JP6705369B2 - 活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

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Description

本開示は、良好な容量特性を有する活物質に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
例えば、特許文献１には、芳香族カチオンとアニオンとを有する芳香族性材料を溶媒として用いたフッ化物イオン電池用電解液が開示されている。また、活物質としてＣｕ等の金属活物質が例示されている。この技術は、電池の大容量化が可能なフッ化物イオン電池用電解液を提供することを課題としている。
特開２０１５−１９１７９７号公報
フッ化物イオン電池の性能向上の観点から、良好な容量特性を有する活物質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な容量特性を有する活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、ペロブスカイト構造を有し、かつ、ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは異なる金属元素であり、Ａは周期表の第２族および第３族に属する金属元素の少なくとも一種から構成され、Ｂは周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属元素の少なくとも一種から構成される）またはそのフッ化物で表される結晶相を有することを特徴とする活物質を提供する。
本開示によれば、ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えることで、良好な容量特性を有する活物質とすることができる。
上記開示においては、上記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも一つから構成されることが好ましい。
上記開示においては、上記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗの少なくとも一つから構成されることが好ましい。
中でも、上記ＢがＣｏを含むことが好ましい。高電位かつ高出力の活物質とすることができ、本開示の活物質を用いたフッ化物イオン電池のエネルギー密度を高くすることができるからである。
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した活物質であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
を提供する。
本開示によれば、正極活物質または負極活物質として上述した活物質を用いることで、サイクル特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
本開示においては、良好な容量特性を有する活物質を提供することができるという効果を奏する。
本開示の活物質におけるペロブスカイト構造の一例を説明する説明図である。 本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜８で作製したフッ化物イオン電池を用いた評価セルの構成を示す概略断面図である。 実施例１、２、５で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例３、６で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例４、７で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例８で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例２で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例３で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例４で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例５で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例６で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例７で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例８で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例１で得られた電池に対するサイクル特性評価の結果である。
以下、本開示の活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．活物質
本開示の活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、ペロブスカイト構造を有し、かつ、ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは異なる金属元素であり、Ａは周期表の第２族および第３族に属する金属元素の少なくとも一種から構成され、Ｂは周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属元素の少なくとも一種から構成される）またはそのフッ化物で表される結晶相を有することを特徴とする。
本開示によれば、ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えることで、良好な容量特性を有する活物質とすることができる。また、本開示の活物質は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の活物質とすることができる。
ここで、本開示の活物質は、従来の金属活物質とは異なる反応により充放電が進行することが推測される。従来知られているフッ化物イオン電池用活物質の多くは金属活物質であり、例えばＣｕ等の金属のフッ化脱フッ化反応により活物質としての機能が発現する。
ＭｅＦｘ＋ｘｅ− ⇔ Ｍｅ＋ｘＦ−（Ｍｅは１種類以上の金属元素から構成される）
しかし、フッ化脱フッ化反応は、大きな結晶構造の変化を伴う反応であるため、抵抗が高くなりやすい。また、結晶構造変化時の膨張収縮が大きいため、サイクル特性が低くなりやすい。
これに対して、本発明者は、これまでの研究から、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質が、活物質としての機能を発現することを知得している。上記機能は、層状ペロブスカイト構造の層間において、フッ化物イオンが挿入脱離する挿入脱離反応（インターカレート反応）によるものと推測される。このようなインターカレート型の活物質は、従来のフッ化脱フッ化型のフッ化物イオン電池用活物質とは異なる新規の概念に基づく。インターカレート反応は、結晶構造の変化が少ない反応であるため、抵抗が高くなりにくいという利点がある。また、結晶構造変化時の膨張収縮が小さいため、サイクル特性が高いという利点がある。
本発明者は、さらに鋭意検討を行ったところ、インターカレート反応が、層間を有さない構造においても生じる可能性があることを知得した。すなわち、層間を有さない本開示の活物質（ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質）は、フッ化物イオンのインターカレート反応が生じることにより充放電が進行し、活物質として機能する可能性があり、良好な容量特性を有すると推測される。その場合、充放電中も結晶構造の骨格が維持されると考えられるため、従来のフッ化物イオン電池に用いられる金属活物質よりも、抵抗が高くなりにくく、高いサイクル特性およびレート特性を示すことが期待される。
ペロブスカイト構造の結晶相において、フッ化物イオンのインターカレート反応を生じる場合のメカニズムについては、明らかではないが、結晶相の結晶構造内に空孔が形成されることによるものと推測される。例えば、本開示の活物質を正極活物質として用いた場合、充電反応時において、Ｏ元素のレドックスにより、一部のＯ元素とＦ元素との間で置換反応が生じると考えられる。そして、続く放電反応時において、Ｆ元素が結晶構造から脱離した際に、Ｏ元素が占有しないサイト（空孔）が形成され、その後の充放電反応では、その空孔を利用して上記インターカレート反応が生じると推測される。
本開示におけるペロブスカイト構造の結晶相は、ＡＢＯ３またはそのフッ化物で表わすことができる。本開示における上記結晶相がＡＢＯ３で表わされる場合、本開示の活物質は、初回充電前の状態、または、完全放電状態となる。
ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造の結晶相は、例えば、図１に示すように、Ａイオン１１が、８個のＢイオン１２からなる立方体の中心に位置し、さらに、各々のＢイオン１２が、８個の酸素イオン１３からなる正八面体の中心に位置し、上記正八面体が、頂点を共有して三次元的にｘ、ｙ、ｚ軸に沿って連なってなる結晶構造を有する。図１では、ペロブスカイト構造が立方晶系であるときの、上記結晶相の構造の一例を示している。
通常、イオン半径の大きな金属イオンがＡイオンとなり、イオン半径の小さな金属イオンがＢイオンとなる。本開示においては、Ａイオンの位置をＡサイトとし、Ｂイオンの位置をＢサイトとする。なお、上記構造は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により同定することができる。
本開示における結晶相は、通常、立方晶の単位格子を有するが、これに限定されない。特定の組成を有する結晶相を備えるものであれば、回折の主相が正方晶、菱面体晶、斜方晶、擬似立方晶、単斜晶等の、立方晶のペロブスカイト構造からみて歪んだ構造であっても、同様に充放電が進行し、良好な容量特性を有すると推測される。
上記Ａは、ペロブスカイト構造のＡサイトに該当し、周期表の第２族および第３族に属する金属元素の少なくとも一種から構成される。
上記Ａは、第２族に属する金属元素のみであっても良く、第３族に属する金属元素のみであっても良く、第２族に属する金属元素および第３族に属する金属元素であっても良い。また、第２族に属する金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。同様に、第３族に属する金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。
第２族に属する金属元素とはアルカリ土類金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを挙げることができる。一方、第３族に属する金属元素とは希土類元素であり、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍを挙げることができる。上記Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも一つであることが好ましく、中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅの少なくとも一つを含むことが好ましい。
後述する実施例で示すように、ＡサイトにＣａ、ＳｒまたはＬａを有する活物質は、高充放電容量を示すことが可能である。また、上述した３種の金属元素以外に挙げた第２族および第３族に属する金属元素は、ペロブスカイト構造のＡサイトに該当することが一般に知られており、上記３種の金属元素と同族であることから、上記３種の金属元素と似た性質を有する。このため、上記３種の金属元素以外に挙げた第２族および第３族に属する金属元素についても、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置することで、本開示の活物質が高充放電容量を示すと推測される。
上記Ｂは、ペロブスカイト構造のＢサイトに該当し、上記Ａとは異なる金属元素である。上記Ｂは、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属元素の少なくとも一種から構成される。
上記Ｂは、第４周期から第６周期のいずれか１つの周期に属する遷移金属元素のみであっても良く、第４周期から第６周期のいずれか２つの周期に属する２以上の遷移金属元素であっても良い。さらに、第４周期から第６周期の各周期に属する３以上の遷移金属元素であっても良い。
また、第４周期に属する遷移金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。同様に、第５周期、第６周期の各周期に属する遷移金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。
周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属元素としては、第４族から第１２族に属する元素を上げることができる。第４周期に属する遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられる。第５周期に属する遷移金属元素としては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕが挙げられる。第６周期に属する遷移金属元素としては、Ｗが挙げられる。
上記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗの少なくとも一つであることが好ましく、中でも、上記Ｂは、第４周期に属する遷移金属元素、すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一つを含むことが好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一つを含むことがより好ましい。
後述する実施例で示すように、ＢサイトにＭｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを有する活物質は、高充放電容量を示すことが可能である。また、一般的に、上述した第４周期に属する遷移金属元素は、原子数が小さく高容量が得られ、良好なレドックス性を示すことができる。同周期に属する遷移金属元素は、通常、似た性質を有するため、上記４種以外に例示した第４周期に属する遷移金属元素も、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置することで、活物質が高充放電容量を示すと推測される。
また、上述した第５周期および第６周期に属する遷移金属元素については、ペロブスカイト構造のＢサイトに該当することが一般に知られており、先に例示した第４周期に属する遷移金属元素と同様の性質を有すると考えられる。このため、上述した第５周期および第６周期に属する遷移金属元素も、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置することで、活物質が高充放電容量を示すと推測される。
上記Ｂは、第４周期から第６周期に属する遷移金属元素の中でも、Ｃｏを含むことが特に好ましい。ペロブスカイト構造のＢサイトにＣｏを有することで、高電位かつ高出力の活物質とすることができるからである。また、本開示の活物質を用いたフッ化物イオン電池が、高電位に放電プラトーを示すことができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、後述する実施例４、７の結果で示されるように、ＡＢＯ３のＢにＣｏを含む活物質を用いたフッ化物イオン電池は、２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ/ＰｂＦ２）付近に放電プラトーを示すことができる。
ここで、Ｌｉイオン電池に用いられる酸化物系活物質については、一般に、Ｂサイトの遷移金属元素がＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの順で、電位が上昇することが知られている。これは、Ｌｉイオン電池においては、活物質に含まれる遷移金属元素の価数の変化が、充放電に寄与しているためであると推測される。
これに対し、後述する実施例で示すように、フッ化物イオン電池においては、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する遷移金属元素の価数が変化しても、電位の上昇傾向が確認されず、上記ＢサイトがＣｏである活物質を用いたときが最も高電位を示すことが確認された。これは、Ｌｉイオン電池とは異なる、フッ化物イオン電池特有の現象であると推測される。
上記Ｂは、Ｃｏのみであっても良く、ＣｏおよびＣｏ以外の遷移金属元素であっても良い。上記ＢがＣｏおよびＣｏ以外の遷移金属元素である場合、本開示における結晶相は、ＡＣｏ１−ｚＢ’ ｚＯ３と表わすことができる。Ｂ’はＣｏ以外の遷移金属元素である。このとき、Ｚは０以上であることが好ましく、０．１以上であっても良く、０．２以上であっても良い。また、Ｚは０．５以下であることが好ましく、０．４以下であっても良く、０．２以下であっても良い。
Ｂ’は、周期表の第４周期から第６周期に属するＣｏ以外の遷移金属元素の少なくとも一種とすることができ、Ｂ’は１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。
本開示における結晶相は、上記ＡがＣａを主体として含み、上記ＢがＭｎを主体として含むことが好ましい。後述する図１６で示すように、ＣａＭｎＯ３を活物質として用いた電池は、充放電のサイクルを繰り返すことで容量維持率を得ることが出来、また、その高容量維持率を維持することが出来るため、高いサイクル特性を示すことが可能となるからである。ここで、上記ＡがＣａを主体として含むとは、上記ＡにおけるＣａの割合が５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。上記ＢがＭｎを主体として含む場合の、上記ＢにおけるＭｎの割合についても同様である。
上記ＡがＣａを主体として含み、上記ＢがＭｎを主体として含む本開示の結晶相は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝２３．８°±０．５°、３４．０°±０．５°、４８．８°±０．５°、６０．８°±０．５°、７１．５°±０．５°、８１．６°±０．５°の位置に代表的なピークを有することが好ましい。これらのピーク位置は、後述するＣａＭｎＯ３のＸＲＤ測定結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、ＣａＭｎＯ３と類似する結晶相が規定され、その結果、ＣａＭｎＯ３と同様に高いサイクル特性を示すことが可能となると推量されるからである。なお、ピーク位置の幅は、測定精度に応じて±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。なお、これらのピーク値は、ＣｕＫα線を用いて、２θ＝１０°〜１００°でスキャンレート５°／ｍｉｎで測定することで得ることができる。
また、本開示におけるペロブスカイト構造の結晶相が、ＡＢＯ３のフッ化物で表わされる場合、上記ＡＢＯ３のフッ化物は、ＡＢＯ３のＡまたはＢがフッ素化されてなるフッ化物ＡＢＯ３−ＸＦＹ（Ｘ＝０、Ｙは０より大きい整数）であっても良く、ＡＢＯ３のＯの一部がフッ化物イオンに置換されてなるフッ化物ＡＢＯ３−ＸＦＹ（Ｘ、Ｙは０より大きい整数）であっても良いが、本開示においては、後者であることが好ましい。
ＡＢＯ３−ＸＦＹ結晶相（Ｘ、Ｙは整数）において、Ｘは、通常０以上であれば良く、０より大きくても良く、０．５以上であっても良く、１．０以上であっても良い。また、Ｘは３より小さければ良く、１．５以下であっても良く、１．０以下であっても良い。
一方、Ｙの値は、Ｘの値と同じ（Ｘ＝Ｙ）であっても良く、異なっても良い。上記Ｙは、通常０以上であれば良く、０より大きくても良く、０．２以上であっても良く、０．５以上であっても良い。また、Ｙは２以下であれば良く、１．０以下であっても良く、０．５以下であっても良い。
なお、ＡＢＯ３−ＸＦＹのＸおよびＹが共に０であるとき、すなわち、ＡＢＯ３結晶相であるとき、本開示の活物質は、初回充電前の状態、または、完全放電状態となる。一方、ＡＢＯ３−ＸＦＹのＸおよびＹがそれぞれ０より大きい所望の値を示すとき、もしくは、Ｘが０であり、Ｙが０より大きい所望の値を示すとき、本開示の活物質は充電状態となる。
本開示の活物質は、ＡＢＯ３またはそのフッ化物で表される結晶相を主体として含有することが好ましい。具体的には、上記結晶相の割合が、活物質に含まれる全ての結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
本開示の活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
本開示の活物質を製造する方法は、目的とする活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、ＡＢＯ３結晶相を構成する、Ａイオンとなる金属元素を含有する金属塩（Ａイオン源）と、Ｂイオンとなる金属元素を含有する金属塩（Ｂイオン源）とを混合し、熱処理を行うことで固相反応を生じさせ、活物質を合成することができる。さらに、得られた活物質にフッ素化処理を行っても良い。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図２は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質または負極活物質として、上述した活物質を用いることを特徴とする。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、サイクル特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本開示においては、上述した活物質を正極活物質として用いることができる。一方、上述した活物質を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、より高い電位を有する任意の活物質を用いることができる。
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本開示においては、上述した活物質を負極活物質として用いることができる。一方、上述した活物質を正極活物質として用いる場合、負極活物質には、より低い電位を有する任意の活物質を用いることができる。
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。
また、本開示における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本開示のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（活物質の合成）
ＣａＣＯ３：ＭｎＯ２＝１：１(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、８００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＣａＭｎＯ３）を得た。
（電池の作製）
得られた活物質を正極活物質としてフッ化物イオン電池を作成した。上記正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９と、電子伝導性材料であるＶＧＣＦとを、３０：６０：１０（質量％比）の割合で混合し、ペレット成型することで、電極ペレット（１０ｍｇ）を得た。
得られた電極ペレットを作用極（正極）とし、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（１００ｍｇ）を用いた固体電解質層と、ＰｂＳｎＦ４およびアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した層ならびにＰｂ箔を用いた対極(負極)とを備えたフッ化物イオン全固体電池（以下、単に、電池とする場合がある。）を圧粉成型により作製した（図３）。
［実施例２］
ＳｒＣＯ３：ＭｎＯ２＝１：１(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＳｒＭｎＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
［実施例３］
ＳｒＣＯ３：Ｆｅ２Ｏ３＝２：１(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＳｒＦｅＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
［実施例４］
ＳｒＣＯ３：Ｃｏ３Ｏ４＝３：１(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＳｒＣｏＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
［実施例５］
Ｌａ２Ｏ３：ＭｎＯ２＝１：２(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＬａＭｎＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
［実施例６］
Ｌａ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＬａＦｅＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
［実施例７］
Ｌａ２Ｏ３：Ｃｏ３Ｏ４＝３：２(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＬａＣｏＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
［実施例８］
Ｌａ２Ｏ３：ＮｉＯ＝１：２(モル比)で秤量し、これらをボールミルを用いて混合し、得られた粉末をペレット成型して、１２００℃で１０時間熱処理をして、活物質（ＬａＮｉＯ３）を得た。また、得られた活物質を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。
[評価]
（粉末ＸＲＤ測定）
実施例１〜８で得られた活物質に対して、それぞれ粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用いて、２θ＝１０°〜１００°でスキャンレート５°／ｍｉｎで測定を行った。その結果を図４（実施例１、２、５）、図５（実施例３、６）、図６（実施例４、７）、図７（実施例８）にそれぞれ示す。図４〜７に示すように、実施例１〜８で得られた活物質は、それぞれペロブスカイト構造を有する結晶相が主生成物として形成されていることが確認された。
なお、実施例１で得られた活物質（ＣａＭｎＯ３）は、図４で示すように、２θ＝２３．８°、３４．０°、４８．８°、６０．８°、７１．５°、８１．６°の位置に代表的なピークが確認された。
（充放電試験）
実施例１〜８で得られた電池に対して、それぞれ１４０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した（図３）。充放電試験の条件は、−１．５Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、０．０３ｍＡの定電流充放電とした。その結果を図８〜１５（実施例１〜８）に示す。
図８〜１５に示すように、実施例１〜８で得られた電池は、−１．５〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲内で比較的クーロン効率の高い充放電容量を示した。上記の結果から、実施例１〜８の各活物質は、ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えることにより、可逆的に充放電が可能であり、良好な容量特性を有する活物質としての機能を発揮することが確認された。
また、図１１（実施例４）、図１４（実施例７）では、２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）付近から放電プラトーが確認された。上記の結果から、ぺロブスカイト構造のＢサイト（ＡＢＯ３の上記Ｂ）にＣｏを含む活物質は、Ｂサイトに他の遷移金属を含む活物質よりも高電位となることが示唆された。これにより、本開示の活物質は、ぺロブスカイト構造のＢサイトに位置する遷移金属元素の種類に応じて、高電位化を図ることが可能であることが示唆された。
（サイクル特性）
実施例１で得られた電池（活物質：ＣａＭｎＯ３）に対して、上記充放電試験の条件と同じ条件で１０回のサイクル充放電を行い、各サイクルにおける容量維持率を求めた。容量維持率は、初回容量を１００％とした場合の各サイクル後の容量の割合として算出した。その結果を図１６に示す。
図１６に示すように、実施例１で得られた電池は、１〜５サイクル目までの間で容量維持率が上昇し、６サイクル目以降において高容量維持率が維持された。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
１１ … Ａイオン
１２ … Ｂイオン
１３ … 酸素イオン
１４ … フッ化物イオン

Claims (4)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
    前記正極活物質または前記負極活物質が、ペロブスカイト構造を有し、かつ、ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは異なる金属元素であり、Ａは周期表の第２族および第３族に属する金属元素の少なくとも一種から構成され、Ｂは周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属元素の少なくとも一種から構成される）または前記ＡＢＯ３の前記Ａまたは前記Ｂがフッ素化されてなるフッ化物ＡＢＯ３−ＸＦＹ（Ｘ＝０、Ｙは０より大きい数）で表される結晶相を有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
  2. 前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも一つから構成されることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
  3. 前記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗの少なくとも一つから構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池。
  4. 前記ＢがＣｏを含むことを特徴とする請求項３に記載のフッ化物イオン電池。
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