CN107086302B - 活性物质及氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质及氟化物离子电池。本发明以提供具有良好循环特性的活性物质为课题。在本发明中，通过提供一种活性物质来解决上述课题，该活性物质为用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1‑αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。

Description

活性物质及氟化物离子电池
技术领域
本发明涉及具有良好循环特性的活性物质。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如Li离子电池是已知的。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的阳离子基电池。另一方面，作为阴离子基电池，使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池是已知的。
例如，在专利文献1中，公开了一种使用了具有芳香族阳离子和阴离子的芳香族性材料作为溶剂的氟化物离子电池用电解液。另外，作为活性物质例示了Cu等金属活性物质。该技术以提供可实现电池的大容量化的氟化物离子电池用电解液为课题。
予以说明，虽然不是涉及氟化物离子电池的技术，但在专利文献2中，公开了一种具有由MF3(M为Mn、Co和Ni中的任一者)表示的氟系钙钛矿结构的正极活性物质、以及使用了该正极活性物质的碱金属离子电池。该技术以提供放电电位和能量密度(Wh/kg)比FeF3大的正极活性物质为课题。同样地，虽然不是关于氟化物离子电池的技术，但在非专利文献1中，作为具有Ruddlesden-Popper结构的化合物，公开了La1.2Sr1.8Mn2O7。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2015-191797号公报
专利文献2：特开2011-165392号公报
非专利文献
非专利文献1：J.F.Mitchell等、“Charge delocalization and structuralresponse in layered La1.2Sr1.8Mn2O7:Enhanced distortion in the metallic regime”、Phys.Rev.B 55、63-Published 1January 1997
发明内容
发明所要解决的课题
作为氟化物离子电池的活性物质，已知的有Cu等金属活性物质，但在使用了金属活性物质的情况下，充放电通过金属的氟化脱氟化反应来进行，因此循环特性低。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供具有良好循环特性的活性物质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种活性物质，其为用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。
根据本发明，由于具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相，从而发生氟化物离子的插入脱离，因此能制得具有良好循环特性的活性物质。
在上述发明中，优选所述A由Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的至少一者构成。
另外，在本发明中，提供一种氟化物离子电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层的氟化物离子电池，其特征在于，所述正极活性物质或所述负极活性物质为上述的活性物质。
根据本发明，通过使用上述的活性物质，能制得循环特性良好的氟化物离子电池。
发明效果
在本发明中，取得了能提供具有良好循环特性的活性物质这样的效果。
附图说明
图1为示出本发明的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。
图2为对于实施例1中得到的电池的充放电试验的结果。
图3为对于实施例1中得到的电池的循环特性评价的结果。
图4为对于实施例1中得到的电池的倍率特性评价的结果。
图5为对于使用了以往的活性物质(BiF3)的电池的充放电试验的结果。
图6为对于氟化处理前后的活性物质(实施例1中使用的活性物质)的XRD测定的结果。
图7为示出在实施例1中使用的活性物质的晶体结构中插入了氟化物离子的状态的立体图。
图8为对于充放电试验前后的电极(实施例1中使用的电极)的XRD测定的结果。
图9为对于充放电试验前后的电极(实施例1中使用的电极)的XPS测定的结果。
图10为对于实施例2中得到的电池的充放电试验的结果。
图11为对于实施例2中得到的电池的循环特性评价的结果。
图12为对于氟化处理前后的活性物质(实施例2中使用的活性物质)的XRD测定的结果。
图13为对于实施例3中得到的电池的充放电试验的结果。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 氟化物离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的活性物质和氟化物离子电池进行详细说明。
A.活性物质
本发明的活性物质是用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。
根据本发明，由于具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相，从而发生氟化物离子的插入脱离，因此能制得具有良好循环特性的活性物质。另外，由于发生氟化物离子的插入脱离，因此能制得具有良好倍率特性的活性物质。
以往已知的氟化物离子电池用活性物质大多为金属活性物质，通过金属的氟化脱氟化反应来呈现作为活性物质的功能。
Figure BDA0001219547790000041
(Me由1种以上的金属元素构成)
氟化脱氟化反应是伴随大的晶体结构的变化的反应，因此电阻容易变高。另外，晶体结构变化时的膨胀收缩大，因此循环特性容易变低。
与此相对，本发明的活性物质由于具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相，因此不是通过氟化脱氟化反应而是通过插入脱离反应(插嵌反应)来呈现作为活性物质的功能。这样的插嵌(intercalation)型的活性物质为与以往的氟化物离子电池用活性物质(氟化脱氟化型的活性物质)不同的基于新概念的材料。插嵌反应是晶体结构的变化少的反应，因此具有电阻不易变高的优点。另外，晶体结构变化时的膨胀收缩小，因此具有循环特性高的优点。
上述结晶相通常为Ruddlesden-Popper结构或其类似结构的结晶相。上述结晶相可通过例如X射线衍射测定(XRD测定)来确认。另外，如后所述，插入脱离的容易度与晶体结构相关，因此只要是具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质，就可得到良好的循环特性，而不依赖于构成晶体结构的元素。
本发明中的结晶相由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示。
上述A相当于层状钙钛矿结构的A位点，由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成。全部的A位点中所占的碱土金属元素和稀土元素的合计比例优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。另外，上述A可以仅为碱土金属元素，可以仅为稀土元素，也可以为碱土金属元素和稀土元素。另外，碱土金属元素可以为1种，也可以为2种以上。同样地，稀土元素可以为1种，也可以为2种以上。
作为碱土金属元素，可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。另一方面，作为稀土元素，可举出Sc、Y、Ln(Ln为镧系元素)。上述A优选为Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的至少一者。另外，上述A可以至少含有Sr。另外，上述A可以为Sr和La。上述A中的Sr的比例例如可以为30mol％以上，也可以为50mol％以上。
上述B相当于层状钙钛矿结构的B位点，由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成。予以说明，Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re相对于过渡金属元素。全部的B位点中所占的过渡金属元素的比例优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。另外，上述B可以仅为过渡金属元素。另外，过渡金属元素可以为1种，也可以为2种以上。
另外，上述B可以为Mn、Co、Cu中的至少一者。
在上述结晶相中，n为1或2。另外，在上述结晶相中，α满足0≤α≤2。α可以为0，也可以大于0。另外，α可以为1以下。另外，在上述结晶相中，x满足0≤x≤2.2。x可以为0，也可以大于0。另外，x可以为2以下，也可以为1以下。
上述结晶相在n＝1的情况下和在n＝2的情况下，XRD的峰位置不同。同样地，上述结晶相在x＝0的情况下和在x＞0的情况下，XRD的峰位置不同。例如，在n＝1、x＝0的情况下，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝31.2°±0.5°、33.3°±0.5°、34.3°±0.5°、42.7°±0.5°、45.0°±0.5°、46.5°±0.5°、56.0°±0.5°、58.3°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置为基于后述的Sr2CuO3的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围而规定了与Sr2CuO3类似的结晶相。另外，上述峰位置的幅度可以为±0.3°，也可以为±0.1°。该方面在以下是同样的。
另外，例如在n＝1、x＞0的情况下，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝30.5°±0.5°、32.3°±0.5°、33.0°±0.5°、40.8°±0.5°、47.0°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置为基于后述的Sr2CuO2F2+δ的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围而规定了与Sr2CuO2F2+δ类似的结晶相。
另外，例如在n＝2、x＝0的情况下，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝23.4°±0.5°、26.6°±0.5°、32.1°±0.5°、32.7°±0.5°、42.7°±0.5°、46.9°±0.5°、57.9°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置为基于后述的La1.2Sr1.8Mn2O7的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围而规定了与La1.2Sr1.8Mn2O7类似的结晶相。
另外，例如在n＝2、x＞0的情况下，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝22.8°±0.5°、23.8°±0.5°、30.5°±0.5°、33.6°±0.5°、41.0°±0.5°、48.2°±0.5°、58.0°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置为基于后述的La1.2Sr1.8Mn2O7F2的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围而规定了与La1.2Sr1.8Mn2O7F2类似的结晶相。
本发明的活性物质优选含有上述结晶相作为主体。具体而言，上述结晶相的比例相对于活性物质所包含的全部结晶相，优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为90mol％以上。
本发明的活性物质的组成只要为可得到上述结晶相的组成就不特别限定。在此，在n＝1的情况下，上述结晶相由A2B1O4-αFx表示。将包含该结晶相的活性物质的组成表示为AaBbOcFdXe。予以说明，X设为A、B、O、F以外的元素。
a例如为1.5以上，可以为1.7以上，也可以为1.9以上。另外，a例如为2.5以下，可以为2.3以下，也可以为2.1以下。b例如为0.5以上，可以为0.7以上，也可以为0.9以上。另外，b例如为1.5以下，可以为1.3以下，也可以为1.1以下。c例如为1.5以上，可以为1.7以上，也可以为1.9以上。另外，c例如为5以下，可以为4.5以下。
d可以为0，也可以大于0。另外，d例如为2.5以下。e可以为0，也可以大于0。另外，e例如为3以下，可以为2以下，也可以1以下。
另一方面，在n＝2的情况下，上述结晶相由A3B2O7-αFx表示。将包含该结晶相的活性物质的组成设为AfBgOhFiXj。予以说明，X设为A、B、O、F以外的元素。
f例如为2.5以上，可以为2.7以上，也可以为2.9以上。另外，f例如为3.5以下，可以为3.3以下，也可以为3.1以下。g例如为1.5以上，可以为1.7以上，也可以为1.9以上。另外，g例如为2.5以下，可以为2.3以下，也可以为2.1以下。h例如为4.5以上，可以为4.7以上，也可以为4.9以上。另外，h例如为8以下，可以为7.5以下。
i可以为0，也可以大于0。另外，i例如为2.5以下。j可以为0，也可以大于0。另外，j例如为3以下，可以为2以下，也可以1以下。
本发明的活性物质的形状不特别限定，但例如可举出粒子状。活性物质的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内，优选在1μm～20μm的范围内。活性物质的平均粒径(D50)例如可从利用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果求得。
制造本发明的活性物质的方法只要是能得到作为目标的活性物质的方法就不特别限定，但例如可举出固相反应法。在固相反应法中，通过对含有A元素、B元素、O元素的原料组合物进行热处理，使其发生固相反应，合成活性物质。进而，可以对得到的活性物质进行氟化处理。
B.氟化物离子电池
图1为示出本发明的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。图1所示的氟化物离子电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些部件的电池壳体6。在本发明中，特征在于，使用上述的活性物质作为正极活性物质或负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的活性物质，能制得循环特性良好的氟化物离子电池。
以下，对本发明的氟化物离子电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。
在本发明中，可使用上述的活性物质作为正极活性物质。另一方面，在使用上述的活性物质作为负极活性物质的情况下，对于正极活性物质，可使用具有更高电位的任意的活性物质。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，但可举出例如碳材料。作为碳材料，可举出例如乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管等。另一方面，作为粘结材料，只要在化学、电学方面是稳定的就不特别限定，但例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。
另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。
在本发明中，可使用上述的活性物质作为负极活性物质。另一方面，在使用上述的活性物质作为正极活性物质的情况下，对于负极活性物质，可使用具有更低电位的任意的活性物质。
关于导电材料和粘结材料，可使用与上述的“1.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
3.电解质层
本发明中的电解质层为形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。构成电解质层的电解质可以为液体电解质(电解液)，也可以为固体电解质。
本发明中的电解液例如含有氟化物盐和有机溶剂。作为氟化物盐，可举出无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体等。作为无机氟化物盐的一例，可举出例如XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，可举出四甲基铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度例如在0.1mol％～40mol％的范围内，优选在1mol％～10mol％的范围内。
电解液的有机溶剂通常为溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，可举出例如三甘醇二甲醚(G3)、四甘醇二甲醚(G4)等甘醇二醚、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，可使用离子液体。
另一方面，作为上述固体电解质，可举出La、Ce等镧系元素的氟化物，Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物，Ca、Sr、Ba等碱土金属元素的氟化物等。具体而言，可举出La及Ba的氟化物(例如La0.9Ba0.1F2.9)、Pb及Sn的氟化物等。
另外，本发明中的电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
4.其它构成
本发明的氟化物离子电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。另外，本发明的氟化物离子电池可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。这是由于可得到安全性更高的电池。
5.氟化物离子电池
本发明的氟化物离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是由于能反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。予以说明，对于一次电池，也包括二次电池作为一次电池的使用(以充电后仅放电一次为目的的使用)。另外，作为本发明的氟化物离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本发明不受上述实施方式所限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成并取得同样的作用效果的实施方式，不论哪一个实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(活性物质的合成)
称量1.9403g的La2O3、2.6372g的SrCO3、1.5679g的Mn2O3，用玛瑙研钵将它们混合，得到混合物。将得到的混合物投入氧化铝制的舟皿中，在1400℃下进行烧成。烧成条件设为如下条件：经历140分钟升温至1400℃，在1400℃下保持20小时。其后，放冷至室温，用玛瑙研钵粉碎混合。对粉碎混合的试样在相同条件下再次进行烧成。其后，放冷至室温，用玛瑙研钵粉碎混合。由此，得到了活性物质(La1.2Sr1.8Mn2O7)。
(活性物质的氟化处理)
将得到的活性物质与PVDF(聚偏二氟乙烯)投入不同的舟皿中，设置在相同的炉内。其后，经历40分钟升温至400℃，保持12小时，其后进行自然冷却。用玛瑙研钵将冷却后的试样粉碎混合。由此，得到了含氟的活性物质(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)。
(电池的制作)
以得到的活性物质(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)作为正极活性物质制作了电池。通过将正极活性物质、作为氟化物离子传导性材料的La0.9Ba0.1F2.9、作为电子传导性材料的VGCF混合、压片成型，得到了电极片(1cm2)。通过压制，制作了具备得到的电极片(工作电极)、使用了La0.9Ba0.1F2.9的固体电解质层和Pb箔(对电极)的片状电池。
[评价]
(充放电试验)
使用实施例1中得到的电池，在加热至150℃的单元(cell)中实施充放电试验。充放电试验的条件设为：-1.5V～2.0V(相对于Pb/PbF2)、0.03mA的恒电流充放电。将其结果示于图2。如图2所示，能确认：使用了具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质的氟化物离子电池能可逆地充放电。
接着，评价了电池的循环特性和倍率特性。在循环特性的评价中，求出各循环的容量维持率。容量维持率作为各循环后的容量相对于初次容量的比例来计算出。将其结果示于图3。
在倍率特性的评价中，将充放电时的电流值改变为0.02mA、0.04mA、0.07mA、0.1mA、0.2mA、0.3mA、0.4mA，除此以外，与上述同样地进行充放电。容量维持率作为各电流值的容量相对于电流值0.03mA的容量的比例来计算出。将其结果示于图4。
如图3所示，即使重复循环，也没有发生显著的容量劣化，即使在10个循环后，也得到了80％以上的容量维持率。另外，在图4中，示出了各电流值下的第一次循环的容量，但如图4所示，即使电流值高至例如1.0C，也得到了65％左右的高容量维持率。予以说明，在电流值最低的情况下(0.02mA)，得到了与理论容量几乎相同的容量。因此可以说，即使电流值高至例如1.0C，也呈现出理论容量的65％左右。这些结果是以往已知的材料不能得到的优异结果。
作为参考，在图5中示出使用了BiF3作为活性物质时的结果(M.Anji Reddy等、“Batteries based on fluoride shuttle”、J.Mater.Chem.2011、21、17059)。在图5(a)中，以10μm/cm2这样非常小的电流密度进行充放电。通常，电流密度变得越小，越可得到接近理论容量的容量，但在使用了BiF3的情况下，第一次循环的放电容量低至理论容量的60％左右。进而，如图5(b)所示，在初期的10个循环中，容量维持率下降至50％以下。从这些观点也确认了：在使用了具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质的情况下，得到了以往已知的材料不能得到的优异结果。
(XRD测定)
首先，对氟化处理前后的活性物质进行了XRD测定(使用CuKα射线)。将其结果示于图6。如图6所示，在氟化处理前，确认出了在2θ＝23.4°、26.6°、32.1°、32.7°、42.7°、46.9°、57.9°的位置的特征峰，合成了具有几乎单相的La1.2Sr1.8Mn2O7相的活性物质。另外，在氟化处理后，确认出了在2θ＝22.8°、23.8°、30.5°、33.6°、41.0°、48.2°、58.0°的位置的特征峰，确认形成了La1.2Sr1.8Mn2O7F2相。另外，将氟化处理前后的活性物质的晶体结构示于图7。如图7所示，推测F离子被插入在La1.2Sr1.8Mn2O7相中。予以说明，推测考虑晶体结构的空间时，在一个La1.2Sr1.8Mn2O7结构中可插入的F离子最大为2个。
另外，图8为对于充放电试验前后的电极的XRD测定的结果。在实施例1中，使用含有F元素的活性物质(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)作为正极活性物质。因此，电池可自放电开始。另外，在该活性物质为插嵌型的活性物质的情况下，通过放电，正极活性物质所含的F元素脱离，成为氟化物离子，向负极侧移动。其后，如果进行充电，则氟化物离子被插入正极活性物质。
如图8所示，在初期阶段，在2θ＝30.7°附近出现了La1.2Sr1.8Mn2O7F2的峰。与此相对，在进行初次放电时，2θ＝30.7°附近的峰消失，相反在2θ＝31.8°附近出现了La1.2Sr1.8Mn2O7的峰。接着，在进行初次充电时，在2θ＝31.8°附近的峰消失，再次在2θ＝30.7°附近出现了La1.2Sr1.8Mn2O7F2的峰。这样，确认了具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质为插嵌型的活性物质。插入脱离的容易度与晶体结构相关，因此得到了良好的循环特性，而不依赖于构成晶体结构的元素。
(XPS测定)
图9为对于充放电试验前后的电极的XPS(X射线光电子分光)测定的结果。如图9所示，在初期阶段，在643eV和655eV出现了Mn(2p)的峰。与此相对，在进行初次放电时，这些峰(特别是低能量侧的643eV的峰)向低能量侧偏移，因此暗示了Mn的价数降低。接着，在进行初次充电时，再次地，这些峰向高能量侧偏移，因此暗示了Mn的价数增加。这样，暗示了随着充放电，Mn的状态变化，即，Mn发生了价数变化。因此推测，该活性物质与通常的插嵌型的活性物质同样，通过过渡金属元素的价数变化而被电荷补偿。
[实施例2]
(活性物质的合成)
称量10.29g的SrCO3、2.77g的CuO，将它们混合，得到混合物。将得到的混合物在950℃、大气气氛、15小时的条件下进行烧成。其后，放冷至室温，粉碎混合。对粉碎混合的试样在相同条件下再次进行烧成。其后，放冷至室温。由此，得到了活性物质(Sr2CuO3)。予以说明，该活性物质与理想的A2B1O4结构(n＝1的结构)相比，氧部分缺失。
(活性物质的氟化处理)
将溶解在乙醇中的NH4HF2与得到的活性物质以NH4HF2:活性物质＝2.5:1的摩尔比混合，在高压釜中于180℃下保持5小时。由此，得到了含氟的活性物质(Sr2CuO2F2+δ)。予以说明，通过氟化处理，O元素的一部分被F元素置换，其置换量相当于δ。另外，Sr2CuO2F2+δ是作为超导体公知的材料。
(电池的制作)
除了使用得到的活性物质(Sr2CuO2F2+δ)作为正极活性物质以外，与实施例1同样地操作，得到了电池。
[评价]
使用实施例2中得到的电池，在加热至150℃的单元中实施充放电试验。充放电条件与上述同样。将其结果示于图10。如图10所示，能确认使用了具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质的氟化物离子电池能可逆地充放电。另外，确认了可逆性非常高地进行了充放电反应，暗示发生了插嵌反应。
另外，评价了电池的循环特性。将其结果示于图11。如图11所示，即使重复循环也没有发生显著的容量劣化，即使在20次循环后，也得到了80％以上的容量维持率。
另外，对氟化处理前后的活性物质进行了XRD测定(使用CuKα射线)。将其结果示于图12。如图12所示，在氟化处理前，确认出了在2θ＝31.2°、33.3°、34.3°、42.7°、45.0°、46.5°、56.0°、58.3°的位置的特征峰。另外，在氟化处理后，确认出了在2θ＝30.5°、32.3°、33.0°、40.8°、47.0°的位置的特征峰，确认形成了Sr2CuO2F2+δ相。
[实施例3]
以La1.2Sr1.8Mn1.5Co0.5O7作为正极活性物质制作了电池。通过将正极活性物质、作为氟化物离子传导性材料的La0.9Ba0.1F2.9、作为电子传导性材料的VGCF混合、压片成型，得到了电极片。通过压制，制作了具备得到的电极片(工作电极)、使用了La0.9Ba0.1F2.9的固体电解质层和PbF2粉末(对电极)的片状电池。予以说明，正极活性物质层中的La1.2Sr1.8Mn1.5Co0.5O7的含量为3mg，正极活性物质层的理论容量为0.2944mAh(La1.2Sr1.8Mn1.5Co0.5O7的每单位重量的理论容量为98.125mAh/g)。与此相对，负极活性物质层中的PbF2的含量为1.616mg，负极活性物质层的理论容量为0.3533mAh(PbF2的每单位重量的理论容量为218.6mAh/g)。
[评价]
使用实施例3中得到的电池，在加热至150℃的单元中实施充放电试验。充放电条件与上述同样。将其结果示于图13。如图13所示，能确认使用了具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质的氟化物离子电池即使不含有氟，也能可逆地充放电。另外，确认可逆性非常高地进行了充放电反应，暗示发生了插嵌反应。

Claims (2)

1.氟化物离子电池，其为具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层的氟化物离子电池，其特征在于，
所述正极活性物质或所述负极活性物质具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1-αFx表示的结晶相，其中A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2。
2.权利要求1所述的氟化物离子电池，其特征在于，所述A由Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的至少一者构成。
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