5 C의 정전류로 방전하고(3rd 사이클),
리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 1.0 C의 정전류로 방전하고(4th 사이클),
리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 2.0 C의 정전류로 방전하고(5th 사이클),
이어서, 리튬 금속 대비 4.6 V까지 1.0 C의 정전류로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 1.0 C의 정전류로 방전하는 사이클을 50번째 사이클까지 수행하였다.
충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기방전용량, 용량유지율 및 전압 강하는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시된다.
<수학식 1>
초기방전용량[mAh/g] = 2th 사이클에서의 방전용량
<수학식 2>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
<수학식 3>
전압 강하[mV] = [1st 사이클에서의 방전 시 평균 작동 전압 - 50st 사이클에서의 방전 시 평균 작동 전압]
상기 평균 작동 전압은 방전시의 총 출력의 50%에 해당하는 방전 전압이다.
실시예 5 내지 7의 리튬전지의 첫번째 사이클의 충방전 프로파일을 도 4a 내지 4c에 도시하였다. 도 4a 내지 4c에 보여지는 바와 같이, 4.5V 부근에서 평탄(plateau) 영역이 얻어져 Li2MnO3가 활성화됨을 확인하였다. 즉, Li2MnO3ㅇLi(Ni,Co,Mn)O2와 같은 층상-층상 복합 결정구조를 가지는 OLO(overlithiated oxide) 리튬전이금속산화물의 존재를 확인하였다.
초기방전용량
[mAh/g]		 용량유지율
[%]		 전압 강하
[mV]
실시예 5 218 95.2 -62
실시예 6 215 96.2 -49
실시예 7 201 97.5 -29
비교예 3 257 95.4 -68
비교예 4 226 90.9 -77
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 리튬전지는 200 mah/g 이상의 높은 방전용량을 보여주면서도, 비교예 3 내지 4의 리튬전지에 비하여 수명특성이 대부분 향상되었다.
특히, 실시예 5 내지 7의 리튬전지는 비교예 3 내지 4의 리튬전지에 비하여 전압 강하가 감소되었다.
즉, 페르보스카이트 결정 구조를 가지는 금속산화물에서 산소 원자에 12 배위되는 자리에 2 종류 이상의 금속이 배치됨에 의하여 종래의 OLO 리튬전이금속산화물의 문제점인 충방전시의 전지 전압 강하가 현저히 개선되었다.

Claims (20)

  1. 층상(layered) 결정 구조를 가지는 제 1 금속산화물; 및
    페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 제 2 금속산화물을 포함하며,
    상기 제 2 금속산화물이 12 개의 산소 원자에 배위된(12-fold cubooctahedral coordinated) 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하며,
    상기 제 2 금속산화물이 6개의 산소 원자에 배위(6-fold octahedron coordination)되는 제 3 금속을 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속이 원소주기율표 제 2 족 내지 제 3 족에 속하는 원소 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속이 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속이 원소주기율표 제 1 족, 제 2 족 및 제 11 족에 속하는 원소 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속이 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 금속이 원소주기율표 제 4 족 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 및 제12족 내지 제14족에 속하는 원소 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 금속이 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mg, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    (A1-aA'a)BO3
    상기 식에서,
    A는 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택되는 금속이며,
    A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며,
    B는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mg, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    0<a≤0.3이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속산화물이 (La1-aNaa)MnO3, (La1-aLia)MnO3, (Ba1-aNaa)TiO3, (Ba1-aLia)TiO3, (La1-aNaa)NiO3, (La1-aLia)NiO3, (La1-aNaa)CoO3, (La1-aLia)CoO3, (La1-aNaa)MgO3, (La1-aLia)MgO3, (La1-aNaa)FeO3, (La1-aLia)FeO3, (Sr1-aNaa)NiO3, (Sr1-aLia)NiO3, (Sr1-aNaa)CoO3, (Sr1-aLia)CoO3, (Sr1-aNaa)MnO3, (Sr1-aLia)MnO3, (Sr1-aNaa)MgO3, (Sr1-aLia)MgO3, (Sr1-aNaa)FeO3, (Sr1-aLia)FeO3, (Ba1-aNaa)NiO3, (Ba1-aLia)NiO3, (Ba1-aNaa)CoO3, (Ba1-aLia)CoO3, (Ba1-aNaa)MnO3, (Ba1-aLia)MnO3, (Ba1-aNaa)MgO3, (Ba1-aLia)MgO3, (Ba1-aNaa)FeO3, (Ba1-aLia)FeO3, (Ca1-aNaa)NiO3, (Ca1-aLia)NiO3, (Ca1-aNaa)CoO3, (Ca1-aLia)CoO3, (Ca1-aNaa)MnO3, (Ca1-aLia)MnO3, (Ca1-aNaa)MgO3, (Ca1-aLia)MgO3, (Ca1-aNaa)FeO3 및 (Ca1-aLia)FeO3 중에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물에서 0<a≤0.3인 복합양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속산화물이 서로 다른 조성을 가지는 복수의 결정상을 포함하는 복합양극활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 복수의 결정상이 복합상(composite phase)을 형성하는 복합양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    v[Li2-bA'b][M1-cA'c]O3 - w[Li1-dA'd][Me1-eA'e]O2
    상기 식에서,
    A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며,
    M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    0<v<1, 0<w<1,v+w=1이며,
    0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤A'/Li≤0.3이며,
    상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속산화물과 제 2 금속산화물이 복합체를 형성하는 복합양극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속산화물의 층상 결정 구조 내에 제 2 금속산화물이 혼입된(intermixed) 복합양극활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    x[Li2-bA'b][M1-cA'c]O3 - y[Li1-dA'd][Me1-eA'e]O2 - z[A1-aA'a]BO3
    상기 식에서,
    A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며,
    A는 La, Sr, Ba, Ce, Y 및 Sc 중에서 선택되는 금속이며,
    B는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mg, Cu, Nb, Ta, Ru, W 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며,
    0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤A'/Li<0.3이며,
    상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가지는 복합양극활물질:
    <화학식 4>
    x[Li2-bA'b][Mn1-cA'c]O3 - y[Li1-dA'd][(NipCoqMnr)1-eA'e]O2 - z[La1-aA'a]MnO3
    상기 식에서,
    A'는 Li, Na, Ca, Ag, K, Mg 및 Cu 중에서 선택되는 금속이며,
    0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며,
    0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1이며,
    0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤A'/Li<0.3이며,
    상기 A'/Li는 복합양극활물질 내에서 A' 의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 5로 표시되는 조성을 가지는 복합양극활물질:
    <화학식 5>
    x[Li2-bNab][Mn1-cNac]O3 - y[Li1-dNad][(NipCoqMnr)1-eNae]O2 - z[La1-aNaa]MnO3
    상기 식에서,
    0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.1, x+y+z=1이며,
    0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1이며,
    0<a≤0.3, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<a+b+c+d+e<0.3, 0≤Na/Li<0.3이며,
    상기 Na/Li는 복합양극활물질 내에서 Na의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  20. 제 19 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
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